制漿廠的生物質(zhì)精煉,雷以超教授

1、制漿廠的生物質(zhì)精煉雷以超 纖維素(41-53%) 半纖維素 (25-41%) 木素 (16-33%) 抽提物 (2-5%) 無機(jī)物 (1%) 含氮化合物(少量)1. 木材植物主要的化學(xué)組成北美幾種制漿用木材的化學(xué)組成Species Species Cellulose % Cellulose % Hemicelluloses % Hemicelluloses % Lignin % Lignin % Balsam Balsam FirFir冷杉冷杉444427272929Eastern Eastern HemlockHemlock鐵杉鐵杉424226263333Eastern White East

2、ern White CedarCedar西洋杉西洋杉444425253131White White SpruceSpruce云杉云杉444429292727Jack Jack PinePine松樹松樹414130302929TamarackTamarack美洲落葉松美洲落葉松434328282929“Typical” Softwood “Typical” Softwood 434328282929BeechBeech山毛櫸山毛櫸424236362222Trembling Trembling AspenAspen楊樹楊樹535331311616White White ElmElm榆樹榆樹4949

3、27272424Red Red MapleMaple楓樹楓樹414135352424White White BirchBirch樺木樺木414140401919Yellow Birch Yellow Birch 404039392121“Typical” Hardwood “Typical” Hardwood 464634342020 單一的葡萄糖單元 線性結(jié)構(gòu) 長鏈(木材纖維素分子聚合度可達(dá)到10000) 具有還原性和非還原性末端基 部分有結(jié)晶區(qū)2.纖維素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其應(yīng)用D葡萄糖的結(jié)構(gòu)纖維素的應(yīng)用 造紙漿； 溶解漿； 生物質(zhì)能源，乙醇； 納米纖維素； 纖維素聚合物PLA； 透明膜。8Cel

4、lulose ProductsNanoCelluloseKraft Pulp FibresTransparent FilmsFibre PLA Composite溶解漿的應(yīng)用前景 粘膠人造絲：服裝，裝飾織物，輪胎簾子線，強(qiáng)力運(yùn)輸帶，玻璃紙，海綿，腸衣等； 纖維素醋酸酯：過濾嘴絲束，塑料薄膜，服裝，裝飾織物，油漆； 纖維素硝酸酯：炸藥，漆，薄膜； 羧甲基纖維素：洗滌劑，化妝品，食品、紡織和造紙?zhí)砑觿?甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素：食品、涂料、藥品、油墨、洗滌劑。 不只是一個(gè)單糖 帶支鏈和取代基 鏈短(50-300個(gè)糖單元) 有還原性和非還原性末端基 無結(jié)晶區(qū)3.半纖維素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其應(yīng)

5、用針葉木半纖維素闊葉木半纖維素半纖維素的應(yīng)用 發(fā)酵制備乙醇； 闊葉木或草類原料的半纖維素以戊糖為主，可以制備糠醛、木糖醇和乳酸； 堿抽提半纖維素可以作為紙張的表面施膠劑； 制備水凝膠，氣體隔離膜； 糖酸、食品乳化劑； 聚合物PLA15半纖維素的應(yīng)用半纖維素的應(yīng)用 氣體隔膜氣體隔膜水凝膠水凝膠紙張増強(qiáng)劑紙張増強(qiáng)劑OHOO HOHOO HOOH OO HOOO HH OH OOH OO HOH OO HOOOH OO HOOH OO HOOO HO HHOH OOOOO HO HO HOOOH OOH OO HOOH OH OOO HO HOOH OOOOO HOO HOH OO HH O O C

6、(Z )SW fibre4-5 times higher surface charge生產(chǎn)乙醇 厭氧發(fā)酵: 工作機(jī)理C6H12O6 2 C2H5OH + 2 CO23C5H10O5 5 C2H5OH + 5 CO2糖轉(zhuǎn)化為乙醇的理論得率: 51.14% 多糖： (纖維素, 聚葡萄糖甘露糖)HO(C6H10O5)nH + (n1)H2O 2nC2H5OH + 2nCO2 理論得率56.82% 聚木糖: (Xylan)3HO(C5H8O4)nH + 3(n1)H2O 5nC2H5OH + 5nCO2 理論得率 58.12%糠醛H+xylosefurfural通過木糖在酸性條件下脫水制備木糖醇防齲齒

7、的甜味劑H219木聚糖為原料制備乳酸和聚乳酸木聚糖為原料制備乳酸和聚乳酸 PLAAcidic or enzyme hydrolysisPentoses and hexosesLactic acidFermentation or alkaline oxidationPolymerizationPolylactide (PLA)Hemicelluloses(glucomannan and/or xylan) 原生木質(zhì)素是松柏醇/愈創(chuàng)木基(coniferyl alcohol /guaiacyl)、芥子醇/紫丁香基(sinapyl alcohol/syringyl)和對-香豆醇(p-coumaryl

8、alcohol)的聚合物； 是一種混雜的、帶支鏈的、以苯丙烷單元通過C-C和C-O連接的交叉網(wǎng)狀的聚合物； 還和聚糖鏈有連接。4.木素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及應(yīng)用CH2OOHOCH3COHHHCCH2OHOHCH2OHCOH3COCOCHCHHCHCHOH2HOHCHOCH3OHCOH2CCHOOCCH2OHH3COOCOHOCHH3CCH2OHHHCOH1234567HHCCHOOCHCH2OCOCH3OCHOH2CH3C8OHC CH CH2OHCH2OHOOCOHH3C910OHCCHCOHH2CH2OCHOOHH3C11H3C12HOCH2OHH3C13OCOCHOCHOH3CHCH3CHOHOC

9、HH3CCHH2COH1516CarbohydrateCH2OHOHOCH3HC14H2COHHCCHO17HOCHOOCOCH2H3C18HCHOOHH3C19OCHOCHOCHOCOHH2OHOCH3COHHCOHH220HCHH2COHOCH3OHCOCOCH3CHCHCHO2221OH2COHCH2CH2HCOCOCH3242526CH2827OCH2OHHCH3CHOOH2COHHH2COHH3CH3CH2COHOCHCHOHCOOOH23COHOCH322CarbohydratesExtractivesLigninBlack liquor化學(xué)漿化學(xué)漿50% 的木材組分進(jìn)入黑液的木材

10、組分進(jìn)入黑液Wood to kraft pulp millPulpCellulose products23黑液的黑液的 LignoBoost 處理處理Lignin OUTRecovery BoilerDigesterEvaporationBleachingWood Chips Pulp/PaperLignin IN Replacement of fossil fuel in lime kilns 50 L fuel oil ptp can be saved Wood Lime Kiln24黑液的黑液的 LignoBoost 處理處理25LignoBoost 木素木素 ：一種新原料：一種新原料C

11、 64 - 66 Na0.05 - 0.4 Ash 0.3 - 1 S 1 - 3 N 0.1Typical composition, %26Metso filter in Innventias lignin demo plantVPA 104024 chambers1-1.2 t lignin/h27Fossil fuel in pulp mill lime kilnsIn Sweden ca 300.000 tonne oil/year28碳纖維碳纖維木素的高附加值應(yīng)用木素的高附加值應(yīng)用 復(fù)合材料中的結(jié)構(gòu)材料 重量輕 高強(qiáng)度、高彈性模量 高的耐熱和耐腐蝕性 高附加值由木素制備的碳纖維 29

12、30650 000 ton pulp/year10% lignin extracted = 33 000 ton 16 000 ton carbon fibrescan replace 40 % steel in 160.000 cars黑液木素的其它應(yīng)用 活性炭 水泥減水劑 粘合劑 分散劑 塑化劑5.木材抽提物的組成和應(yīng)用 脂肪酸 樹脂酸 木脂素 蒎烯、莰烯、檸檬烯 谷甾醇 脂肪 芪類（二苯乙烯）松木制漿副產(chǎn)品抽提物：脂肪、樹脂酸、萜稀脂肪：主要成分，脂肪酸甘油酯，在堿性條件下，發(fā)生水解，生產(chǎn)脂肪酸皂和甘油；樹脂酸：松香酸，在堿性條件下，成為樹脂酸皂；萜?。喝巛逑?，松節(jié)油的主要成分，超過16

13、0成為氣體，硫酸鹽蒸煮過程中如果有小放氣，可以回收，如果沒有小放氣，則進(jìn)入黑液體系，高溫時(shí)呈氣態(tài)，和甲烷等氣體混在一起，易發(fā)生爆炸。黑液濃縮到20-30濃度時(shí)，脂肪酸皂和樹脂酸皂會(huì)發(fā)生鹽析，成為泡沫加以回收，得到粗塔羅油，再經(jīng)過酸中和并精煉，可以得到脂肪酸和樹脂酸，脂肪酸和樹脂酸都是重要的化工原料。松節(jié)油和塔羅油 松節(jié)油成分：蒎烯、莰烯、檸檬烯 松節(jié)油用途：香水、聚合物添加劑、溶劑、柴油添加劑 塔羅油成分：皂化的脂肪酸和樹脂酸、谷甾醇，美國南方一松木硫酸鹽漿廠回收34kg/噸木材 塔羅油用途：肥皂、潤滑油、造紙施膠劑、食品添加劑、生物柴油脂肪的皂化 脂肪與堿通過皂化反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化成脂肪酸皂（C1

14、7H33COONa黑液泡沫）和甘油.COOH2CROH-CO-OH2CROHH2OCOO-RH2COHHOCH2CHCH2OHOHGlycerol (glycerine)樹脂酸的皂化 樹脂酸（樅酸C19H29COOH）、萜稀等抽提物也會(huì)和堿發(fā)生皂化反應(yīng)，消耗堿，并存在于黑液泡沫中。COOHOHOCH3OHOCH3OOCOOH樹脂酸木脂素萜類化合物蒎烯（松節(jié)油的主要成分）化學(xué)名稱：2,6,6-三甲基二環(huán)3,1,1-2-庚烯分子式：C10H16熔點(diǎn)：-102.2沸點(diǎn)：155-1566.現(xiàn)有制漿廠生物質(zhì)精煉路線圖樹皮的化學(xué)組成 碳水化合物 脂肪酸 樹脂酸 甾醇 二苯乙烯（抗菌劑） 低分子量的酚 丹寧酸（抗氧化劑）制漿前后木材主要組分的變化制漿前預(yù)抽提半纖維素原因：1.制漿時(shí)半纖維素降解成異變糖酸，增加蒸煮用堿的消耗；2. 增加黑液的粘度，降低洗漿效率，降低堿回收的蒸發(fā)效率；3. 半纖維素燃燒熱值（13.6 MJ/kg）比木質(zhì)素（27 MJ/kg）低得多。預(yù)抽提半纖維素制漿的優(yōu)點(diǎn) 減少蒸煮用堿量； 降低蒸煮溫度，減少蒸煮時(shí)間； 提高脫木素效率，減少漂白藥品消耗； 提高堿回收的效率，提高因堿回收限制制漿廠的產(chǎn)量； 增加新的產(chǎn)業(yè)鏈，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。熱水預(yù)抽提蔗渣（160，30分鐘）燒堿法制漿結(jié)果未水解蔗渣未水解蔗渣水解蔗