波譜分析課程ppt—紫外光譜

1、 第一章第一章 紫外光譜紫外光譜理解紫外理解紫外- -可見光譜產(chǎn)生的基本原理；可見光譜產(chǎn)生的基本原理；掌握各種電子躍遷所產(chǎn)生的吸收帶及其特征；掌握各種電子躍遷所產(chǎn)生的吸收帶及其特征；掌握光吸收定律及其用于紫外掌握光吸收定律及其用于紫外- -可見光譜的條件；可見光譜的條件；了解紫外了解紫外- -可見分光光度計(jì)的主要組成部件及各部可見分光光度計(jì)的主要組成部件及各部件的要求；件的要求；掌握常見有機(jī)化合物的紫外掌握常見有機(jī)化合物的紫外- -可見光譜；能運(yùn)用可見光譜；能運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，判斷不同的化合物。經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，判斷不同的化合物。 教學(xué)基本要求教學(xué)基本要求 紫外和可見光譜紫外和可見光譜-UV-Vis-統(tǒng)稱

2、為電子光譜。統(tǒng)稱為電子光譜。 電子光譜的范圍：電子光譜的范圍：10800nm。分為三大塊：分為三大塊： 400800nm 可見光區(qū)，有色物質(zhì)在此區(qū)域有吸收；可見光區(qū)，有色物質(zhì)在此區(qū)域有吸收； 200400nm 近紫外區(qū)，芳香族化合物和具有共軛體近紫外區(qū)，芳香族化合物和具有共軛體 系的物質(zhì)在此區(qū)域有吸收；系的物質(zhì)在此區(qū)域有吸收； 10200nm 遠(yuǎn)紫外區(qū)，又稱為真空紫外區(qū)。（遠(yuǎn)紫外區(qū)，又稱為真空紫外區(qū)。（O2，N2，CO2以及水蒸氣在此區(qū)域有吸收）以及水蒸氣在此區(qū)域有吸收）UV的的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：儀器價(jià)格較低，操作簡(jiǎn)便。：儀器價(jià)格較低，操作簡(jiǎn)便。 朗伯朗伯- -比爾定律比爾定律一、基本原理一、基本原理

3、1 1 被吸收的入射光的分?jǐn)?shù)正比于光程中吸光物質(zhì)的分被吸收的入射光的分?jǐn)?shù)正比于光程中吸光物質(zhì)的分子數(shù)目；對(duì)于溶液，子數(shù)目；對(duì)于溶液，如果溶劑不吸收如果溶劑不吸收，則被溶液所吸，則被溶液所吸收的光的分?jǐn)?shù)正比于溶液的濃度和光在溶液中經(jīng)過(guò)的收的光的分?jǐn)?shù)正比于溶液的濃度和光在溶液中經(jīng)過(guò)的距離距離，而與入射光的強(qiáng)度無(wú)關(guān)，而與入射光的強(qiáng)度無(wú)關(guān) 。A= lg I0/It = lg 1/T = c l式中式中 A -吸光度吸光度 T -透光率或透射率透光率或透射率 I0 -入射光強(qiáng)度入射光強(qiáng)度 It -透射光強(qiáng)度透射光強(qiáng)度 c -溶液的濃度溶液的濃度 l -液層厚度液層厚度 -摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù) （ :

4、 濃度為濃度為1mol/L的溶液在的溶液在1cm的吸收池中，在一的吸收池中，在一定波長(zhǎng)下測(cè)得的吸光度，是各種物質(zhì)在定波長(zhǎng)下測(cè)得的吸光度，是各種物質(zhì)在一定波長(zhǎng)一定波長(zhǎng)下的下的特特征常數(shù)征常數(shù)）a. 此定律一般在此定律一般在低濃度低濃度時(shí)是正確的，即時(shí)是正確的，即A與與c的線性關(guān)系的線性關(guān)系只有在稀溶液中才成立。只有在稀溶液中才成立。 b. 非單色光入射也會(huì)引起對(duì)該定律的偏離（在不同波長(zhǎng)非單色光入射也會(huì)引起對(duì)該定律的偏離（在不同波長(zhǎng)下同一物質(zhì)的吸光系數(shù)不同），因此入射光應(yīng)為下同一物質(zhì)的吸光系數(shù)不同），因此入射光應(yīng)為單色光單色光。c. 光吸收時(shí)溶液的光學(xué)性質(zhì)必須是光吸收時(shí)溶液的光學(xué)性質(zhì)必須是均勻均勻

5、的。在膠體溶液、的。在膠體溶液、乳濁液或懸濁液中，入射光會(huì)因散射而損失，導(dǎo)致實(shí)際乳濁液或懸濁液中，入射光會(huì)因散射而損失，導(dǎo)致實(shí)際測(cè)定的測(cè)定的A偏離該定律。偏離該定律。d. 在吸收過(guò)程中，吸收物質(zhì)互相在吸收過(guò)程中，吸收物質(zhì)互相不發(fā)生作用不發(fā)生作用。 注釋注釋 紫外光譜譜圖紫外光譜譜圖2當(dāng)一定波長(zhǎng)范圍的連續(xù)光（紫外光）照射樣品時(shí)，當(dāng)一定波長(zhǎng)范圍的連續(xù)光（紫外光）照射樣品時(shí)，化合物會(huì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光進(jìn)行吸收，使透射光強(qiáng)度發(fā)化合物會(huì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光進(jìn)行吸收，使透射光強(qiáng)度發(fā)生改變，于是產(chǎn)生了以吸收譜線組成的吸收光譜，以生改變，于是產(chǎn)生了以吸收譜線組成的吸收光譜，以 為橫軸為橫軸，吸光度（吸光度（A）或透過(guò)率

6、（）或透過(guò)率（T）為縱軸）為縱軸，便可獲，便可獲得紫外吸收光譜。得紫外吸收光譜。最大吸收波長(zhǎng)最大吸收波長(zhǎng)(max)(max)；在峰旁邊一個(gè)??；在峰旁邊一個(gè)小的曲折稱為的曲折稱為肩峰肩峰；在吸收曲線的波長(zhǎng)最；在吸收曲線的波長(zhǎng)最短一端，吸收相當(dāng)大但不成峰形的部分短一端，吸收相當(dāng)大但不成峰形的部分稱為稱為末端吸收末端吸收。整個(gè)吸收光譜的形狀是。整個(gè)吸收光譜的形狀是鑒定化合物的標(biāo)志。鑒定化合物的標(biāo)志。 吸收光譜又稱吸收曲線，從上圖可以看出它的吸收光譜又稱吸收曲線，從上圖可以看出它的特征：曲線的峰稱為吸收峰，它所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱特征：曲線的峰稱為吸收峰，它所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱最大吸收波長(zhǎng)最大吸收波長(zhǎng)(max)，曲

7、線的谷所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱最，曲線的谷所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱最低吸收波長(zhǎng)低吸收波長(zhǎng)(min)；在峰旁邊一個(gè)小的曲折稱為；在峰旁邊一個(gè)小的曲折稱為肩肩峰峰；在吸收曲線的波長(zhǎng)最短一端，吸收相當(dāng)大但；在吸收曲線的波長(zhǎng)最短一端，吸收相當(dāng)大但不成峰形的部分稱為不成峰形的部分稱為末端吸收末端吸收。整個(gè)吸收光譜的。整個(gè)吸收光譜的形狀是鑒定化合物的標(biāo)志。形狀是鑒定化合物的標(biāo)志。二、常用術(shù)語(yǔ)二、常用術(shù)語(yǔ)發(fā)色團(tuán)（生色團(tuán)）發(fā)色團(tuán)（生色團(tuán)）1是指在一個(gè)分子中產(chǎn)生紫外吸收帶的官能團(tuán)。是指在一個(gè)分子中產(chǎn)生紫外吸收帶的官能團(tuán)。 對(duì)于紫外可見光譜，對(duì)于紫外可見光譜，電子系統(tǒng)電子系統(tǒng)是生色團(tuán)（如羰基、是生色團(tuán)（如羰基、硝基、雙鍵、叁鍵以及芳

8、環(huán)等）。對(duì)于遠(yuǎn)（真空）紫硝基、雙鍵、叁鍵以及芳環(huán)等）。對(duì)于遠(yuǎn)（真空）紫外光譜，外光譜，電子是生色團(tuán)。電子是生色團(tuán)。 助色團(tuán)助色團(tuán)2 是指一些原子或原子團(tuán)單獨(dú)在分子中存在時(shí)，吸是指一些原子或原子團(tuán)單獨(dú)在分子中存在時(shí)，吸收波長(zhǎng)收波長(zhǎng)小于小于200nm，而與一定的發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，可，而與一定的發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，可以使發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收峰位置向以使發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收峰位置向長(zhǎng)波長(zhǎng)波方向移動(dòng)，方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度增加吸收強(qiáng)度增加，具有這種功能的原子或原子團(tuán)稱為，具有這種功能的原子或原子團(tuán)稱為助色團(tuán)。助色團(tuán)。 助色團(tuán)一般為帶有助色團(tuán)一般為帶有的原子或原子團(tuán)（的原子或原子團(tuán)（ 如：如：-OH、-OR、-NHR、-S

9、H、-X等）。這是因?yàn)?，具有等）。這是因?yàn)椋哂泄聦?duì)電子的原子或原子團(tuán)與發(fā)色團(tuán)的孤對(duì)電子的原子或原子團(tuán)與發(fā)色團(tuán)的鍵相連，可以鍵相連，可以發(fā)生發(fā)生 p- 共軛共軛效應(yīng)，結(jié)果使電子的活動(dòng)范圍增加，容效應(yīng)，結(jié)果使電子的活動(dòng)范圍增加，容易被激發(fā)，使易被激發(fā)，使 * 躍遷吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。躍遷吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。OH例如：例如：B帶帶 max 254nm 270nm紅移和藍(lán)移紅移和藍(lán)移3 34 4 有機(jī)物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化（如取代基的變更）或測(cè)定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化（如取代基的變更）或測(cè)定條件發(fā)生變化（溶劑種類的改變），其吸收波長(zhǎng)向條件發(fā)生變化（溶劑種類的改變），其吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)長(zhǎng)波波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為

10、方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移紅移；向；向短波短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為稱為藍(lán)移藍(lán)移。增色效應(yīng)與減色效應(yīng)增色效應(yīng)與減色效應(yīng) 將吸光度將吸光度增加增加的效應(yīng)稱為的效應(yīng)稱為增色增色效應(yīng)；將吸光度效應(yīng)；將吸光度減減小小的效應(yīng)稱為的效應(yīng)稱為減色減色效應(yīng)。（在吸收峰發(fā)生紅移或藍(lán)效應(yīng)。（在吸收峰發(fā)生紅移或藍(lán)移的同時(shí)，常伴隨有增色效應(yīng)與減色效應(yīng)）移的同時(shí)，常伴隨有增色效應(yīng)與減色效應(yīng)） 強(qiáng)帶和弱帶強(qiáng)帶和弱帶5 5 摩爾吸光系數(shù)大于摩爾吸光系數(shù)大于10104 4稱為稱為強(qiáng)帶強(qiáng)帶（允許躍遷）；摩（允許躍遷）；摩爾吸光系數(shù)小于爾吸光系數(shù)小于10001000稱為稱為弱帶弱帶（禁阻躍遷）（禁阻躍遷） 。三、電子躍遷的

11、類型三、電子躍遷的類型 紫外吸收光譜是由價(jià)電子能級(jí)躍紫外吸收光譜是由價(jià)電子能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的。根據(jù)在分子中成鍵種類遷而產(chǎn)生的。根據(jù)在分子中成鍵種類的不同，有機(jī)化合物中的價(jià)電子可分的不同，有機(jī)化合物中的價(jià)電子可分為為 3 3 種：種： 電子電子、 電子電子和和 n 電子電子。根據(jù)分子軌道理論的結(jié)果，分子中各種電子能級(jí)高低根據(jù)分子軌道理論的結(jié)果，分子中各種電子能級(jí)高低次序大致如下：次序大致如下： n * * 電子躍遷共有電子躍遷共有4種類型種類型*、*、n*、n* 各種躍遷所需能量的大小次序?yàn)楦鞣N躍遷所需能量的大小次序?yàn)? n* * n*躍遷躍遷1 1 由于由于鍵鍵能高，這種躍遷需要很高能量，吸收鍵

12、鍵能高，這種躍遷需要很高能量，吸收遠(yuǎn)紫外區(qū)的能量，遠(yuǎn)紫外區(qū)的能量，200nm。例如例如 CH4：max=125nm C2H6：max=135nm 一般飽和烴的一般飽和烴的max150nm，在近紫外區(qū)無(wú)吸收，在近紫外區(qū)無(wú)吸收，可作紫外測(cè)量的可作紫外測(cè)量的溶劑溶劑。 * 躍遷能比躍遷能比 * 躍遷能小一些，躍遷能小一些，max 在在200nm 左右，左右， 很大，屬于很大，屬于強(qiáng)吸收強(qiáng)吸收。 孤立孤立鍵的鍵的 * 躍遷產(chǎn)生的吸收譜帶仍處于遠(yuǎn)躍遷產(chǎn)生的吸收譜帶仍處于遠(yuǎn)紫外區(qū)。如紫外區(qū)。如C2H4的的 max 為為165nm， 為為104。 *躍遷躍遷2 當(dāng)分子中存在當(dāng)分子中存在共軛體系共軛體系時(shí)，時(shí)

13、，max 將隨共軛體系的增將隨共軛體系的增大而向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，其吸收譜帶出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚大而向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，其吸收譜帶出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見光區(qū)，成為至可見光區(qū)，成為UV研究的重點(diǎn)對(duì)象。研究的重點(diǎn)對(duì)象。 分子中含有分子中含有O、N、S、X等雜原子，可產(chǎn)生等雜原子，可產(chǎn)生 n*躍遷，所需能量與躍遷，所需能量與 * 躍遷接近，產(chǎn)生的吸收譜躍遷接近，產(chǎn)生的吸收譜帶一般帶一般 200nm左右。左右。n*躍遷躍遷3 其中含其中含 S、I 、N 的化合物，由于這些雜原子的的化合物，由于這些雜原子的電負(fù)性較小，電負(fù)性較小，n 電子能級(jí)較高，電子能級(jí)較高，max 可出現(xiàn)在近紫外可出現(xiàn)在近紫外區(qū)（通常在區(qū)（通常

14、在 220250 nm）；）； 含含 F、Cl、O 的有機(jī)化合物，由于這些雜原子的電的有機(jī)化合物，由于這些雜原子的電負(fù)性較大，負(fù)性較大，n 電子能級(jí)較低，電子能級(jí)較低，max 出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。 如連有雜原子的不飽和化合物（如連有雜原子的不飽和化合物（ C=O，CN，N=O，N=N）中雜原子上的）中雜原子上的 n 電子，吸收能量產(chǎn)生電子，吸收能量產(chǎn)生 n* 躍遷。吸收譜帶在躍遷。吸收譜帶在 270350 nm 之間，吸收很之間，吸收很弱，弱，100。此躍遷也是。此躍遷也是 UV 研究的重點(diǎn)對(duì)象之一。研究的重點(diǎn)對(duì)象之一。n *躍遷躍遷4四、吸收帶的分類四、吸收帶的分類 根據(jù)電子和軌

15、道的種類，可以把吸收譜帶分為四根據(jù)電子和軌道的種類，可以把吸收譜帶分為四 類：類：K 吸收帶、吸收帶、R 吸收帶、吸收帶、B 吸收帶和吸收帶和 E 吸收帶。吸收帶。 （源于德文（源于德文 konjugierte-共軛）共軛）3 1 由由共軛體系共軛體系 的的 * 躍遷產(chǎn)生的強(qiáng)吸收帶，其躍遷產(chǎn)生的強(qiáng)吸收帶，其 max一一般大于般大于104，出現(xiàn)的區(qū)域?yàn)?，出現(xiàn)的區(qū)域?yàn)?10250nm。隨著共軛體系的。隨著共軛體系的增長(zhǎng)，增長(zhǎng)，K吸收帶發(fā)生紅移。吸收帶發(fā)生紅移。R 吸收帶吸收帶（源于德文（源于德文radikalartig-基團(tuán)）基團(tuán)）3 2 由化合物的由化合物的 n* 躍遷產(chǎn)生的吸收帶。躍遷產(chǎn)生的吸

16、收帶。 R 吸吸收帶吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)收帶吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng) (270350nm)，吸收較弱，吸收較弱，一般一般 max100（非鍵軌道與（非鍵軌道與 * 軌道正交，屬于軌道正交，屬于禁阻躍遷），測(cè)定這種吸收帶需濃溶液。禁阻躍遷），測(cè)定這種吸收帶需濃溶液。（n電子：電子： O、N、S等雜原子）等雜原子） B 吸收帶是芳香族化合物的特征吸收帶，是苯環(huán)振吸收帶是芳香族化合物的特征吸收帶，是苯環(huán)振動(dòng)與動(dòng)與 *躍遷重疊引起的。強(qiáng)度很弱，躍遷重疊引起的。強(qiáng)度很弱，max約為約為200。出現(xiàn)的區(qū)域?yàn)槌霈F(xiàn)的區(qū)域?yàn)?30270nm。B 吸收帶吸收帶（源于德文（源于德文benzenoid-苯系苯系）3 3E 吸收帶吸收帶（

17、源于德文（源于德文ethylenic-乙烯型）乙烯型）3 4 芳香化合物起因于芳香化合物起因于 *躍遷的較強(qiáng)的或較弱的吸躍遷的較強(qiáng)的或較弱的吸收譜。收譜。E 帶又分為帶又分為 E1、E2 帶。帶。E1 帶吸收峰約在帶吸收峰約在180nm（max104 ，47000），），E2 帶吸收峰約在帶吸收峰約在200nm（max約為約為103，7000），都屬于強(qiáng)吸收。），都屬于強(qiáng)吸收。 五、溶劑的選擇五、溶劑的選擇（1 1）樣品在溶劑中應(yīng)當(dāng)溶解良好，能達(dá)到必要的濃度）樣品在溶劑中應(yīng)當(dāng)溶解良好，能達(dá)到必要的濃度（此濃度與樣品的（此濃度與樣品的 有關(guān)）以得到吸光度適中的吸有關(guān)）以得到吸光度適中的吸收曲線；

18、收曲線；（2 2）在測(cè)定范圍內(nèi)溶劑應(yīng)當(dāng)是紫外透明的）在測(cè)定范圍內(nèi)溶劑應(yīng)當(dāng)是紫外透明的-溶劑本溶劑本身沒有吸收。身沒有吸收。 透明界限透明界限：溶劑透明范圍的：溶劑透明范圍的最短最短波長(zhǎng)稱為透明界波長(zhǎng)稱為透明界限。常用溶劑的透明界限如下表：限。常用溶劑的透明界限如下表：表表2-1 紫外光譜測(cè)量常用溶劑的透明界限紫外光譜測(cè)量常用溶劑的透明界限 溶劑溶劑透明界限透明界限/nm溶劑溶劑透明界限透明界限/nm水水205環(huán)己烷環(huán)己烷205異丙醇異丙醇203乙醚乙醚210氯仿氯仿245乙酸乙酸255吡啶吡啶305甲醇甲醇202正己烷正己烷195乙腈乙腈190乙醇乙醇205二氧六環(huán)二氧六環(huán)211乙酸乙酯乙酸乙

19、酯254苯苯278丙酮丙酮330石油醚石油醚297（3）盡量采用低極性的溶劑；）盡量采用低極性的溶劑； 降低溶劑與溶質(zhì)分子間作用力，減少溶劑對(duì)吸收降低溶劑與溶質(zhì)分子間作用力，減少溶劑對(duì)吸收光譜的影響。光譜的影響。)1120(204maxnmEtOH（4）盡量與文獻(xiàn)中所用的溶劑一致；）盡量與文獻(xiàn)中所用的溶劑一致；（5）選擇揮發(fā)性小、不易燃、無(wú)毒、價(jià)格便宜的溶劑；）選擇揮發(fā)性小、不易燃、無(wú)毒、價(jià)格便宜的溶劑；（6）所選用的溶劑不應(yīng)與待測(cè)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。）所選用的溶劑不應(yīng)與待測(cè)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。六、影響紫外吸收波長(zhǎng)的主要因素共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)3 1 共軛體系的形成使分子的共軛體系的形成使分子的HOM

20、O能級(jí)能級(jí)升高，升高，LUMO能級(jí)降低，能級(jí)降低，* 的能量降的能量降低。并且共軛體系越長(zhǎng)，低。并且共軛體系越長(zhǎng)，* 能級(jí)差越能級(jí)差越小，吸收帶發(fā)生紅移，吸收強(qiáng)度增大，小，吸收帶發(fā)生紅移，吸收強(qiáng)度增大，并出現(xiàn)多個(gè)吸收譜帶。并出現(xiàn)多個(gè)吸收譜帶。 又如又如和和-紫羅蘭酮分子的最大吸收波長(zhǎng)不同。紫羅蘭酮分子的最大吸收波長(zhǎng)不同。OO-紫羅蘭酮紫羅蘭酮 -紫羅蘭酮紫羅蘭酮 max=227nm max=299nm 當(dāng)烷基與共軛體系相連時(shí)，由于烷基當(dāng)烷基與共軛體系相連時(shí)，由于烷基 C-HC-H的的 電子與電子與共軛體系的共軛體系的 電子云發(fā)生一定程度的重疊，擴(kuò)大了共軛電子云發(fā)生一定程度的重疊，擴(kuò)大了共軛范圍

21、，使范圍，使 * * 的能量降低（即所說(shuō)的的能量降低（即所說(shuō)的超共軛超共軛效應(yīng)），效應(yīng)），同樣使吸收帶發(fā)生同樣使吸收帶發(fā)生紅移紅移。極性溶劑一般使極性溶劑一般使 nn* * 吸收帶產(chǎn)生吸收帶產(chǎn)生藍(lán)藍(lán)移，移， 而使而使* * 吸收帶產(chǎn)生吸收帶產(chǎn)生紅紅移。移。溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)3 2（1）溶劑的）溶劑的極性極性對(duì)紫外光譜的影響對(duì)紫外光譜的影響 對(duì)于對(duì)于n*躍遷，基態(tài)比激發(fā)態(tài)極性大，易被極性溶躍遷，基態(tài)比激發(fā)態(tài)極性大，易被極性溶劑穩(wěn)定化（劑穩(wěn)定化（n電子和極性溶劑形成較強(qiáng)烈的氫鍵電子和極性溶劑形成較強(qiáng)烈的氫鍵)，從而，從而增加了躍遷的能量，導(dǎo)致藍(lán)移。增加了躍遷的能量，導(dǎo)致藍(lán)移。溶溶 劑劑己烷己烷氯仿氯

22、仿乙醇乙醇甲醇甲醇水水max（nm）279277272270264.5 對(duì)于對(duì)于*躍遷，激發(fā)態(tài)比基態(tài)極性大，激發(fā)態(tài)易被極躍遷，激發(fā)態(tài)比基態(tài)極性大，激發(fā)態(tài)易被極性溶劑穩(wěn)定化（激發(fā)態(tài)因生成較強(qiáng)的氫鍵，能量降低較性溶劑穩(wěn)定化（激發(fā)態(tài)因生成較強(qiáng)的氫鍵，能量降低較多），躍遷時(shí)所需能量減少，產(chǎn)生紅移（不如多），躍遷時(shí)所需能量減少，產(chǎn)生紅移（不如n*躍躍遷溶劑極性增加時(shí)的藍(lán)移位移明顯）。遷溶劑極性增加時(shí)的藍(lán)移位移明顯）。 對(duì)上述現(xiàn)象的解釋：對(duì)上述現(xiàn)象的解釋：丙酮在不同溶劑中的紫外吸收丙酮在不同溶劑中的紫外吸收max 當(dāng)介質(zhì)當(dāng)介質(zhì)pHpH改變時(shí)，若光譜發(fā)生顯著的變化，改變時(shí)，若光譜發(fā)生顯著的變化，則表示有與共

23、軛體系有關(guān)的則表示有與共軛體系有關(guān)的可離子化基團(tuán)可離子化基團(tuán)存在：存在：（2）介質(zhì)）介質(zhì)pH對(duì)紫外光譜的影響：對(duì)紫外光譜的影響：溶液從中性變?yōu)閴A性時(shí)，如果吸收帶發(fā)生較大溶液從中性變?yōu)閴A性時(shí)，如果吸收帶發(fā)生較大紅移，酸化后又恢復(fù)原位，表明可能是紅移，酸化后又恢復(fù)原位，表明可能是酚酚、烯醇烯醇或或不飽和羧酸不飽和羧酸溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r(shí)，如果吸收帶發(fā)生較大溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r(shí)，如果吸收帶發(fā)生較大藍(lán)移，加堿后又恢復(fù)原位，則表明有藍(lán)移，加堿后又恢復(fù)原位，則表明有氨基氨基與與苯環(huán)相連。苯環(huán)相連。NH2HNH3OHOOH下面兩圖為下面兩圖為pHpH值對(duì)苯酚和苯胺吸收峰位置值對(duì)苯酚和苯胺吸收峰位置的影響的影

24、響： 指因空間位阻、構(gòu)象、跨環(huán)效應(yīng)等影響因素導(dǎo)指因空間位阻、構(gòu)象、跨環(huán)效應(yīng)等影響因素導(dǎo)致吸收光譜的紅移或藍(lán)移，立體效應(yīng)常常伴隨致吸收光譜的紅移或藍(lán)移，立體效應(yīng)常常伴隨增色或減色效應(yīng)。增色或減色效應(yīng)。立體效應(yīng)立體效應(yīng)3 2（1）空間位阻）空間位阻可妨礙分子內(nèi)共軛的發(fā)色基團(tuán)處于可妨礙分子內(nèi)共軛的發(fā)色基團(tuán)處于同一平面，使共軛效應(yīng)減小或消失，同一平面，使共軛效應(yīng)減小或消失，從而影響吸收帶波長(zhǎng)的位置。從而影響吸收帶波長(zhǎng)的位置。如果空間位阻使共軛效應(yīng)減小，如果空間位阻使共軛效應(yīng)減小，則吸收峰發(fā)生藍(lán)移，吸收強(qiáng)度降低；則吸收峰發(fā)生藍(lán)移，吸收強(qiáng)度降低；如果位阻完全破壞了發(fā)色基團(tuán)間的共軛效應(yīng)，如果位阻完全破壞了發(fā)

25、色基團(tuán)間的共軛效應(yīng)，則只能觀察到單個(gè)發(fā)色基團(tuán)各自的吸收帶。則只能觀察到單個(gè)發(fā)色基團(tuán)各自的吸收帶。 下列芳香族化合物下列芳香族化合物K帶帶max NO2NO2CH3NO2CH3CH3CH3CH3CH3CH3NO2CH3例如：例如：8900 6070 5300 640OO（2）跨環(huán)效應(yīng)）跨環(huán)效應(yīng)max 280nm 300.5nmmax 150 292例如：例如： 兩個(gè)發(fā)色基團(tuán)雖不共軛，兩個(gè)發(fā)色基團(tuán)雖不共軛，但由于空間的排列，它們但由于空間的排列，它們的電子云仍能互相影響，的電子云仍能互相影響，使使max和和max發(fā)生改變。發(fā)生改變。第二節(jié)第二節(jié) 紫外光譜儀紫外光譜儀儀器儀器 紫外-可見分光光度計(jì)基

26、本組成基本組成光源分光系統(tǒng)吸收池檢測(cè)系統(tǒng)記錄系統(tǒng)1. 1. 光源光源 在整個(gè)紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具在整個(gè)紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命。有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命。 可見光區(qū)：可見光區(qū)：鎢燈鎢燈或或鹵鎢燈鹵鎢燈作為光源，其輻射波長(zhǎng)范圍作為光源，其輻射波長(zhǎng)范圍在在350350800 nm800 nm。 紫外區(qū)：紫外區(qū)：氫、氘燈氫、氘燈。發(fā)射。發(fā)射160160390 nm390 nm的連續(xù)光譜。的連續(xù)光譜。 D D 燈的輻射強(qiáng)度大于燈的輻射強(qiáng)度大于 H H 燈，壽命長(zhǎng)。燈，壽命長(zhǎng)。 是指能將來(lái)自光源的復(fù)色

27、光按波長(zhǎng)順序分解為單是指能將來(lái)自光源的復(fù)色光按波長(zhǎng)順序分解為單色光，并能任意調(diào)節(jié)波長(zhǎng)的裝置。色光，并能任意調(diào)節(jié)波長(zhǎng)的裝置。 是紫外光譜儀的關(guān)鍵部件。由入射狹縫、準(zhǔn)直鏡、是紫外光譜儀的關(guān)鍵部件。由入射狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件（棱鏡或衍射光柵）和出射狹縫組成。色散元件（棱鏡或衍射光柵）和出射狹縫組成。2.2.單色器單色器3.3.吸收池（樣品室）吸收池（樣品室） 樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)紫外區(qū)須須采用采用石英池石英池，可見區(qū)可見區(qū)一般用一般用玻璃

28、池玻璃池。1cm 長(zhǎng)方形測(cè)長(zhǎng)方形測(cè)量池量池氣體測(cè)量池氣體測(cè)量池微量測(cè)量池微量測(cè)量池圓形測(cè)量池圓形測(cè)量池可拆卸圓形測(cè)量池可拆卸圓形測(cè)量池流動(dòng)測(cè)量池流動(dòng)測(cè)量池 作用是將光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)，并檢測(cè)其強(qiáng)度。作用是將光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)，并檢測(cè)其強(qiáng)度。理想的檢測(cè)器應(yīng)有寬的線性響應(yīng)范圍、噪音低、靈敏理想的檢測(cè)器應(yīng)有寬的線性響應(yīng)范圍、噪音低、靈敏度高等特點(diǎn)。常用的檢測(cè)器有：光電池、光電管和光度高等特點(diǎn)。常用的檢測(cè)器有：光電池、光電管和光電倍增管等。電倍增管等。4.4.檢測(cè)系統(tǒng)（光電轉(zhuǎn)化器）檢測(cè)系統(tǒng)（光電轉(zhuǎn)化器） 石英套石英套光束光束1個(gè)光子產(chǎn)生個(gè)光子產(chǎn)生106107個(gè)電子個(gè)電子?xùn)艠O，柵極，Grill陽(yáng)極陽(yáng)極屏

29、蔽屏蔽光電倍增管示意圖光電倍增管示意圖共有共有9個(gè)打拿極個(gè)打拿極(dynatron，對(duì)陰極，對(duì)陰極)，所加直流電壓共為，所加直流電壓共為90 10V陰極陰極 常用的記錄系統(tǒng)有：檢流計(jì)、微安表、常用的記錄系統(tǒng)有：檢流計(jì)、微安表、電位計(jì)、數(shù)字電壓表、電位計(jì)、數(shù)字電壓表、x-y記錄儀、示波器記錄儀、示波器及數(shù)據(jù)臺(tái)等。及數(shù)據(jù)臺(tái)等。5. 5. 記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng)第三節(jié)第三節(jié) 各類化合物的紫外吸收光譜各類化合物的紫外吸收光譜 各種有機(jī)物都有吸收紫外光的特性，各種有機(jī)物都有吸收紫外光的特性，分子結(jié)構(gòu)不同，吸收光譜特征也不同。分子結(jié)構(gòu)不同，吸收光譜特征也不同。 由于由于 * 和和 n* 躍遷處于我們的研究范圍之

30、躍遷處于我們的研究范圍之內(nèi)（內(nèi)（200800nm），而），而 200nm 一般不易測(cè)量，一般不易測(cè)量，所以紫外光譜通常用來(lái)鑒定含雙鍵，尤其含共軛體所以紫外光譜通常用來(lái)鑒定含雙鍵，尤其含共軛體系的有機(jī)化合物。系的有機(jī)化合物。 烷烴分子中只有烷烴分子中只有 成鍵軌道和成鍵軌道和 * 反鍵軌道，在吸收反鍵軌道，在吸收光能后發(fā)生光能后發(fā)生 * 躍遷，躍遷，E 較高，吸收帶落在遠(yuǎn)紫外較高，吸收帶落在遠(yuǎn)紫外區(qū)。區(qū)。一、一、 飽和化合物飽和化合物 烷烷 烴烴1如如：甲烷甲烷 max=125nm 乙烷乙烷 max=135nm 環(huán)烷烴特別是環(huán)張力大的環(huán)烷烴，環(huán)烷烴特別是環(huán)張力大的環(huán)烷烴，C-C鍵的強(qiáng)度被鍵的強(qiáng)度

31、被削弱，發(fā)生削弱，發(fā)生 * 躍遷所需能量降低，所以其吸收波躍遷所需能量降低，所以其吸收波長(zhǎng)比相應(yīng)的直鏈烷烴要長(zhǎng)一些。環(huán)越小，吸收波長(zhǎng)越長(zhǎng)比相應(yīng)的直鏈烷烴要長(zhǎng)一些。環(huán)越小，吸收波長(zhǎng)越大。大。環(huán)丙烷環(huán)丙烷 max=190nm丙丙 烷烷 max =150nm 如飽和醇、醚、鹵代烴、硫化物以及胺如飽和醇、醚、鹵代烴、硫化物以及胺等，含有孤對(duì)電子（等，含有孤對(duì)電子（n）。在其紫外光譜）。在其紫外光譜中除中除 * 躍遷外，還會(huì)發(fā)生躍遷外，還會(huì)發(fā)生 n* 躍遷，躍遷，且且 n* 躍遷吸收帶的波長(zhǎng)一般均較躍遷吸收帶的波長(zhǎng)一般均較 * 躍遷吸收帶的波長(zhǎng)要長(zhǎng)一些，有的躍遷吸收帶的波長(zhǎng)要長(zhǎng)一些，有的可出現(xiàn)在近紫外區(qū)

32、。但因?yàn)檫@種躍遷為禁可出現(xiàn)在近紫外區(qū)。但因?yàn)檫@種躍遷為禁阻躍遷，因此吸收強(qiáng)度較弱。阻躍遷，因此吸收強(qiáng)度較弱。含雜原子的飽和化合物含雜原子的飽和化合物2CH3Cl： max169nmCH3Br： max204nm CH3I： max257nm（1）RX鹵原子半徑：鹵原子半徑：F Cl Br In 軌道能級(jí)：軌道能級(jí)：F C l Br Cl Br In* 躍遷吸收帶波長(zhǎng)：躍遷吸收帶波長(zhǎng)：F Cl Br * 躍遷吸收波長(zhǎng)，躍遷吸收波長(zhǎng)，但仍處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，但仍處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，max很高。很高。例如：例如：當(dāng)烯烴雙鍵上引入助色基當(dāng)烯烴雙鍵上引入助色基或烷基（含有或烷基（含有-H）時(shí)，）時(shí)，* 躍遷的吸收將

33、發(fā)躍遷的吸收將發(fā)生紅移。生紅移。助色基中的助色基中的 n 電子與電子與 鍵發(fā)生鍵發(fā)生 p-共軛，而烷基中的共軛，而烷基中的-H 可以可以與與 鍵發(fā)生超共軛，其結(jié)果鍵發(fā)生超共軛，其結(jié)果都使都使 * 躍遷的躍遷的E 乙烯乙烯 max165nm 丁二烯丁二烯 max217nm 己三烯己三烯max258nm 辛四烯辛四烯 max296nm三、共三、共 軛軛 烯烯 烴烴 共共 軛軛 效效 應(yīng)應(yīng)1共軛體系中雙鍵數(shù)目共軛體系中雙鍵數(shù)目 HOMO的能量的能量 LUMO的能量的能量 電子在前線軌道間的躍遷能電子在前線軌道間的躍遷能E 相應(yīng)吸收譜帶相應(yīng)吸收譜帶紅移紅移例如：例如： 共軛雙鍵的數(shù)目，共軛體系上取代基

34、的種類、數(shù)共軛雙鍵的數(shù)目，共軛體系上取代基的種類、數(shù)目和立體結(jié)構(gòu)等因素都對(duì)共軛多烯體系的紫外光譜目和立體結(jié)構(gòu)等因素都對(duì)共軛多烯體系的紫外光譜產(chǎn)生影響。產(chǎn)生影響。Woodward-Fieser 規(guī)則規(guī)則2Woodward-Fieser 總結(jié)出共軛烯烴最大吸收波長(zhǎng)的總結(jié)出共軛烯烴最大吸收波長(zhǎng)的計(jì)算方法，用于估算計(jì)算方法，用于估算共軛共軛多烯體系多烯體系 K 帶帶的的 max：共軛二烯骨架基本值共軛二烯骨架基本值217nm每增加一個(gè)共軛雙鍵每增加一個(gè)共軛雙鍵+30nm 烷基或環(huán)基取代烷基或環(huán)基取代+5nm環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵+5nm鹵素取代鹵素取代 +5nm鏈狀鏈狀共軛多烯類化合物的波長(zhǎng)計(jì)算法共軛多烯類

35、化合物的波長(zhǎng)計(jì)算法環(huán)狀環(huán)狀共軛二烯類化合物的波長(zhǎng)計(jì)算法共軛二烯類化合物的波長(zhǎng)計(jì)算法O應(yīng)用此規(guī)則的注意事項(xiàng)應(yīng)用此規(guī)則的注意事項(xiàng)（1）當(dāng)有多個(gè)母體可供選擇時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選擇較長(zhǎng)）當(dāng)有多個(gè)母體可供選擇時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選擇較長(zhǎng)波長(zhǎng)的母體，如共軛體系中若同時(shí)存在同環(huán)二烯波長(zhǎng)的母體，如共軛體系中若同時(shí)存在同環(huán)二烯與異環(huán)二烯時(shí)，應(yīng)選擇同環(huán)二烯作為母體；與異環(huán)二烯時(shí)，應(yīng)選擇同環(huán)二烯作為母體；（2）環(huán)外雙鍵在這里特指）環(huán)外雙鍵在這里特指 C=C 雙鍵中有一個(gè)雙鍵中有一個(gè) C 原子在該環(huán)上，另一個(gè)原子在該環(huán)上，另一個(gè) C 原子不在該環(huán)上的情況原子不在該環(huán)上的情況（如結(jié)構(gòu)式（如結(jié)構(gòu)式 A），而結(jié)構(gòu)式），而結(jié)構(gòu)式 B 和和 C

36、 則不是；則不是； A B C（3）計(jì)算時(shí)應(yīng)將共軛體系上的所有取代基及所有環(huán)外）計(jì)算時(shí)應(yīng)將共軛體系上的所有取代基及所有環(huán)外雙鍵均考慮在內(nèi)，對(duì)雙鍵均考慮在內(nèi)，對(duì)“身兼數(shù)職身兼數(shù)職”的基團(tuán)應(yīng)按實(shí)際的基團(tuán)應(yīng)按實(shí)際“兼職兼職”次數(shù)計(jì)算增加值，同時(shí)應(yīng)準(zhǔn)確判斷共軛體系的起點(diǎn)與次數(shù)計(jì)算增加值，同時(shí)應(yīng)準(zhǔn)確判斷共軛體系的起點(diǎn)與終點(diǎn)，防止將與共軛體系無(wú)關(guān)的基團(tuán)計(jì)算在內(nèi)；終點(diǎn)，防止將與共軛體系無(wú)關(guān)的基團(tuán)計(jì)算在內(nèi)；（4）該規(guī)則不適用于共軛體系雙鍵多于四個(gè)的體系，）該規(guī)則不適用于共軛體系雙鍵多于四個(gè)的體系，也不適用于交叉共軛體系，典型的交叉共軛體系骨架也不適用于交叉共軛體系，典型的交叉共軛體系骨架結(jié)構(gòu)如下：結(jié)構(gòu)如下：計(jì)

37、算下面化合物的計(jì)算下面化合物的 maxC9H19OOCH3同環(huán)共軛二烯母體基本值同環(huán)共軛二烯母體基本值 253nm增加共軛雙鍵（增加共軛雙鍵（230） + 60nm 環(huán)外雙鍵（環(huán)外雙鍵（35） + 15nm環(huán)基取代（環(huán)基取代（55） + 25nm酰氧基取代酰氧基取代 + 0nmmax計(jì)算值計(jì)算值 353nm （實(shí)測(cè)值：（實(shí)測(cè)值：356nm）例例 鏈狀共軛雙鍵基本值鏈狀共軛雙鍵基本值 217nm 4個(gè)烷基取代個(gè)烷基取代 +20nm 2個(gè)環(huán)外雙鍵個(gè)環(huán)外雙鍵 +10nm max計(jì)算值計(jì)算值 247nm （實(shí)測(cè)值：（實(shí)測(cè)值：247nm） 鏈狀共軛雙鍵基本值鏈狀共軛雙鍵基本值 217nm 4個(gè)環(huán)殘基或烷

38、基取代個(gè)環(huán)殘基或烷基取代 +20nm 1個(gè)環(huán)外雙鍵個(gè)環(huán)外雙鍵 +5nm max計(jì)算值計(jì)算值 243nm （實(shí)測(cè)值：（實(shí)測(cè)值：243nm）羰基羰基：一對(duì)一對(duì) 電子，電子，一對(duì)一對(duì) 電子和電子和兩對(duì)兩對(duì) n 電子電子* * 躍遷產(chǎn)躍遷產(chǎn)生的強(qiáng)吸收帶生的強(qiáng)吸收帶（ 10104 4）nn* * 躍遷產(chǎn)躍遷產(chǎn)生的強(qiáng)吸收帶生的強(qiáng)吸收帶（ 10 104 4）n* 躍遷產(chǎn)躍遷產(chǎn)生的弱吸收帶生的弱吸收帶（100）R帶帶四、羰基化合物四、羰基化合物 （一般酮在（一般酮在270285nm；醛在；醛在280300nm附近）附近）（一）飽和羰基化合物（一）飽和羰基化合物飽和醛、酮飽和醛、酮1* 躍遷躍遷約約160nmn

39、 * 躍遷躍遷約約190nmn * 躍遷躍遷約約270300nm某些脂肪族醛和酮的吸收某些脂肪族醛和酮的吸收特征特征化合物化合物溶劑溶劑nn* *max/nm甲醛甲醛蒸汽蒸汽30418乙醛乙醛蒸汽蒸汽3105丙酮丙酮蒸汽蒸汽28912.52-戊酮戊酮己烷己烷278154-甲基甲基-2-戊酮戊酮異辛烷異辛烷28320環(huán)戊酮環(huán)戊酮異辛烷異辛烷30018環(huán)己酮環(huán)己酮異辛烷異辛烷29115環(huán)辛酮環(huán)辛酮異辛烷異辛烷291142羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物如如NR2，OH，OR，NH2，X 這些基團(tuán)都屬于助色基團(tuán)，羰基的這些基團(tuán)都屬于助色基團(tuán)，羰基的 n* * 躍遷吸躍遷吸收較醛、酮發(fā)生較明顯的藍(lán)移，但收

40、較醛、酮發(fā)生較明顯的藍(lán)移，但 變化不大。變化不大。誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的綜合結(jié)果的綜合結(jié)果(二）不飽和羰基化合物二）不飽和羰基化合物母母 體體直鏈和六或七元環(huán)直鏈和六或七元環(huán)，-不飽和酮的基本值不飽和酮的基本值 215 nm五元環(huán)五元環(huán)，-不飽和酮的基本值不飽和酮的基本值 202 nm，-不飽和醛的基本值不飽和醛的基本值 207 nm取代取代基基 位位 置置 取代基位移增量取代基位移增量/nm烷基烷基OAc OR OH SR Cl Br NR2苯環(huán)苯環(huán) 10 6 35 35 15 25 12 6 30 30 85 12 30 95 63 18 6 17 30 18 6 31 5

41、0,-不飽和醛、酮不飽和醛、酮共軛醛、酮共軛醛、酮K帶的帶的max計(jì)算規(guī)則：計(jì)算規(guī)則：Woodward,Fieser和和Scott總結(jié)總結(jié)1，-不飽和醛、酮不飽和醛、酮max的溶劑校正的溶劑校正溶劑溶劑甲醇甲醇氯仿氯仿二氧六環(huán)二氧六環(huán)乙醚乙醚己烷己烷環(huán)己烷環(huán)己烷水水/nm0+1+5+7+11+11-8應(yīng)用此規(guī)則的注意事項(xiàng)應(yīng)用此規(guī)則的注意事項(xiàng)a. 環(huán)上的羰基不作為環(huán)外雙鍵看待，例如在結(jié)構(gòu)環(huán)上的羰基不作為環(huán)外雙鍵看待，例如在結(jié)構(gòu) 中無(wú)環(huán)外雙鍵；中無(wú)環(huán)外雙鍵；Ob. 該規(guī)則僅適用于乙醇或甲醇溶劑，溶劑改變對(duì)該規(guī)則僅適用于乙醇或甲醇溶劑，溶劑改變對(duì)實(shí)測(cè)值影響較大，需將計(jì)算值進(jìn)行溶劑校正。實(shí)測(cè)值影響較大

42、，需將計(jì)算值進(jìn)行溶劑校正。計(jì)算下列化合物的計(jì)算下列化合物的max六元環(huán)六元環(huán)，-不飽和酮的基本值不飽和酮的基本值 215nm1個(gè)烷基個(gè)烷基取代取代 +10 nm2個(gè)烷基個(gè)烷基取代取代 +122 nm2個(gè)環(huán)外雙鍵個(gè)環(huán)外雙鍵 +52 nm 259 nm （實(shí)測(cè)值（實(shí)測(cè)值258 nm）O例例 直鏈直鏈，-不飽和酮的基本值不飽和酮的基本值 215 nm 延長(zhǎng)延長(zhǎng)1個(gè)共軛雙鍵個(gè)共軛雙鍵 +30 nm 1個(gè)烷基個(gè)烷基位取代位取代 +18 nm 1個(gè)烷基個(gè)烷基位取代位取代 +18 nm 281 nm （實(shí)測(cè)值（實(shí)測(cè)值 281 nm）OOO六元環(huán)六元環(huán)，-不飽和酮的基本值不飽和酮的基本值 215 nm1個(gè)烷基

43、個(gè)烷基位取代位取代 +10 nm2個(gè)烷基個(gè)烷基位取代位取代 +122 nm2個(gè)環(huán)外雙鍵個(gè)環(huán)外雙鍵 +52 nm 259 nm （乙醇中乙醇中實(shí)測(cè)值實(shí)測(cè)值 254 nm） ,-不飽和羧酸、酯、酰胺不飽和羧酸、酯、酰胺2基本值基本值/nm烷基烷基單單取代羧酸和酯（取代羧酸和酯（或或） 208烷基烷基雙雙取代羧酸和酯（取代羧酸和酯（,或或,） 217烷基烷基三三取代羧酸和酯（取代羧酸和酯（,） 225取代基增加值取代基增加值/nm環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 +5雙鍵在五元或七元環(huán)內(nèi)雙鍵在五元或七元環(huán)內(nèi) +5延長(zhǎng)延長(zhǎng)1個(gè)共軛雙鍵個(gè)共軛雙鍵 +30位或位或位烷基取代位烷基取代 +18位位OCH3，OH，Br，Cl

44、取代取代 +1520位位OR取代取代 +30位位NR2取代取代 +60,-不飽和羧酸和酯的不飽和羧酸和酯的K帶帶max計(jì)算規(guī)則（計(jì)算規(guī)則（EtOH為溶劑）為溶劑）,-不飽和羧酸和酯的波不飽和羧酸和酯的波長(zhǎng)較相應(yīng)的長(zhǎng)較相應(yīng)的,-不飽和醛、不飽和醛、酮要短。酮要短。計(jì)算下列化合物的計(jì)算下列化合物的maxOHO例例位單取代羧酸基本值位單取代羧酸基本值 208nm延長(zhǎng)延長(zhǎng)1個(gè)共軛雙鍵個(gè)共軛雙鍵 +30nm 位烷基取代位烷基取代 +18nm 256nm （實(shí)測(cè)值（實(shí)測(cè)值 254nm） ，-雙環(huán)基取代羧酸基本值雙環(huán)基取代羧酸基本值 217nm 在五元環(huán)中的雙鍵在五元環(huán)中的雙鍵 +5nm 222nm （實(shí)測(cè)

45、值（實(shí)測(cè)值 222nm）OHO,-雙環(huán)基取代羧酸基本值雙環(huán)基取代羧酸基本值 217nm環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 +5nm 222nm （實(shí)測(cè)值（實(shí)測(cè)值 220nm）OHO苯有三個(gè)吸收帶：苯有三個(gè)吸收帶： 184nm（ 68000， E1帶帶） 203.5nm（ 8800，E2或或K帶帶） 254nm（ 250， B帶帶） （異辛烷為溶劑）（異辛烷為溶劑）五、芳香族化合物五、芳香族化合物 B帶受溶劑影響較大：帶受溶劑影響較大： 在氣相或非極性溶劑中，在氣相或非極性溶劑中，B帶有明顯的振動(dòng)精細(xì)帶有明顯的振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)-峰形精細(xì)尖銳；峰形精細(xì)尖銳； 在極性溶劑中，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，峰形平滑。在極性溶劑中，精細(xì)

46、結(jié)構(gòu)消失，峰形平滑。（苯環(huán)被取代后，引起紅移和增色效應(yīng)。）（苯環(huán)被取代后，引起紅移和增色效應(yīng)。）單取代苯的吸收規(guī)律單取代苯的吸收規(guī)律11）苯環(huán)被一元取代時(shí)，一般使）苯環(huán)被一元取代時(shí)，一般使B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，各譜帶帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，各譜帶 max發(fā)生紅移，發(fā)生紅移，max值通常增加；值通常增加； 2）烷基取代亦發(fā)生紅移（）烷基取代亦發(fā)生紅移（和和電子超共軛作用）。電子超共軛作用）。3）取代基為助色團(tuán)時(shí)發(fā)生紅移，且供電子能力越強(qiáng)，影響越大：）取代基為助色團(tuán)時(shí)發(fā)生紅移，且供電子能力越強(qiáng)，影響越大：-CH3 -Cl -Br -OH -OCH3 -NH2 -O-4）取代基為生色團(tuán)時(shí)，影響力大于助色基，且吸

47、電子能力越強(qiáng)，）取代基為生色團(tuán)時(shí)，影響力大于助色基，且吸電子能力越強(qiáng)，影響越大：影響越大：-NH3+ -SO2NH2 -CN、-COO- -COOH -COCH3 -CHO -NO2 二取代不論基團(tuán)性質(zhì)，均能發(fā)生紅移，二取代不論基團(tuán)性質(zhì)，均能發(fā)生紅移， 增大，增大，max難于估算。一般規(guī)律如下：難于估算。一般規(guī)律如下：二取代苯的吸收規(guī)律二取代苯的吸收規(guī)律2（1）對(duì)位取代）對(duì)位取代 若取代基為同類時(shí)若取代基為同類時(shí)（都為吸或斥電子基團(tuán)），（都為吸或斥電子基團(tuán)），max與這兩個(gè)取代基分別構(gòu)成的單取代苯中與這兩個(gè)取代基分別構(gòu)成的單取代苯中 max值較大者值較大者靠近；例如：靠近；例如：max= 26

48、9 nm max= 230 nm max= 264 nmmax= 211 nm max= 230 nm max= 235 nmNO2COOHCOOHO2NOHNH2OHNH2 若取代基為異類若取代基為異類時(shí)，對(duì)位取代苯吸收光譜的時(shí)，對(duì)位取代苯吸收光譜的 通通常較兩個(gè)取代基單獨(dú)取代時(shí)的常較兩個(gè)取代基單獨(dú)取代時(shí)的 的總和還要大。的總和還要大。例如：例如：NO2NH2NH2NO2max: 204 nm 269 nm 230 nm 381 nm 1= 65 nm 2= 26 nm 3= 177 nm（2）鄰位和間位二取代）鄰位和間位二取代 若取代基為異類若取代基為異類時(shí)，二取代苯吸收光譜的時(shí)，二取代苯

49、吸收光譜的max與單取與單取代苯中代苯中max值較大者一般情況下區(qū)別不是很大，例如：值較大者一般情況下區(qū)別不是很大，例如： max: 211 nm 269 nm 279 nm 274 nmNO2OHOHNO2NO2OH 若兩個(gè)取代基均為吸電子基團(tuán)若兩個(gè)取代基均為吸電子基團(tuán)，則鄰、間位二取，則鄰、間位二取代時(shí)代時(shí)max會(huì)向短波方向略有移動(dòng)，例如：會(huì)向短波方向略有移動(dòng)，例如：max: 269 nm 240 nm 227 nmNO2NO2NO2NO2O2N max= 269 nm max= 230 nm max= 235 nm max= 246 nmNO2COOHCOOHNO2O2NCOOH 若兩個(gè)

50、取代基均為斥電子基團(tuán)若兩個(gè)取代基均為斥電子基團(tuán)，則鄰、間位二取，則鄰、間位二取代時(shí)代時(shí) max與單取代苯中與單取代苯中 max值較大者相近，例如：值較大者相近，例如： max= 230 nm max= 217 nm max= 236 nm max= 236 nmNH2OMeNH2OMeNH2OMe（3）具有苯羰基結(jié)構(gòu)的化合物）具有苯羰基結(jié)構(gòu)的化合物 max 計(jì)算方法計(jì)算方法 表表 2-11 為為Scott規(guī)則，用于估算具有苯羰基結(jié)構(gòu)規(guī)則，用于估算具有苯羰基結(jié)構(gòu)（XC6H4COZ）的化合物）的化合物 E2 吸收帶的吸收帶的max：OzX計(jì)算計(jì)算XC6H4COZ max的的Scott規(guī)則（規(guī)則（E

51、tOH為溶劑）為溶劑）例例1 計(jì)算下列化合物的計(jì)算下列化合物的max Z=OH 基本值基本值 230nm 對(duì)位對(duì)位NH2取代取代 +58nm 計(jì)算值計(jì)算值 288nm （實(shí)測(cè)值（實(shí)測(cè)值 288nm） NH2OHOZ=R 基本值基本值 246nm鄰位鄰位OH取代取代 +7nm鄰位環(huán)殘基鄰位環(huán)殘基 +3nm間位間位Cl取代取代 +0nm 計(jì)算值計(jì)算值 256nm （實(shí)測(cè)值（實(shí)測(cè)值 257nm）ClOHCOOC2H5OZ=H 基本值基本值 250nm對(duì)位對(duì)位NHAc取代取代 +45nm計(jì)算值計(jì)算值 295nm （實(shí)測(cè)值（實(shí)測(cè)值 292nm）NHCOOCH3OH聯(lián)苯CH3235nm（10250）249

52、nm（19000） 共平面時(shí)，共軛能量最低，吸收波長(zhǎng)共平面時(shí)，共軛能量最低，吸收波長(zhǎng)最長(zhǎng)；最長(zhǎng)； 在鄰位引入大體積基團(tuán)，破壞共平面，在鄰位引入大體積基團(tuán)，破壞共平面，藍(lán)移，吸收強(qiáng)度降低。藍(lán)移，吸收強(qiáng)度降低。稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴的紫外吸收光譜的紫外吸收光譜環(huán)的數(shù)目增加，發(fā)生紅移環(huán)的數(shù)目增加，發(fā)生紅移苯乙烯和二苯乙烯（順?lè)串悩?gòu)）順?lè)串悩?gòu)）不同化合物順?lè)串悩?gòu)體的最大吸收數(shù)據(jù)不同化合物順?lè)串悩?gòu)體的最大吸收數(shù)據(jù)化合物順式異構(gòu)體反式異構(gòu)體/nm/m2mol-1/nm/m2mol-1丁烯二酸1,2-二苯乙烯肉桂酸1-苯基-1,3-丁二烯198280280265214295.52952802.610310.510

53、31.351031.41033.41032.91032.71032.83103 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物:與同類芳香烴相似與同類芳香烴相似噻吩噻吩(環(huán)己烷環(huán)己烷)呋喃呋喃(環(huán)己烷環(huán)己烷)吡咯吡咯(己烷己烷)含雜原子化合物含雜原子化合物醇、醚：醇、醚：躍遷類型： *；n*胺：胺： 躍遷類型： *；n* 吸收帶位于真空紫外或遠(yuǎn)紫外區(qū)，吸收較弱。硝基化合物：硝基化合物：躍遷類型： *； *； n* 吸收帶： K帶； R帶含硫化合物：含硫化合物：類似于醇、醚和羰基化合物， 吸收帶max較大。無(wú)機(jī)化合物 無(wú)機(jī)化合物的紫外光譜通常由電荷躍遷和配位場(chǎng)躍遷引起的。 h ML M+ L-電荷躍遷電荷躍遷配位場(chǎng)躍遷配

54、位場(chǎng)躍遷 d-d躍遷和躍遷和f-f躍遷躍遷 第四節(jié)第四節(jié) 紫外光譜的應(yīng)用紫外光譜的應(yīng)用一、化合物部分骨架的推斷一、化合物部分骨架的推斷1如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)無(wú)吸收（即使有吸收，如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)無(wú)吸收（即使有吸收，但但10） 分子中不存在共軛體系，不含有醛、酮基以分子中不存在共軛體系，不含有醛、酮基以及及 N、S、Br 和和 I 等雜原子；等雜原子； 可能是烷烴、非共軛烯或炔烴，或含可能是烷烴、非共軛烯或炔烴，或含 O、F、Cl 等的飽和脂肪族化合物；等的飽和脂肪族化合物； 2如果在如果在 210250nm有有強(qiáng)強(qiáng)吸收吸收 表示有表示有K吸收帶，吸收帶，可能含有兩個(gè)雙鍵的共軛可能含有兩個(gè)

55、雙鍵的共軛體系，如共軛二烯或體系，如共軛二烯或，-不飽和醛或酮等。如果在不飽和醛或酮等。如果在250nm以上有強(qiáng)吸收，則共軛體系會(huì)更大。以上有強(qiáng)吸收，則共軛體系會(huì)更大。3如果在如果在 260300nm 有有中強(qiáng)中強(qiáng)吸收（吸收（=2001000），），且有精細(xì)結(jié)構(gòu)或譜帶很寬且有精細(xì)結(jié)構(gòu)或譜帶很寬 表示有表示有B帶吸收，體系中可能有苯環(huán)存在。如果帶吸收，體系中可能有苯環(huán)存在。如果苯環(huán)上有共軛的生色團(tuán)存在時(shí)，則苯環(huán)上有共軛的生色團(tuán)存在時(shí)，則 可以大于可以大于10000。4如果在如果在250300nm有有弱弱吸收帶（吸收帶（=10100） 可能含有簡(jiǎn)單的非共軛并含有可能含有簡(jiǎn)單的非共軛并含有n 電子的

56、生色團(tuán)（電子的生色團(tuán)（R吸收帶），如羰基等。吸收帶），如羰基等。5如果化合物呈現(xiàn)許多吸收帶，甚至延伸到可見光區(qū)如果化合物呈現(xiàn)許多吸收帶，甚至延伸到可見光區(qū) 可能含有一個(gè)長(zhǎng)鏈共軛體系活多環(huán)芳香性生色團(tuán)?？赡芎幸粋€(gè)長(zhǎng)鏈共軛體系活多環(huán)芳香性生色團(tuán)。6化合物的鑒定化合物的鑒定（1）與標(biāo)準(zhǔn)物、標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照：）與標(biāo)準(zhǔn)物、標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照： 將樣品和標(biāo)準(zhǔn)物在完全一致的條件下進(jìn)行測(cè)將樣品和標(biāo)準(zhǔn)物在完全一致的條件下進(jìn)行測(cè)定，比較光譜是否一致。如果是一種物質(zhì)，則所得定，比較光譜是否一致。如果是一種物質(zhì)，則所得光譜應(yīng)完全一致；光譜應(yīng)完全一致； 如沒有標(biāo)樣，可與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比，但要求如沒有標(biāo)樣，可與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比，

57、但要求測(cè)定的條件要與標(biāo)譜完全相同，否則可靠性較差。測(cè)定的條件要與標(biāo)譜完全相同，否則可靠性較差。（2）吸收波長(zhǎng)和摩爾吸光系數(shù)：）吸收波長(zhǎng)和摩爾吸光系數(shù)： 具有相同生色團(tuán)的不同化合物可能具有相同的具有相同生色團(tuán)的不同化合物可能具有相同的紫外吸收波長(zhǎng)，但它們的紫外吸收波長(zhǎng)，但它們的是有差別的。如果樣品和是有差別的。如果樣品和標(biāo)準(zhǔn)物的吸收波長(zhǎng)相同，標(biāo)準(zhǔn)物的吸收波長(zhǎng)相同，也相同，可以認(rèn)為樣品和也相同，可以認(rèn)為樣品和標(biāo)準(zhǔn)物是同一物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物是同一物質(zhì)。二、順?lè)串悩?gòu)體的判別二、順?lè)串悩?gòu)體的判別 有機(jī)化合物的分子構(gòu)型不同，其紫外光譜的有機(jī)化合物的分子構(gòu)型不同，其紫外光譜的 max及及max也不同。也不同。通常

58、反式異構(gòu)體的通常反式異構(gòu)體的 max及及 max較相較相應(yīng)的順式異構(gòu)體為大。應(yīng)的順式異構(gòu)體為大。例如：反式和順式例如：反式和順式1，2-二苯乙烯的二苯乙烯的 max及及 max有較有較大的差別：大的差別： max=294nm max=280nm max=27600 max=10500HHHH再如：酮再如：酮-烯醇互變異構(gòu)，以乙酰乙酸乙酯為例：烯醇互變異構(gòu)，以乙酰乙酸乙酯為例： max=204nm max=243nmOOOOOHO例：從如下反應(yīng)中用例：從如下反應(yīng)中用HPLC分離得到一種純品，經(jīng)分離得到一種純品，經(jīng)UV測(cè)試，在測(cè)試，在 max=24nm呈現(xiàn)強(qiáng)吸收譜帶，由有機(jī)反應(yīng)呈現(xiàn)強(qiáng)吸收譜帶，由有機(jī)反應(yīng)機(jī)理估計(jì)，列出產(chǎn)物的四種可能結(jié)構(gòu)，請(qǐng)指出哪種結(jié)機(jī)理估計(jì)，列出產(chǎn)物的四種可能結(jié)構(gòu)，請(qǐng)指出哪種結(jié)構(gòu)符合光譜檢測(cè)的結(jié)