第4章磺化和硫酸化

1、第第4 4章章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化+ H2O濃H2SO4+ 80 C。SO3H+ H2O+SO3HH2SO4SO3室溫發(fā)煙硫酸 其他磺化試劑還有其他磺化試劑還有SO3、ClSO3H(氯磺酸氯磺酸)等：等： + HClClSO3HClSO3H過量SO3H+SO2Cl苯磺酰氯+ H2SO4 + HClSOO苯磺?；?磺化概述磺化概述n定義定義n磺化目的磺化目的n磺化試劑磺化試劑n磺化方法磺化方法一、一、 磺化的定義磺化的定義 向有機(jī)化合物分子中引入向有機(jī)化合物分子中引入磺酸基磺酸基(-SO3H)的反應(yīng)的反應(yīng)叫做叫做磺化磺化。 H2SO4SO3HH2O+磺化磺化二、磺化目的二、磺化目的n賦予有

2、機(jī)物酸性、水溶性、表面活性及對(duì)賦予有機(jī)物酸性、水溶性、表面活性及對(duì)纖維的親和力等。纖維的親和力等。NNNNNNNNCu(SO3H)2-4磺化銅酞菁磺化銅酞菁膠 束陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑H2OC12H25SO3NaC12H25SO3- COCOC=CCONH SO3HSO3HCONHC=CNHCO濃硫酸或低濃度發(fā)煙硫酸 （靛 藍(lán)） （5，5靛藍(lán)二磺酸） （還原染料） （可溶性酸性染料）如：如：n可將可將-SO-SO3 3H H轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)，如轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)，如-OH,-NH-OH,-NH2 2, , -CN,-Cl -CN,-Cl等。等。SO3HOH堿性水解堿性水解n利用利用-SO-

3、SO3 3H H的的可水解性可水解性，輔助定位或提高反應(yīng)活性。，輔助定位或提高反應(yīng)活性。OHOHSO3HHO3SOHSO3HHO3SBrOHBr磺化磺化溴化溴化水解水解H+CH3H2SO4混酸H2O/H+180 C。CH3NO2SO3HSO3HCH3NO2CH3發(fā)煙硫酸（發(fā)煙硫酸（SO3H2SO4）氯磺酸（氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（九二酸（9293），俗稱綠礬油），俗稱綠礬油九八酸（九八酸（98）三氧化硫（三氧化硫（SO3）其它：氨基磺酸（其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（）、亞硫酸鹽（Na2SO3）65%發(fā)煙硫酸發(fā)煙硫酸20%發(fā)煙硫酸發(fā)煙硫酸三、

4、三、 磺化試劑磺化試劑四、四、 磺化方法磺化方法過量硫酸磺化法（液相磺化法，過量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（氣相磺化法，共沸去水磺化法（氣相磺化法， H2SO4）三氧化硫磺化（三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法芳伯胺烘焙磺化法脂肪族脂肪族化合物化合物加成磺化（加成磺化（NaHSO3）置換磺化置換磺化游離基反應(yīng)游離基反應(yīng)氧磺化（氧磺化（SO2O2）氯磺化（氯磺化（SO2Cl2）芳香族芳香族化合物化合物置換磺化（亞硫酸鹽法）置換磺化（亞硫酸鹽法）親電取代親電取代4.1 4.1 芳環(huán)上的取代磺化芳環(huán)上的取代磺化n磺化反應(yīng)歷程磺化反

5、應(yīng)歷程n磺化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)磺化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)n磺化反應(yīng)影響因素磺化反應(yīng)影響因素n磺化生產(chǎn)工藝磺化生產(chǎn)工藝一、磺化反應(yīng)歷程一、磺化反應(yīng)歷程 芳烴的磺化主要是用硫酸、發(fā)煙硫酸或芳烴的磺化主要是用硫酸、發(fā)煙硫酸或SO3來進(jìn)行。來進(jìn)行。用這些磺化劑進(jìn)行的磺化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)。用這些磺化劑進(jìn)行的磺化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)。它們的進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)都是親電試劑，其來源可以認(rèn)為是磺它們的進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)都是親電試劑，其來源可以認(rèn)為是磺化劑自身的不同離解方式?；瘎┳陨淼牟煌x解方式。硫酸是一種按幾種方式離解的液體。不同濃度的硫酸硫酸是一種按幾種方式離解的液體。不同濃度的硫酸有不同的離解方式。有不同的離解方式。1 1、磺化反應(yīng)

6、的活潑質(zhì)點(diǎn)、磺化反應(yīng)的活潑質(zhì)點(diǎn) 磺化劑濃硫酸、發(fā)煙硫酸以及三氧化硫中可能存在磺化劑濃硫酸、發(fā)煙硫酸以及三氧化硫中可能存在SO3、H2SO4、H2S2O7、H3SO4+等活潑質(zhì)點(diǎn)，它們有如等活潑質(zhì)點(diǎn)，它們有如下的反應(yīng)結(jié)果：下的反應(yīng)結(jié)果：發(fā)煙硫酸按下式發(fā)生了電離：發(fā)煙硫酸按下式發(fā)生了電離： SO3+H2SO4H2S2O7H2S2O7+H2SO4 H3SO4+HS2O7-100%100%的硫酸也略能導(dǎo)電，約有的硫酸也略能導(dǎo)電，約有0.2-0.3%0.2-0.3%按下式電離按下式電離： 這些活潑質(zhì)點(diǎn)都可參加磺化反應(yīng)，但反應(yīng)活性差別較大。這些活潑質(zhì)點(diǎn)都可參加磺化反應(yīng)，但反應(yīng)活性差別較大。一般認(rèn)為一般認(rèn)為

7、SO3 是主要磺化質(zhì)點(diǎn)，在硫酸中則以是主要磺化質(zhì)點(diǎn)，在硫酸中則以H2S2O7 和和H3SO4+為主，為主，H2S2O7 的活性比的活性比H3SO4+為強(qiáng)，而選擇性則是為強(qiáng)，而選擇性則是H3SO4+為高。為高。2H2SO4 H3SO4+HSO4-2H2SO4 SO3+H3O+HSO4-3H2SO4 H2S2O7+H3O+HSO4-2 2、芳烴磺化反應(yīng)歷程（、芳烴磺化反應(yīng)歷程（典型的親電取代反應(yīng)典型的親電取代反應(yīng)） 磺化是芳烴的特征反應(yīng)之一，它較容易進(jìn)行，且有如下兩步反應(yīng)歷程：磺化是芳烴的特征反應(yīng)之一，它較容易進(jìn)行，且有如下兩步反應(yīng)歷程：第一步：先形成第一步：先形成絡(luò)合物絡(luò)合物：（絡(luò)合物絡(luò)合物）+

8、 SO3SO3-H+SO3-H+ H2S2O7SO3-H+ H3S2O7+SO3-H+ H3S2O4+SO3-H+ H3SO4+ H2SO4+ H3O+第二步：脫去質(zhì)子。第二步：脫去質(zhì)子。+ H2SO4+ HSO4-SO3-H+SO3- 研究證明，用濃硫酸磺化時(shí)，脫質(zhì)子較慢，第二步是研究證明，用濃硫酸磺化時(shí)，脫質(zhì)子較慢，第二步是整個(gè)反應(yīng)速度的控制階段。用稀硫酸磺化時(shí)，生成整個(gè)反應(yīng)速度的控制階段。用稀硫酸磺化時(shí)，生成絡(luò)合絡(luò)合物較慢，第一步是整個(gè)反應(yīng)速度的控制階段。物較慢，第一步是整個(gè)反應(yīng)速度的控制階段。二、磺化反應(yīng)影響因素二、磺化反應(yīng)影響因素1 1 被磺化物的結(jié)構(gòu)被磺化物的結(jié)構(gòu)3 3 磺基的水解

9、磺基的水解2 2 磺酸的異構(gòu)化磺酸的異構(gòu)化4 4 磺化劑的濃度與用量磺化劑的濃度與用量5 5 溫度和時(shí)間溫度和時(shí)間6 6 添加劑的影響添加劑的影響7 7 攪拌攪拌1 被磺化物的結(jié)構(gòu)被磺化物的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)（1）芳環(huán)上已有取代基對(duì)磺化反應(yīng)的影響）芳環(huán)上已有取代基對(duì)磺化反應(yīng)的影響芳環(huán)上有給電芳環(huán)上有給電基，使芳環(huán)的基，使芳環(huán)的鄰、對(duì)位富有鄰、對(duì)位富有電子，有利于電子，有利于絡(luò)合物的形絡(luò)合物的形成，對(duì)反應(yīng)有成，對(duì)反應(yīng)有利。利。芳環(huán)上有吸芳環(huán)上有吸電基，不利電基，不利于于絡(luò)合物絡(luò)合物的形成，對(duì)的形成，對(duì)反應(yīng)不利反應(yīng)不利空間位阻效空間位阻效應(yīng)的影響應(yīng)的影響表表4-1 4-1 芳烴及其衍生物用硫酸磺化的

10、速度常數(shù)和活化能芳烴及其衍生物用硫酸磺化的速度常數(shù)和活化能RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570n空間效應(yīng)的影響空間效應(yīng)的影響表表 一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（25，89.1%H2SO4)R2 2 芳磺酸的異構(gòu)化芳磺酸的異構(gòu)化熱力學(xué)熱力學(xué)磺化時(shí)，在一定的條件下磺基會(huì)從原磺化時(shí)，在一定的條件下磺基會(huì)從原來的位置轉(zhuǎn)移到其他位置的現(xiàn)象。來的位置轉(zhuǎn)移到其他位置的現(xiàn)象。如：萘的磺化如：萘的磺化甲甲苯苯的的磺磺化化CH3SO3H0, 10%H2SO4CH3SO3HCH3SO3HCH315020098%H2SO4 般而言，對(duì)于較易磺化的過程，低溫磺化

11、是不可逆般而言，對(duì)于較易磺化的過程，低溫磺化是不可逆的，屬動(dòng)力學(xué)控制?；腔饕M(jìn)入電子云密度較高、活化的，屬動(dòng)力學(xué)控制?；腔饕M(jìn)入電子云密度較高、活化能較低的位置，盡管這個(gè)位置空間障礙較大，使磺基容易能較低的位置，盡管這個(gè)位置空間障礙較大，使磺基容易水解。而高溫磺化是熱力學(xué)控制，磺基可以通過水解水解。而高溫磺化是熱力學(xué)控制，磺基可以通過水解再再磺化或異構(gòu)化而轉(zhuǎn)移到空間障礙較小或不易水解的位置，磺化或異構(gòu)化而轉(zhuǎn)移到空間障礙較小或不易水解的位置，盡管這個(gè)位置的活化能較高。盡管這個(gè)位置的活化能較高。多磺化產(chǎn)物的制備往往需要進(jìn)行多步磺化。多磺化產(chǎn)物的制備往往需要進(jìn)行多步磺化。SO3HSO3HSO3H

12、SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HHO3S60H2SO4SO3H2SO43555SO3H2SO45090SO3H2SO4150250 -萘酚在不同條件下磺化、可制得羥基吐氏酸、薛佛酸、萘酚在不同條件下磺化、可制得羥基吐氏酸、薛佛酸、G酸酸和和R酸等重要中間體（用于紅色偶氮顏料），如下表所示。酸等重要中間體（用于紅色偶氮顏料），如下表所示。3 磺基的水解磺基的水解芳磺酸在含水的酸性介質(zhì)中，會(huì)發(fā)生水解使磺基脫落：芳磺酸在含水的酸性介質(zhì)中，會(huì)發(fā)生水解使磺基脫落： 水解時(shí)參加反應(yīng)的是磺酸陰離子，在一定條件水解時(shí)參加反應(yīng)的是磺酸陰離子，在一定條件下，靠近磺酸負(fù)離子的下，靠近磺酸負(fù)離子的H3

13、O+有可能轉(zhuǎn)移到芳環(huán)中，有可能轉(zhuǎn)移到芳環(huán)中，并與磺基相連的碳原子連接最后使磺基脫落：并與磺基相連的碳原子連接最后使磺基脫落：+ H3O+4-21磺基的水解規(guī)律磺基的水解規(guī)律n有吸電子基的芳磺酸，芳環(huán)上的電子云密度較低，磺基有吸電子基的芳磺酸，芳環(huán)上的電子云密度較低，磺基難水解難水解 n有給電子基的芳磺酸，芳環(huán)上的電子云密度比較高，磺有給電子基的芳磺酸，芳環(huán)上的電子云密度比較高，磺 基容易水解基容易水解 n介質(zhì)中介質(zhì)中H H3 3O O的濃度越高，水解速度越快，因此磺酸的水的濃度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等濃度的硫酸解都采用中等濃度的硫酸n磺化和水解的速度與硫酸溫度有關(guān)磺化和水解

14、的速度與硫酸溫度有關(guān), ,每升高每升高10,10,磺化速磺化速度增加度增加2 2倍倍, ,水解速度增加水解速度增加2.5-3.52.5-3.5倍。倍。( (在低溫用較濃的硫酸磺化時(shí)，水解速度很慢，可以看作在低溫用較濃的硫酸磺化時(shí)，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高溫下用較稀的硫酸磺化時(shí)，水解速是不可逆磺化。在高溫下用較稀的硫酸磺化時(shí)，水解速度較快，可以看作是可逆磺化。度較快，可以看作是可逆磺化。) )4 磺化劑的濃度與用量磺化劑的濃度與用量 每引進(jìn)一個(gè)每引進(jìn)一個(gè)SO3H基團(tuán)，同時(shí)生成基團(tuán)，同時(shí)生成1 mol水，水的水，水的生成降低了體系中硫酸的濃度：生成降低了體系中硫酸的濃度：+H2SO

15、4SO3H+H2O當(dāng)硫酸濃度降低至某一程度時(shí)，磺化反應(yīng)即自行停當(dāng)硫酸濃度降低至某一程度時(shí)，磺化反應(yīng)即自行停止，此時(shí)剩余的硫酸叫做廢酸。止，此時(shí)剩余的硫酸叫做廢酸。值的計(jì)算值的計(jì)算:)()()(63.8124242OHwSOHwSOHw另外另外,值也可以用磺化液中硫酸和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來估算值也可以用磺化液中硫酸和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來估算. .10098809880）（消耗的硫酸質(zhì)量原用硫酸質(zhì)量廢酸中所含硫酸質(zhì)量例題見教材例題見教材P107P107：例：例4-14-1。廢酸以廢酸以SO3的重量百分?jǐn)?shù)表示的重量百分?jǐn)?shù)表示-值值 易磺化，易磺化，值要求低；難磺化，值要求低；難磺化，值要求高值要求高表表4-5

16、各種芳烴化合物的各種芳烴化合物的值值化合物化合物值值廢硫酸濃度（廢硫酸濃度（%）苯單磺化苯單磺化66.481.34蒽單磺化蒽單磺化4353萘單磺化（萘單磺化（60）5668.6萘二磺化（萘二磺化（160）82100.45萘三磺化（萘三磺化（160）79.897.3硝基苯單磺化硝基苯單磺化82100.1值計(jì)算單磺化取代的磺化劑的用量值計(jì)算單磺化取代的磺化劑的用量 X指指1kmol有機(jī)物在一磺化時(shí)所需要濃硫酸或發(fā)煙硫酸的用量。有機(jī)物在一磺化時(shí)所需要濃硫酸或發(fā)煙硫酸的用量。a值為所用磺化劑中的硫酸都折算成值為所用磺化劑中的硫酸都折算成SO3的濃度。的濃度。(1) 純純SO3，100，則，則X80(2

17、) 發(fā)煙硫酸，發(fā)煙硫酸，H2SO4濃度越高，則濃度越高，則越小，越小，X要求的越大要求的越大(3) ，X趨于無窮趨于無窮例題見教材例題見教材P107P107：例：例4-14-1。 溫度是影響磺化反應(yīng)的主要因素，它不僅影響溫度是影響磺化反應(yīng)的主要因素，它不僅影響反應(yīng)速率而且影響磺酸基引入的位置反應(yīng)速率而且影響磺酸基引入的位置. .5 5 溫度和時(shí)間溫度和時(shí)間 磺化反應(yīng)的時(shí)間可通過終點(diǎn)控制。常用方法為：磺化反應(yīng)的時(shí)間可通過終點(diǎn)控制。常用方法為：（1 1）通過實(shí)驗(yàn)找出合適的反應(yīng)時(shí)間）通過實(shí)驗(yàn)找出合適的反應(yīng)時(shí)間（2 2）取樣放在水中觀察有無油珠存在）取樣放在水中觀察有無油珠存在（3 3）色譜分析）色譜

18、分析 一般磺化產(chǎn)物在紫外燈下出現(xiàn)帶熒一般磺化產(chǎn)物在紫外燈下出現(xiàn)帶熒光的斑點(diǎn)。光的斑點(diǎn)。6 6、輔助劑的影響、輔助劑的影響（1 1）改變定位）改變定位OOHg鹽/發(fā)煙硫酸發(fā)煙硫酸OOSO3HOOSO3H（2 2） 抑制副反應(yīng)抑制副反應(yīng)加加硫酸鈉硫酸鈉Ar-SO3H + 2H2SO4 Ar-SO2+ + H3O+ + 2HSO4-Ar-SO2+ + ArH 2H+ + Ar-SO2Ar 磺化的主要副反應(yīng)是多磺化、氧化、砜的生成?；腔闹饕狈磻?yīng)是多磺化、氧化、砜的生成。加入NaSO4，增加HSO4-濃度，抑制上述平衡7 7 攪拌攪拌 磺化反應(yīng)在反應(yīng)初期芳香族化合物與硫酸不能磺化反應(yīng)在反應(yīng)初期芳香族

19、化合物與硫酸不能很好互溶形成均相體系，反應(yīng)后期反應(yīng)混合物的粘很好互溶形成均相體系，反應(yīng)后期反應(yīng)混合物的粘度又變得很大，為避免磺化劑濃度局部過高和可能度又變得很大，為避免磺化劑濃度局部過高和可能發(fā)生局部過熱現(xiàn)象而導(dǎo)致副反應(yīng)，必須充分?jǐn)嚢?，發(fā)生局部過熱現(xiàn)象而導(dǎo)致副反應(yīng)，必須充分?jǐn)嚢?，使反?yīng)物混合均勻，有利于熱量傳出。使反應(yīng)物混合均勻，有利于熱量傳出。 液態(tài)反應(yīng)物（如苯）磺化時(shí)，可用推進(jìn)式攪拌液態(tài)反應(yīng)物（如苯）磺化時(shí)，可用推進(jìn)式攪拌器；中等粘度的反應(yīng)物（如器；中等粘度的反應(yīng)物（如-萘磺酸）生產(chǎn)時(shí)，可萘磺酸）生產(chǎn)時(shí)，可用錨式或推進(jìn)式攪拌器；粘稠反應(yīng)物（如用錨式或推進(jìn)式攪拌器；粘稠反應(yīng)物（如-萘磺酸）萘

20、磺酸）生產(chǎn)時(shí)，只益使用錨式攪拌器；生產(chǎn)時(shí)，只益使用錨式攪拌器；n過量硫酸磺化過量硫酸磺化n共沸去水磺化共沸去水磺化n芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化n氯磺酸磺化氯磺酸磺化n三氧化硫磺化三氧化硫磺化n置換磺化置換磺化三、磺化工藝三、磺化工藝1 1 過量硫酸磺化法過量硫酸磺化法 優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)缺點(diǎn)：適用面廣；缺點(diǎn)：硫酸過量較多適用面廣；缺點(diǎn)：硫酸過量較多廢酸多，生產(chǎn)能力較低。廢酸多，生產(chǎn)能力較低。 反應(yīng)過程的熱效應(yīng)反應(yīng)過程的熱效應(yīng)Ar-H H2SO4 ArSO3H H2O Q； 反應(yīng)初期速率快，需要冷卻，反應(yīng)后期速率慢，需要加熱。反應(yīng)初期速率快，需要冷卻，反應(yīng)后期速率慢，需要加熱。 設(shè)備：磺化鍋設(shè)備：

21、磺化鍋 銅鍋或鑄鐵鍋（帶夾套）銅鍋或鑄鐵鍋（帶夾套）低粘度液相磺化器低粘度液相磺化器4.1 4.1 芳香族化合物的磺化芳香族化合物的磺化攪拌器：攪拌器：取決于反應(yīng)體系的粘度，高溫磺化，粘度低，對(duì)攪拌的要求取決于反應(yīng)體系的粘度，高溫磺化，粘度低，對(duì)攪拌的要求不高；低溫磺化，粘度高，采用低速大功率的錨式攪拌。不高；低溫磺化，粘度高，采用低速大功率的錨式攪拌。加料次序加料次序：取決于原料的性質(zhì)、反應(yīng)溫度以及引入磺基的位置與數(shù)目。取決于原料的性質(zhì)、反應(yīng)溫度以及引入磺基的位置與數(shù)目。 一般地，若反應(yīng)物在磺化溫度下是液態(tài)，在磺化反應(yīng)釜一般地，若反應(yīng)物在磺化溫度下是液態(tài)，在磺化反應(yīng)釜中先加入被磺化物，然后再

22、慢慢加入磺化劑，以免生成較多地中先加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化劑，以免生成較多地二磺化物。二磺化物。 若被磺化物在磺化溫度下是固態(tài)（如若被磺化物在磺化溫度下是固態(tài)（如2-萘酚，萘），在萘酚，萘），在磺化反應(yīng)釜中先加入磺化劑，然后在低溫下加入被磺化物，再磺化反應(yīng)釜中先加入磺化劑，然后在低溫下加入被磺化物，再升高溫度升高溫度提高反應(yīng)活性，制備多磺酸時(shí)，常采用分段加酸法。提高反應(yīng)活性，制備多磺酸時(shí)，常采用分段加酸法。終點(diǎn)判斷：終點(diǎn)判斷：總酸度小于總酸度小于值；根據(jù)磺化產(chǎn)物的性質(zhì)來判斷。值；根據(jù)磺化產(chǎn)物的性質(zhì)來判斷。生產(chǎn)實(shí)例生產(chǎn)實(shí)例 -萘磺酸鈉的生產(chǎn)萘磺酸鈉的生產(chǎn)圖圖2 -萘磺酸鈉生產(chǎn)過程萘磺酸鈉

23、生產(chǎn)過程磺化磺化水解水解吹萘吹萘中和中和結(jié)晶結(jié)晶過濾過濾洗滌洗滌熔融萘熔融萘98%H2SO4水水 水蒸氣水蒸氣回收萘回收萘Na2SO3SO215%Na2SO3水溶液水溶液廢水廢水-萘磺酸鈉萘磺酸鈉1603290 先將熔融萘加入磺化反應(yīng)釜中，在先將熔融萘加入磺化反應(yīng)釜中，在140下慢慢滴加下慢慢滴加9698%的硫酸。由于反應(yīng)放熱的硫酸。由于反應(yīng)放熱,能自動(dòng)升溫至能自動(dòng)升溫至160左右，保左右，保溫兩小時(shí)。當(dāng)磺化反應(yīng)的總酸度溫兩小時(shí)。當(dāng)磺化反應(yīng)的總酸度(用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定反用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定反應(yīng)液應(yīng)液,生成的萘磺酸和未反應(yīng)的硫酸按硫酸的當(dāng)量來計(jì)算生成的萘磺酸和未反應(yīng)的硫酸按硫酸的當(dāng)量來計(jì)算

24、,分析分析所得出的酸度所得出的酸度),達(dá)到達(dá)到2527%時(shí)時(shí),即認(rèn)為到達(dá)磺化反應(yīng)終點(diǎn)即認(rèn)為到達(dá)磺化反應(yīng)終點(diǎn).-萘磺酸鈉鹽為白色或灰白色結(jié)晶萘磺酸鈉鹽為白色或灰白色結(jié)晶,易溶于水易溶于水,是制備是制備-萘酚的重要中間體萘酚的重要中間體 圖圖2 -萘磺酸鈉生產(chǎn)過程萘磺酸鈉生產(chǎn)過程磺化磺化水解水解吹萘吹萘中和中和結(jié)晶結(jié)晶過濾過濾洗滌洗滌熔融萘熔融萘98%H2SO4水水 水蒸氣水蒸氣回收萘回收萘Na2SO3SO215%Na2SO3水溶液水溶液廢水廢水-萘磺酸鈉萘磺酸鈉1603290 將磺化液送到水解鍋中加入適量水稀釋將磺化液送到水解鍋中加入適量水稀釋,通入水蒸汽進(jìn)行水通入水蒸汽進(jìn)行水解解,并將末轉(zhuǎn)化的

25、萘和并將末轉(zhuǎn)化的萘和-萘磺酸水解時(shí)生成的萘萘磺酸水解時(shí)生成的萘,隨水蒸汽吹出隨水蒸汽吹出回收回收.水解吹萘后的水解吹萘后的-萘磺酸送至中和鍋萘磺酸送至中和鍋,慢慢加入熱的亞硫酸慢慢加入熱的亞硫酸鈉水溶液鈉水溶液,在在90左右中和左右中和-萘磺酸和過量的硫酸萘磺酸和過量的硫酸.生成的二氧生成的二氧化硫氣體化硫氣體,可以在生產(chǎn)可以在生產(chǎn)-萘酚過程中萘酚過程中,用于用于-萘酚鈉鹽的酸化萘酚鈉鹽的酸化. 中和后的中和液中和后的中和液,放入結(jié)晶槽中慢慢冷卻至放入結(jié)晶槽中慢慢冷卻至32左右左右,使使-萘萘磺酸的鈉鹽結(jié)晶析出磺酸的鈉鹽結(jié)晶析出,再進(jìn)行抽濾再進(jìn)行抽濾,并用含量并用含量15%左右的亞硫酸左右的亞

26、硫酸鈉水溶液洗去濾餅中的硫酸鈉鈉水溶液洗去濾餅中的硫酸鈉,得到含一定濕存水的得到含一定濕存水的-萘磺酸萘磺酸鈉濾餅鈉濾餅,供堿熔制取供堿熔制取-萘酚之萘酚之 用。用。磺化：磺化：+ H2SO4SO3H+ H2O2h160+SO3H摩爾比 1：1.08 95% 5%+ H2SO4+ H2O(氣)SO3HH2SO4水解吹萘水解吹萘中和鹽析中和鹽析 H2SO4SO3H+2Na2SO3SO3Na2+ SO2 + H2O+ Na2SO3Na2SO4+ SO2 + H2O幻燈片44 磺化產(chǎn)物分離具有兩層意思，即它與硫酸等磺磺化產(chǎn)物分離具有兩層意思，即它與硫酸等磺化劑的分離和它與副產(chǎn)物之間的分離，磺化產(chǎn)物難

27、化劑的分離和它與副產(chǎn)物之間的分離，磺化產(chǎn)物難以用蒸餾等分離方法，但芳磺酸及其相應(yīng)的鉀、鈉、以用蒸餾等分離方法，但芳磺酸及其相應(yīng)的鉀、鈉、鈣、鎂和鋇等硫酸鹽都易溶于水，且可以鹽析結(jié)晶。鈣、鎂和鋇等硫酸鹽都易溶于水，且可以鹽析結(jié)晶。因此，磺化產(chǎn)物的分離常根據(jù)磺酸或硫酸鹽在酸性因此，磺化產(chǎn)物的分離常根據(jù)磺酸或硫酸鹽在酸性溶液中或無機(jī)鹽溶液中溶解度的不同來進(jìn)行。溶液中或無機(jī)鹽溶液中溶解度的不同來進(jìn)行。 磺化產(chǎn)物的分離磺化產(chǎn)物的分離 磺化產(chǎn)物的分離磺化產(chǎn)物的分離（一）磺化后不分離磺酸，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)（一）磺化后不分離磺酸，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)SO3HSO3HHO3S不分離，直接加含硝酸量很高的混酸進(jìn)行

28、硝化SO3HSO3HHO3SNO2堿熔還原OHSO3HHO3SNH2H酸酸1 1 稀釋酸析法稀釋酸析法2 2 直接鹽析法直接鹽析法3 3 中和鹽析法中和鹽析法4 4 脫硫酸鈣法脫硫酸鈣法5 5 萃取分離法萃取分離法 （二）分離出磺酸或磺酸鹽，再加以利用（二）分離出磺酸或磺酸鹽，再加以利用 （1）稀釋酸析法）稀釋酸析法某些芳磺酸在某些芳磺酸在50%80%硫酸中的溶解度很小，硫酸中的溶解度很小，磺化結(jié)束后，將磺化液加入水中適當(dāng)稀釋，磺酸即磺化結(jié)束后，將磺化液加入水中適當(dāng)稀釋，磺酸即可析出?？晌龀?。NO2ClSO3HNO2CH3SO3H在在78硫酸中沉淀硫酸中沉淀在在4050硫酸中沉淀硫酸中沉淀OO

29、SO3HSO3H（2）稀釋鹽析法）稀釋鹽析法 利用磺酸鹽的不同溶解度向稀釋后的磺化液中直接加利用磺酸鹽的不同溶解度向稀釋后的磺化液中直接加入食鹽、入食鹽、KCl或或Na2SO4，可以使某些磺酸鹽析出，可以分，可以使某些磺酸鹽析出，可以分離不同的異構(gòu)磺酸。離不同的異構(gòu)磺酸。Ar-SO3H + KCl ArSO3K + HClOHOHSO3HHO3S+OHSO3HHO3SH2SO4（G酸）酸）（R酸）酸）根據(jù)根據(jù)G酸的鉀鹽溶液溶解度較小，酸的鉀鹽溶液溶解度較小，R酸的鈉鹽溶液溶解度較小即酸的鈉鹽溶液溶解度較小即可分離出可分離出G酸和酸和R酸。通常向稀釋的磺化液中加入氯化鉀溶液，酸。通常向稀釋的磺化

30、液中加入氯化鉀溶液，G酸即以鉀鹽形式析出，在過濾后的母液中在加入酸即以鉀鹽形式析出，在過濾后的母液中在加入NaCl，R酸酸即可以鈉鹽形式析出。即可以鈉鹽形式析出。 （3）中和鹽析法）中和鹽析法稀釋后的磺化液中加入稀釋后的磺化液中加入NaOH、Na2CO3、MgO、Na2SO3或氨水進(jìn)行中和，利用中和時(shí)生成的或氨水進(jìn)行中和，利用中和時(shí)生成的Na2SO4、(NH4)2SO4或或MgSO4、可使磺酸以鈉鹽、銨鹽或鎂鹽的、可使磺酸以鈉鹽、銨鹽或鎂鹽的形式析出來。形式析出來。例如：例如：2ArSO3H + Na2SO3 2ArSO3Na + H2O + SO22ArONa + SO2 + H2O 2Ar

31、OH + Na2SO3中和中和堿熔堿熔酸化酸化2ArSO3Na + NaOH 2ArONa + 2Na2SO3 + H2O（4）脫硫酸鈣法）脫硫酸鈣法 主要用于某些對(duì)無機(jī)鹽含量要求極為嚴(yán)格的主要用于某些對(duì)無機(jī)鹽含量要求極為嚴(yán)格的磺酸，特別是多磺酸?；撬?，特別是多磺酸。H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4+ H2O(ArSO3H)2Ca + Na2CO3 2ArSO3Na + CaCO3缺點(diǎn)：操作步驟復(fù)雜，同時(shí)生產(chǎn)大量硫酸鈣濾餅需處缺點(diǎn)：操作步驟復(fù)雜，同時(shí)生產(chǎn)大量硫酸鈣濾餅需處理，因此在生產(chǎn)上應(yīng)盡量避免采用。理，因此在生產(chǎn)上應(yīng)盡量避免采用。當(dāng)磺化物中含有大量廢硫酸時(shí)，可先把磺化物在稀釋后用

32、當(dāng)磺化物中含有大量廢硫酸時(shí)，可先把磺化物在稀釋后用氫氧化鈣的懸浮液進(jìn)行中和，生成的磺酸鈣能溶于水，而氫氧化鈣的懸浮液進(jìn)行中和，生成的磺酸鈣能溶于水，而硫酸鈣則沉淀下來。過濾，得到不含無機(jī)酸的磺酸鈣溶液；硫酸鈣則沉淀下來。過濾，得到不含無機(jī)酸的磺酸鈣溶液；將此溶液再用碳酸鈉溶液處理，使硫酸鈣鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽，將此溶液再用碳酸鈉溶液處理，使硫酸鈣鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽，生成的碳酸鈣經(jīng)過濾除去。生成的碳酸鈣經(jīng)過濾除去。 （5）萃取分離法）萃取分離法 SO3HSO3H高溫磺化SO3H水解稀釋N,N-二芐基十二胺甲苯溶液油相絡(luò)合物水相OH-油相磺酸鈉水相蒸發(fā)成品N,N-二芐基十二胺的甲苯溶液二芐基十二胺的甲苯溶液將萘

33、高溫磺化，稀釋水解除去將萘高溫磺化，稀釋水解除去1-萘磺酸后的溶液，用叔胺的萘磺酸后的溶液，用叔胺的甲苯溶液萃取，叔胺與甲苯溶液萃取，叔胺與2-萘磺酸形成的配合物可被萃取到甲萘磺酸形成的配合物可被萃取到甲苯層中，分離出有機(jī)層，用堿液中和，磺酸及轉(zhuǎn)入水層，蒸苯層中，分離出有機(jī)層，用堿液中和，磺酸及轉(zhuǎn)入水層，蒸發(fā)至干可得純度高達(dá)發(fā)至干可得純度高達(dá)86.8%的萘磺酸，叔胺和甲苯均可回收的萘磺酸，叔胺和甲苯均可回收再利用。再利用。 2 2 共沸去水磺化法（磺化劑：硫酸）共沸去水磺化法（磺化劑：硫酸）共沸去水磺化法只適用于共沸去水磺化法只適用于沸點(diǎn)較低較易揮發(fā)的芳沸點(diǎn)較低較易揮發(fā)的芳烴烴，例如苯和甲苯的

34、磺化?，F(xiàn)在甲苯的磺化主要采，例如苯和甲苯的磺化?，F(xiàn)在甲苯的磺化主要采用三氧化硫磺化法。用三氧化硫磺化法。例如：苯的磺化例如：苯的磺化 過熱的苯蒸氣在過熱的苯蒸氣在120-180通入濃硫酸中，利用共沸原通入濃硫酸中，利用共沸原理由未反應(yīng)的苯蒸氣帶出反應(yīng)生成的水，保持磺化劑的濃度理由未反應(yīng)的苯蒸氣帶出反應(yīng)生成的水，保持磺化劑的濃度不致下降太多，這樣硫酸的利用率可達(dá)不致下降太多，這樣硫酸的利用率可達(dá)91%。從磺化鍋逸出。從磺化鍋逸出的苯蒸氣和水蒸氣經(jīng)冷凝分離后，回收的苯可循環(huán)使用。因的苯蒸氣和水蒸氣經(jīng)冷凝分離后，回收的苯可循環(huán)使用。因?yàn)榇朔ɡ帽秸魵膺M(jìn)行磺化，工業(yè)上稱為此法利用苯蒸氣進(jìn)行磺化，工業(yè)上

35、稱“氣相磺化氣相磺化”。1壓料管；壓料管；2蓋子；蓋子；3一內(nèi)芯；一內(nèi)芯；4夾套；夾套；5加苯管加苯管捕集器捕集器苯氣相磺化反應(yīng)鍋苯氣相磺化反應(yīng)鍋其作用是防止苯的進(jìn)氣其作用是防止苯的進(jìn)氣量過大而造成硫酸和苯量過大而造成硫酸和苯磺酸上沖，主要起緩沖磺酸上沖，主要起緩沖作用使氣液得到分離，作用使氣液得到分離，未反應(yīng)苯和水蒸氣由出未反應(yīng)苯和水蒸氣由出口管排出，上沖的液體口管排出，上沖的液體再回到磺化鍋內(nèi)。再回到磺化鍋內(nèi)。3 芳伯胺的芳伯胺的“烘焙烘焙磺化法（磺化劑：硫酸）磺化法（磺化劑：硫酸） 應(yīng)用范圍：應(yīng)用范圍： 芳香族伯胺的磺化大多可以采用芳香族伯胺的磺化大多可以采用“烘焙烘焙”磺化法?；腔?。

36、NH2 “烘焙烘焙”磺化這一名稱的來源：磺化這一名稱的來源：“烘焙烘焙”磺化法的優(yōu)點(diǎn)：磺化法的優(yōu)點(diǎn)：可使可使硫酸硫酸的用量降低到接近理論量。的用量降低到接近理論量。其反應(yīng)歷程為；其反應(yīng)歷程為；成鹽反應(yīng)成鹽反應(yīng)脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)“烘焙烘焙”磺化法在工業(yè)上有三種方磺化法在工業(yè)上有三種方式：式：(A)(A)芳胺和等摩爾的硫酸先制芳胺和等摩爾的硫酸先制成固態(tài)的硫酸鹽，然后放在烘盤上，成固態(tài)的硫酸鹽，然后放在烘盤上，在烘焙爐與于在烘焙爐與于180180一一230230下進(jìn)行下進(jìn)行“烘焙烘焙”?！昂姹汉姹骸被腔@一名稱磺化這一名稱即來源于此。即來源于此。 爐式烘焙磺化法。爐式烘焙磺化法。 (B)(B)芳胺和

37、等摩爾的硫酸直接在芳胺和等摩爾的硫酸直接在轉(zhuǎn)鼓式球磨機(jī)中進(jìn)行成鹽轉(zhuǎn)鼓式球磨機(jī)中進(jìn)行成鹽“烘焙烘焙”。滾筒球磨反應(yīng)器烘焙磺化法。滾筒球磨反應(yīng)器烘焙磺化法。 (C)(C)芳胺和等摩爾的硫酸在三氯芳胺和等摩爾的硫酸在三氯苯介質(zhì)中，于苯介質(zhì)中，于180180下磺化并蒸出下磺化并蒸出反應(yīng)生成的水。反應(yīng)生成的水。 溶劑烘焙磺化法。溶劑烘焙磺化法。苯系和萘系的芳伯胺在苯系和萘系的芳伯胺在“烘烘焙焙”磺化時(shí)，磺基主要進(jìn)入磺化時(shí)，磺基主要進(jìn)入氨基的對(duì)位，當(dāng)對(duì)位被占據(jù)氨基的對(duì)位，當(dāng)對(duì)位被占據(jù)時(shí)才進(jìn)入鄰位。用時(shí)才進(jìn)入鄰位。用“烘焙烘焙”磺化法制得的氨基芳磺酸有：磺化法制得的氨基芳磺酸有：氯磺酸的結(jié)構(gòu)式為：氯磺酸的結(jié)

38、構(gòu)式為：4 氯磺酸磺化法氯磺酸磺化法由于氯原子的電負(fù)性較大，硫由于氯原子的電負(fù)性較大，硫原子上帶有較大的部分正電荷，原子上帶有較大的部分正電荷，它的磺化能力很強(qiáng)，僅次于三它的磺化能力很強(qiáng)，僅次于三氧化硫，氯磺酸遇水立即水解氧化硫，氯磺酸遇水立即水解為硫酸和氯化氫：為硫酸和氯化氫：用等摩爾比或稍過量的氯磺酸，用等摩爾比或稍過量的氯磺酸，得到的產(chǎn)物是芳磺酸得到的產(chǎn)物是芳磺酸如：注意：為了使反應(yīng)均勻，注意：為了使反應(yīng)均勻，一一 般要用硝基苯、鄰硝般要用硝基苯、鄰硝基乙苯、鄰二氯苯或二氯基乙苯、鄰二氯苯或二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等作稀釋劑。烯等作稀釋劑。幻燈片13若用過量很多

39、的氯磺酸，得到的產(chǎn)物將是若用過量很多的氯磺酸，得到的產(chǎn)物將是芳磺酰氯芳磺酰氯，即即: :ArH + ClSO3H ArSO3H + HCl（2-79）ArSO2OH + ClSO3H ArSO2Cl + SO2+ HCl（2-80）說明：（說明：（1）氯磺酸要過量很多）氯磺酸要過量很多（2）反應(yīng)溫度不宜過高，以免發(fā)生二磺化或生成砜等副）反應(yīng)溫度不宜過高，以免發(fā)生二磺化或生成砜等副反應(yīng)，但當(dāng)芳環(huán)上有反應(yīng)，但當(dāng)芳環(huán)上有-NO2時(shí)，反應(yīng)溫度可達(dá)時(shí)，反應(yīng)溫度可達(dá)100。（3）為了減少氯磺酸用量，可選擇用惰性溶劑；）為了減少氯磺酸用量，可選擇用惰性溶劑；（4）反應(yīng)產(chǎn)物的后出處理：芳磺酰氯一般不溶于水，因

40、）反應(yīng)產(chǎn)物的后出處理：芳磺酰氯一般不溶于水，因此，可將磺化物倒入大量水中，芳磺酰氯就以油狀物或固此，可將磺化物倒入大量水中，芳磺酰氯就以油狀物或固體結(jié)晶析出。體結(jié)晶析出。5 三氧化硫磺化法三氧化硫磺化法 優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)不生成水優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)不生成水 ，Ar-H + SO3 ArSO3H 缺點(diǎn)：液相區(qū)窄缺點(diǎn)：液相區(qū)窄 由于由于SO3非?；顫姺浅；顫娮⒁鉁囟瓤刂坪图恿享樞蜃⒁鉁囟瓤刂坪图恿享樞?制備十二烷基苯磺酸鈉制備十二烷基苯磺酸鈉 磺化劑(1)氣體三氧化硫磺化氣體三氧化硫磺化 n為使反應(yīng)容易控制、減少副反應(yīng)以保證產(chǎn)品的質(zhì)量，為使反應(yīng)容易控制、減少副反應(yīng)以保證產(chǎn)品的質(zhì)量，需要將需要將SO3用干燥空氣稀釋

41、用干燥空氣稀釋 n反應(yīng)器內(nèi)外需水冷卻反應(yīng)器內(nèi)外需水冷卻n優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品質(zhì)量好，停留時(shí)間短，原停留時(shí)間短，原料配比精確，熱量移出迅速，能耗小料配比精確，熱量移出迅速，能耗小n已代替發(fā)煙硫酸磺化法已代替發(fā)煙硫酸磺化法 生產(chǎn)十二烷基苯磺酸鈉生產(chǎn)十二烷基苯磺酸鈉1、確定合成路線、確定合成路線 -流程簡(jiǎn)圖流程簡(jiǎn)圖生產(chǎn)實(shí)例生產(chǎn)實(shí)例 十二烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn)十二烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn)C10H21C HCH2+AlCl3C12H25H2SO4C12H25SO3HNaOHC12H25SO3Na增效劑復(fù)配干燥成品洗滌劑SO3圖圖 三氧化硫磺化降膜式反應(yīng)器三氧化硫磺化降膜式反應(yīng)器(2

42、) 液體三氧化硫磺化液體三氧化硫磺化 n適用：不活潑液態(tài)芳烴的磺化適用：不活潑液態(tài)芳烴的磺化 ；磺酸產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下；磺酸產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下必須是液態(tài)；體系粘度不大。如：必須是液態(tài)；體系粘度不大。如：稍過量的液態(tài)三氧化硫慢慢滴加到硝基苯稍過量的液態(tài)三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 自動(dòng)升溫至自動(dòng)升溫至70-80 95-120保溫保溫硝基苯完全消失硝基苯完全消失 磺化物稀磺化物稀釋、中和釋、中和 產(chǎn)物間硝基苯磺酸。產(chǎn)物間硝基苯磺酸。NO2+ SO395120NO2SO3HNO2+ SO3SO3HCH3NO2CH3(3)三氧化硫的溶劑法三氧化硫的溶劑法 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：適用于被磺化物或磺化產(chǎn)物為固態(tài)；反應(yīng)溫和、

43、容易控制。適用于被磺化物或磺化產(chǎn)物為固態(tài)；反應(yīng)溫和、容易控制。無機(jī)溶劑：硫酸和液體二氧化硫無機(jī)溶劑：硫酸和液體二氧化硫 。硫酸能破壞磺酸的氫鍵締合，降低磺化物的粘度硫酸能破壞磺酸的氫鍵締合，降低磺化物的粘度 液體二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解許多有機(jī)物和某些磺液體二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解許多有機(jī)物和某些磺酸酸;二氧化硫的汽化潛熱可以保持低溫磺化。二氧化硫的汽化潛熱可以保持低溫磺化。 + SO3SO3HSO3HH2SO4有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷優(yōu)點(diǎn)：價(jià)廉優(yōu)點(diǎn)：價(jià)廉,穩(wěn)定穩(wěn)定,容易回收、對(duì)有機(jī)物混溶

44、；對(duì)三氧化硫的溶解容易回收、對(duì)有機(jī)物混溶；對(duì)三氧化硫的溶解度常在度常在25以上以上 ；一般不能溶解磺酸，反應(yīng)物常常變得很粘稠。；一般不能溶解磺酸，反應(yīng)物常常變得很粘稠。芳香族化合物磺化反應(yīng)具有如下特征：芳香族化合物磺化反應(yīng)具有如下特征： 芳環(huán)上的電子云密度越大，磺化反應(yīng)的活化能越芳環(huán)上的電子云密度越大，磺化反應(yīng)的活化能越低，磺化反應(yīng)越易進(jìn)行，磺化反應(yīng)所需要的溫度、低，磺化反應(yīng)越易進(jìn)行，磺化反應(yīng)所需要的溫度、濃度等條件越低。濃度等條件越低。 磺化反應(yīng)是在磺化劑（以磺化反應(yīng)是在磺化劑（以SO3含量計(jì)）達(dá)到一定含量計(jì)）達(dá)到一定濃度后才能發(fā)生的，發(fā)生反應(yīng)的最低濃度稱為濃度后才能發(fā)生的，發(fā)生反應(yīng)的最低濃

45、度稱為值。值。當(dāng)磺化劑濃度高于當(dāng)磺化劑濃度高于值時(shí)，磺化反應(yīng)才能發(fā)生，并能值時(shí)，磺化反應(yīng)才能發(fā)生，并能進(jìn)行到底。進(jìn)行到底?；腔瘎┑幕腔瘎┑闹蹬c反應(yīng)溫度有關(guān)，低溫下值與反應(yīng)溫度有關(guān)，低溫下值較高，值較高，高溫下高溫下值較低。值較低。4.1 4.1 芳香族化合物的磺化芳香族化合物的磺化 磺化劑中磺化劑中SO3的濃度的濃度c與與值之差越大，磺化的能值之差越大，磺化的能力越強(qiáng)?；腔瘎┮老铝写涡蛞来卧鰪?qiáng)：稀硫酸、濃力越強(qiáng)?；腔瘎┮老铝写涡蛞来卧鰪?qiáng)：稀硫酸、濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、三氧化硫。硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、三氧化硫。 在芳環(huán)上不同的位置磺化時(shí)，往往需要不同的能在芳環(huán)上不同的位置磺化時(shí)，往往需要不

46、同的能量。量。 磺化產(chǎn)物在一定的條件下可以發(fā)生水解，且磺化磺化產(chǎn)物在一定的條件下可以發(fā)生水解，且磺化物上的電子云密度越高，水解反應(yīng)越容易進(jìn)行。物上的電子云密度越高，水解反應(yīng)越容易進(jìn)行。 水解反應(yīng)是磺化反應(yīng)的逆向反應(yīng)，但磺化反應(yīng)與水解反應(yīng)是磺化反應(yīng)的逆向反應(yīng)，但磺化反應(yīng)與水解具有不同的活化能，不屬于可逆反應(yīng)的范疇。水解具有不同的活化能，不屬于可逆反應(yīng)的范疇。優(yōu)化磺化反應(yīng)，要達(dá)到如下目標(biāo)：優(yōu)化磺化反應(yīng)，要達(dá)到如下目標(biāo)： 選擇合適的磺化劑，以提高磺化反應(yīng)的選擇性；選擇合適的磺化劑，以提高磺化反應(yīng)的選擇性； 降低磺化劑的單耗和成本；降低磺化劑的單耗和成本； 減少?gòu)U酸生成，降低三廢處理費(fèi)用；減少?gòu)U酸生成

47、，降低三廢處理費(fèi)用； 簡(jiǎn)化分離、提純步驟。簡(jiǎn)化分離、提純步驟。用亞硫酸鹽的磺化是一種親核置換的磺化法，用用亞硫酸鹽的磺化是一種親核置換的磺化法，用于將芳環(huán)上的鹵素或硝基置換成磺基。于將芳環(huán)上的鹵素或硝基置換成磺基。例如：例如：6 6 用亞硫酸鹽磺化法（用亞硫酸鹽磺化法（P124P124）+ NaHSO3 + MgO2SO3NaClNO2NO260-652NO2NO2+ MgCl2 + H2O6 6 用亞硫酸鹽磺化法（用亞硫酸鹽磺化法（P124P124）ClClSO3HClSO3HHNO3NO2SO3HNO2Na2SO3SO3H100%H2SO4SO3HNH2SO3HFe再比如：苯胺再比如：苯胺

48、-2,5-二磺酸的制備：二磺酸的制備：OONO2+ NaSO3100100102102水介質(zhì)水介質(zhì)OOSO3Na+ NaNO2 高碳烷基磺酸鹽是陰離子表面活性劑。烷烴相當(dāng)高碳烷基磺酸鹽是陰離子表面活性劑。烷烴相當(dāng)穩(wěn)定。不能用硫酸、三氧化硫等親電試劑進(jìn)行取代磺穩(wěn)定。不能用硫酸、三氧化硫等親電試劑進(jìn)行取代磺化。但可用間接法化。但可用間接法磺氧化磺氧化(或磺氯化或磺氯化)，把，把個(gè)磺個(gè)磺基基(或磺酰氯基或磺酰氯基)引入烷烴鏈，即烷烴和二氧化硫在氧引入烷烴鏈，即烷烴和二氧化硫在氧化劑氧化劑氧(或氯或氯)的存在下，進(jìn)行的磺氧化的存在下，進(jìn)行的磺氧化(或磺氯化或磺氯化)反應(yīng)。反應(yīng)。此反應(yīng)為自由基的連鎖反應(yīng)

49、。此反應(yīng)為自由基的連鎖反應(yīng)。4.2 4.2 脂肪族脂肪族化合物的磺化化合物的磺化一、鏈烯烴的加成磺化一、鏈烯烴的加成磺化烯烴的加成磺化反應(yīng)首先生成離子中間體或自由基烯烴的加成磺化反應(yīng)首先生成離子中間體或自由基中間體，最后得到的是雙鍵全部被加成的產(chǎn)物或者中間體，最后得到的是雙鍵全部被加成的產(chǎn)物或者明顯的取代產(chǎn)物；明顯的取代產(chǎn)物； (A)(A)離子型的歷程離子型的歷程普謝爾提出一個(gè)普謝爾提出一個(gè)-烯烴磺化反應(yīng)歷程：烯烴磺化反應(yīng)歷程： (B)(B)自由基的歷程自由基的歷程在氧或過氧化物存在下，烯烴與在氧或過氧化物存在下，烯烴與亞硫酸氫鈉可發(fā)生加成生成磺酸亞硫酸氫鈉可發(fā)生加成生成磺酸鈉鹽，反應(yīng)按自由基

50、歷程，加成鈉鹽，反應(yīng)按自由基歷程，加成方向是反馬氏規(guī)則的。方向是反馬氏規(guī)則的。R-CH2CH2CH=CH2+ SO3R-CH2CH2CHCH2SO3-R-CH2CH2CH=CHSO3HR-CH2CH2CHCH2O SO2+R-CH2CHCH2CH2SO3-R-CH2CH=CHCH2SO3HR-CH2CHCH2CH2OSO2+R-CHCH2CH2CH2SO3-R-CH2CH2CH=CHSO3HR-CHCH2CH2CH2OSO2+親電加成親電加成-烯烴磺酸烯烴磺酸脫質(zhì)子脫質(zhì)子(老化老化)脫質(zhì)子脫質(zhì)子(老化老化)脫質(zhì)子脫質(zhì)子(老化老化)內(nèi)烯烴磺酸內(nèi)烯烴磺酸內(nèi)烯烴磺酸內(nèi)烯烴磺酸氫轉(zhuǎn)移氫轉(zhuǎn)移氫轉(zhuǎn)移氫轉(zhuǎn)移

51、1,2-磺酸內(nèi)酯磺酸內(nèi)酯1,3-磺酸內(nèi)酯磺酸內(nèi)酯14-磺酸內(nèi)酯磺酸內(nèi)酯環(huán)合環(huán)合開環(huán)開環(huán)環(huán)合環(huán)合開環(huán)開環(huán)環(huán)合環(huán)合開環(huán)開環(huán)(A)(A)離子型的歷程離子型的歷程圖圖4-7 -烯烴與烯烴與SO3的反應(yīng)歷程的反應(yīng)歷程(1)(1)磺化磺化-烯烴磺酸烯烴磺酸1,2-磺酸內(nèi)酯磺酸內(nèi)酯脫質(zhì)子脫質(zhì)子(老化老化)開環(huán)開環(huán)R-CH2CH2CH=CH2+ SO3R-CH2CH2CHCH2SO3-R-CH2CH2CH=CHSO3HR-CH2CH2CHCH2OSO2+R-CH2CHCH2CH2SO3-R-CH2CH=CHCH2SO3HR-CH2CHCH2CH2OSO2+R-CHCH2CH2CH2SO3-R-CH2CH2CH

52、=CHSO3HR-CHCH2CH2CH2OSO2+親電加成親電加成環(huán)合環(huán)合(2)(2)老化老化(3)(3)老化液的中和與水解老化液的中和與水解老化液要用氫氧化鈉水溶液中和，并在約老化液要用氫氧化鈉水溶液中和，并在約150進(jìn)行進(jìn)行水解，這時(shí)各種磺酸內(nèi)酯都水解成烯烴磺酸和羥基水解，這時(shí)各種磺酸內(nèi)酯都水解成烯烴磺酸和羥基烷基磺酸。烷基磺酸。(B)自由基反應(yīng)歷程自由基反應(yīng)歷程(P123)：鏈引發(fā)：鏈引發(fā)： HSO3- + O2 SO3- + HO2 鏈增長(zhǎng)：鏈增長(zhǎng)：SO3- + CH2=CHR -O3S-CH2-CH-R-O3S-CH2-CH-R + HSO3- -O3S-CH2-CH2-R + SO

53、3- 說明：說明：（1）加成產(chǎn)物是高碳伯烷基磺酸鈉，也是一類陰離子表面活）加成產(chǎn)物是高碳伯烷基磺酸鈉，也是一類陰離子表面活性劑，性能良好，但由于性劑，性能良好，但由于-烯烴供應(yīng)量少，價(jià)格貴，產(chǎn)品成本烯烴供應(yīng)量少，價(jià)格貴，產(chǎn)品成本高。高。（2）當(dāng)烯烴的）當(dāng)烯烴的共軛碳原子共軛碳原子上連有羰基、氰基、硝基等強(qiáng)吸電上連有羰基、氰基、硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，它與亞硫酸鹽的反應(yīng)是子基時(shí)，它與亞硫酸鹽的反應(yīng)是親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)。HC-C-OCH2CHC4H9HC-C-OCH2CHC4H9OOC2H5C2H5+ NaHSO3H2C-C-OCH2CHC4H9HC-C-OCH2CHC4H9OOC2H5C2H5

54、NaO3S順丁烯二酸二異辛酯順丁烯二酸二異辛酯回流回流琥珀酸二異辛酯磺酸鈉琥珀酸二異辛酯磺酸鈉商品名：滲透劑商品名：滲透劑T二氧化硫用氧同烷烴的反應(yīng)是在二氧化硫用氧同烷烴的反應(yīng)是在2020世紀(jì)世紀(jì)4040年代發(fā)現(xiàn)年代發(fā)現(xiàn)的，在的，在5050年代開始工業(yè)應(yīng)用。該反應(yīng)的產(chǎn)物是一種年代開始工業(yè)應(yīng)用。該反應(yīng)的產(chǎn)物是一種仲鏈烷磺酸鹽仲鏈烷磺酸鹽：二、烷烴的磺氧化二、烷烴的磺氧化(P122)(P122) 該反應(yīng)除用紫外線外，該反應(yīng)除用紫外線外，射線、臭氧、過氧化物或其他自射線、臭氧、過氧化物或其他自由基引發(fā)劑亦可引發(fā)。反應(yīng)歷程包括下列過程：由基引發(fā)劑亦可引發(fā)。反應(yīng)歷程包括下列過程：副反應(yīng)直鏈烷烴通過磺氯化

55、可得直鏈烷烴通過磺氯化可得伯烷基磺酸鹽伯烷基磺酸鹽：三、烷烴的磺氯化三、烷烴的磺氯化里德光化學(xué)磺氯化作用。里德光化學(xué)磺氯化作用。光化學(xué)磺氯化作用為自由基歷程：光化學(xué)磺氯化作用為自由基歷程：RSO2Cl4.3 硫酸化反應(yīng)硫酸化反應(yīng) 向有機(jī)化合物分子中的氧原子上引入向有機(jī)化合物分子中的氧原子上引入-SO3H或或在碳原子上引入在碳原子上引入-OSO3H的反應(yīng)的反應(yīng),叫硫酸化反應(yīng)。生叫硫酸化反應(yīng)。生成的產(chǎn)物可以是單烷基硫酸酯成的產(chǎn)物可以是單烷基硫酸酯,也可以是二烷基硫也可以是二烷基硫酸酯酸酯. 加成反應(yīng)是按照馬爾科夫尼科夫規(guī)則進(jìn)行的，鏈烯烴質(zhì)加成反應(yīng)是按照馬爾科夫尼科夫規(guī)則進(jìn)行的，鏈烯烴質(zhì)子化后生成的

56、正碳離子是速度控制步驟：子化后生成的正碳離子是速度控制步驟：一、鏈烯烴的加成反應(yīng)一、鏈烯烴的加成反應(yīng)(P125)(P125)(硫酸氫乙酯硫酸氫乙酯)間接水合制醇間接水合制醇CH3CH2-OHH2OCH2=CH2CH3CH2-OSO3HH2SO4CH3CH=CH2 CH3CHCH3OSO3HH2SO4CH3C=CH2CH3CH3CCH3OSO3HCH3H2SO4H2OCH3CHCH3OHH2OCH3CCH3OHCH3(乙醇乙醇)63%80%98%？(異丙醇異丙醇)(叔丁醇叔丁醇)(硫酸氫異丙酯硫酸氫異丙酯)(硫酸氫叔丁酯硫酸氫叔丁酯) 低碳烯烴的硫酸化低碳烯烴的硫酸化(P125)(P125) 高

57、碳烯烴的硫酸化高碳烯烴的硫酸化(P125)(P125) 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑NaOHOSO3HR CH=CH2+ H2SO4RCHCH3OSO3NaRCHCH3代表產(chǎn)品：梯波爾（代表產(chǎn)品：梯波爾（Teepol）（石蠟高溫裂解所得）（石蠟高溫裂解所得C12-C18的的-烯烴經(jīng)硫酸化后所得制成的洗滌劑）烯烴經(jīng)硫酸化后所得制成的洗滌劑）特性：它的溶解度、潤(rùn)濕性一般較強(qiáng)，可制成液體洗滌劑或特性：它的溶解度、潤(rùn)濕性一般較強(qiáng)，可制成液體洗滌劑或漿狀洗滌劑，常用作潤(rùn)濕劑、洗滌劑、滲透劑、勻染劑等。漿狀洗滌劑，常用作潤(rùn)濕劑、洗滌劑、滲透劑、勻染劑等。 不飽和脂肪酸酯的硫酸化不飽和脂肪酸酯的硫酸化(

58、P126)(P126) 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑 H2SO4+0-5CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOHNaOHOSO3HC4H9OH回流CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC4H9 + H2O H2SO4CH3(CH2)7CH (CH2)8COOC4H9OSO3NaCH3(CH2)7CH (CH2)8COOC4H9 商品名稱又稱商品名稱又稱 601工業(yè)洗滌劑，別名石油磺酸鈉，表面工業(yè)洗滌劑，別名石油磺酸鈉，表面活性劑活性劑 AS，磺化油，磺化油AH，化學(xué)名稱為烷基磺酸鈉，屬陰離子，化學(xué)名稱為烷基磺酸鈉，屬陰離子表面活性劑。表面活性劑。 磺化油磺化油AH油酸油酸二

59、、脂肪醇硫酸化二、脂肪醇硫酸化1、高碳脂肪醇的硫酸化、高碳脂肪醇的硫酸化ROH + H2SO4 ROSO3H + H2O用途：家用洗滌劑。用途：家用洗滌劑。優(yōu)點(diǎn)：水溶性及去污能力好，耐硬水。優(yōu)點(diǎn)：水溶性及去污能力好，耐硬水。2、低碳脂肪醇的硫酸化、低碳脂肪醇的硫酸化CH3OH + HSO3Cl CH3-O-SO3H + HClCH3OH + H2SO4 CH3-O-SO3H + H2O3、羥基不飽和脂肪酸酯的硫酸化、羥基不飽和脂肪酸酯的硫酸化 土耳其紅油的合成土耳其紅油的合成 H2SO4CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOCH2CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOCHCH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOCH2OHOHOHNa