第6章-電子與微電子材料-61-導電材料

1、11第第6章章 電子與微電子材料電子與微電子材料 概念：概念： 電子材料是指與電子工業(yè)有關(guān)的，在電子技術(shù)和微電子材料是指與電子工業(yè)有關(guān)的，在電子技術(shù)和微電子技術(shù)中使用的材料。電子技術(shù)中使用的材料。 包括：包括： 導電金屬及其合金材料、介電材料、半導體材料、導電金屬及其合金材料、介電材料、半導體材料、壓電與鐵電材料、磁性材料、光電子材料以及其他壓電與鐵電材料、磁性材料、光電子材料以及其他相關(guān)材料。相關(guān)材料。 地位：地位： 是制作電子元器件及集成電路的物質(zhì)基礎(chǔ)。是制作電子元器件及集成電路的物質(zhì)基礎(chǔ)。 材料、能源和信息技術(shù)是當前國際公認的新科技革材料、能源和信息技術(shù)是當前國際公認的新科技革命的三大支

2、柱。命的三大支柱。2信息化社會與信息化社會與IC23 導電材料是電子元器件和集成電路中應用最導電材料是電子元器件和集成電路中應用最廣泛的一種材料，廣泛的一種材料，用來制造傳輸電能的電線用來制造傳輸電能的電線電纜，傳導電信息的導線、引線和布線電纜，傳導電信息的導線、引線和布線。 根據(jù)使用目的不同，除了導電性外，有時還要求有根據(jù)使用目的不同，除了導電性外，有時還要求有足夠的機械強度、耐磨、彈性、耐高溫、抗氧化、足夠的機械強度、耐磨、彈性、耐高溫、抗氧化、耐蝕、耐電弧、高的熱導率等。耐蝕、耐電弧、高的熱導率等。 IEC(國際電工委員會標準國際電工委員會標準)規(guī)定，電阻率為規(guī)定，電阻率為1.7241

3、cm的標準軟銅的電導率作為的標準軟銅的電導率作為100，其，其他材料的電導率與之比較，以百分電導率表示。他材料的電導率與之比較，以百分電導率表示。 導電材料最主要的性質(zhì)是導電材料最主要的性質(zhì)是良好的導電性能良好的導電性能。p6.1 導電材料導電材料4材料material導體材料(conductor)超導材料(superconductivity)絕緣體材料(insulator)半導體材料(semiconductor)電導率無限大電導率無限大電導率電導率106 s/m電導率電導率10-7 104 s/m電導率電導率 0.5D，金屬電阻率與溫度，金屬電阻率與溫度T成正比成正比001RRTT8金屬導電

4、材料的電氣性質(zhì)金屬導電材料的電氣性質(zhì) 01pp9影響導體電阻值的因素影響導體電阻值的因素 雜質(zhì)、缺陷、溫度、應力雜質(zhì)、缺陷、溫度、應力是影響導體電阻的是影響導體電阻的主要原因。主要原因。一般純金屬的電導率比其合金的高。一般純金屬的電導率比其合金的高。合金的電導率由于合金的組成不同而各異，例合金的電導率由于合金的組成不同而各異，例如，在二元合金中由于成分相互溶解而生成固如，在二元合金中由于成分相互溶解而生成固溶體。如果在純金屬中加入少量的其他金屬，溶體。如果在純金屬中加入少量的其他金屬，則電導率將急劇下降。則電導率將急劇下降。10常用的電線電纜材料u純金屬：如銅、鋁、鐵等。純金屬：如銅、鋁、鐵等

5、。電阻率?。弘娮杪市。河尚〉酱?，銀（由小到大，銀（Ag）、銅）、銅(Cu)、金、金(Au)、鋁鋁(Al)、納、納(Na)、鉬、鉬(Mo)、 鎢鎢(W)、鋅、鋅(Zn)、鎳、鎳(Ni)、鐵鐵(Fe)、鉑、鉑(Pt)、錫、錫(Sn)、鉛（、鉛（Pb）等。）等。u合金：合金：如銅合金，銀銅、鎘(ge,2)銅、鉻(ge,4)銅、鈹(pi,2)銅、鋯銅等；鋁合金，鋁鎂硅、鋁鎂、鋁鎂鐵、鋁鋯等。機械性能或耐腐蝕性好機械性能或耐腐蝕性好11導電材料應具備的性質(zhì)導電材料應具備的性質(zhì) 作為金屬導電材料，用得最多的是作為金屬導電材料，用得最多的是銅，其次是鋁、鐵銅，其次是鋁、鐵等。等。 作為導電材料應具備的條件：

6、作為導電材料應具備的條件：電導率大、易連接、較大的抗拉強度、電導率大、易連接、較大的抗拉強度、易彎曲、容易加工成型、耐腐蝕、產(chǎn)量大、易彎曲、容易加工成型、耐腐蝕、產(chǎn)量大、價格低價格低等。等。但是，由于純金屬的抗拉強度都比較低，但是，由于純金屬的抗拉強度都比較低，所以在對抗拉強度要求高的場合，應采用所以在對抗拉強度要求高的場合，應采用熱處理的金屬或合金熱處理的金屬或合金。12電線電纜材料主要性能導電性能導電性能-大多數(shù)產(chǎn)品要求良好的導電性能，個別產(chǎn)品要求有大多數(shù)產(chǎn)品要求良好的導電性能，個別產(chǎn)品要求有一定的電阻范圍。一定的電阻范圍。 電絕緣性能電絕緣性能-絕緣電阻、介電系數(shù)、介質(zhì)損耗、耐電特性等。

7、絕緣電阻、介電系數(shù)、介質(zhì)損耗、耐電特性等。傳輸特性傳輸特性-指高頻傳輸特性、抗干擾特性等。指高頻傳輸特性、抗干擾特性等。136.2 快離子導體（固體電解質(zhì)）快離子導體（固體電解質(zhì)） (Fast Ion Conductor or Solid Electrolyte)快離子導體的發(fā)展歷史l1914年，年，Tubandt和和Lorenz發(fā)現(xiàn)銀的化合物在恰低于其熔點時，發(fā)現(xiàn)銀的化合物在恰低于其熔點時，AgI的的電導率要比熔融態(tài)的電導率要比熔融態(tài)的AgI的電導率高約的電導率高約20；l1934年，年，Strock系統(tǒng)研究了系統(tǒng)研究了AgI的高溫相有異乎尋常的離子導電性，并的高溫相有異乎尋常的離子導電性，

8、并首次提出了熔融晶格導電模型；首次提出了熔融晶格導電模型；l20世紀世紀60年代中期，發(fā)現(xiàn)了復合碘化銀和年代中期，發(fā)現(xiàn)了復合碘化銀和Na+離子為載流子的離子為載流子的b-Al2O3快離子導體，其電導率可達到快離子導體，其電導率可達到10-1Scm-1;l20世紀世紀70年代，美國福特汽車公司已把年代，美國福特汽車公司已把Na-b-Al2O3快離子導體制成快離子導體制成Na-S電池，鋰快離子制成的電池用于計算機、電子表、心臟起搏器等。電池，鋰快離子制成的電池用于計算機、電子表、心臟起搏器等。l現(xiàn)在快離子導體制作的化學傳感器、電池等已廣泛的應用于生產(chǎn)、生現(xiàn)在快離子導體制作的化學傳感器、電池等已廣泛

9、的應用于生產(chǎn)、生活各個方面?；罡鱾€方面。14到到20世紀世紀70年代中后期，逐漸形成一門年代中后期，逐漸形成一門新的學科分支新的學科分支 固體離子學固體離子學 。同時召開。同時召開了若干次國際會議，了若干次國際會議，1980年創(chuàng)刊了專門年創(chuàng)刊了專門的國際學術(shù)期刊的國際學術(shù)期刊 “Solid State Ionics” (固態(tài)離子學固態(tài)離子學)，國內(nèi)外出版了有關(guān)專著。，國內(nèi)外出版了有關(guān)專著。 15快離子導體和普通快離子導體和普通 Schottky 導導體和體和Frenkel 離子導體一樣，電離子導體一樣，電導 率 隨 溫 度 的 關(guān) 系 都 服 從導 率 隨 溫 度 的 關(guān) 系 都 服 從Arr

10、henius 公式：公式：s = A exp(-H/RT)普通晶體的活化能普通晶體的活化能DH在在12eV，快 離 子 導 體 的 活 化 能快 離 子 導 體 的 活 化 能 D H 在在0.5eV以下。上圖反映了這些導以下。上圖反映了這些導體電導率與溫度的關(guān)系。體電導率與溫度的關(guān)系。Frenkel 導體導體Schottky導體導體各種離子導體電導率與溫度的關(guān)系各種離子導體電導率與溫度的關(guān)系logs s100/T(K-1)Fast Ion 導體導體b b - AgI -AgI16離子在晶體中的運動特征，取決于晶體結(jié)構(gòu)和化學鍵性質(zhì)。離子在晶體中的運動特征，取決于晶體結(jié)構(gòu)和化學鍵性質(zhì)。 快離子導

11、體的晶格特點快離子導體的晶格特點l 由由不運動的骨架離子占據(jù)特定的位置不運動的骨架離子占據(jù)特定的位置構(gòu)成構(gòu)成剛性晶格剛性晶格，為遷移，為遷移離子的運動提供通道；離子的運動提供通道；l 由由遷移離子遷移離子構(gòu)成構(gòu)成亞晶格亞晶格。亞晶格點陣之間具有近乎相等的能。亞晶格點陣之間具有近乎相等的能量和相對較低的激活能。量和相對較低的激活能。l 具有數(shù)量遠高于可移動離子數(shù)的大量空位具有數(shù)量遠高于可移動離子數(shù)的大量空位，存在可供遷移離，存在可供遷移離子占據(jù)的空位。子占據(jù)的空位。l 在空位遷移的點陣間存在通道。在空位遷移的點陣間存在通道?？祀x子導體的結(jié)構(gòu)特征快離子導體的結(jié)構(gòu)特征17l 固體結(jié)構(gòu)中固體結(jié)構(gòu)中存在

12、大量的晶格缺陷存在大量的晶格缺陷； 即遷移離子附近應存在即遷移離子附近應存在可能被占據(jù)的空位可能被占據(jù)的空位，而，而空位數(shù)目應遠較遷移離子本身的數(shù)目為多。這空位數(shù)目應遠較遷移離子本身的數(shù)目為多。這種快離子導體的特征使離子的移動非常容易。種快離子導體的特征使離子的移動非常容易。l 存在亞晶格結(jié)構(gòu)；存在亞晶格結(jié)構(gòu)； l 固體有層狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；固體有層狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)； 應存在應存在提供離子遷移所需的通道提供離子遷移所需的通道。即離子遷移。即離子遷移所需克服的勢壘高度應相當小。所需克服的勢壘高度應相當小。 離子遷移變成快離子導體條件離子遷移變成快離子導體條件18l 一維傳導是指晶體結(jié)構(gòu)中的傳輸通道都是一

13、維傳導是指晶體結(jié)構(gòu)中的傳輸通道都是同一指向同一指向，都出，都出現(xiàn)在現(xiàn)在具有鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物中具有鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物中；如四方鎢青銅。；如四方鎢青銅。l 二維傳導是指離子在晶體結(jié)構(gòu)中的二維傳導是指離子在晶體結(jié)構(gòu)中的某一個面上遷移某一個面上遷移，都出，都出現(xiàn)在現(xiàn)在層狀結(jié)構(gòu)的化合物層狀結(jié)構(gòu)的化合物中；如中；如Na-b-Al2O3快離子導體快離子導體。l 三維傳導是指在某些骨架結(jié)構(gòu)的化合物中，離子可以在三維傳導是指在某些骨架結(jié)構(gòu)的化合物中，離子可以在三三維方向維方向上遷移，上遷移，傳導性能基本上是各向同性傳導性能基本上是各向同性。如。如Nasicon (Sodium superionic conduct

14、or,NaZr2P3O12)等等。 離子傳導的通道類型離子傳導的通道類型快離子導體中存在大量可供離子遷移占據(jù)的空位置，這些快離子導體中存在大量可供離子遷移占據(jù)的空位置，這些空位置往往連接成網(wǎng)狀敞開通道，以供離子遷移。根據(jù)通空位置往往連接成網(wǎng)狀敞開通道，以供離子遷移。根據(jù)通道特點，可將快離子導體劃分為：道特點，可將快離子導體劃分為：19l 正離子載流子：銀離子導體、銅離子導體、鈉離正離子載流子：銀離子導體、銅離子導體、鈉離子導體、鋰離子導體以及氫離子導體；子導體、鋰離子導體以及氫離子導體；l 負離子載流子：氧離子導體和氟離子導體。負離子載流子：氧離子導體和氟離子導體。 快離子導體的分類快離子導體

15、的分類快離子導體中載流子主要是離子，其可移動離子數(shù)目快離子導體中載流子主要是離子，其可移動離子數(shù)目高達高達1022/cm3，比普通離子晶體高一萬倍。根據(jù)載流，比普通離子晶體高一萬倍。根據(jù)載流子類型，可將快離子導體分為兩類：子類型，可將快離子導體分為兩類：20l正常固體熔化時，正負離子均轉(zhuǎn)化為無序狀態(tài)，其熔化熵接近正常固體熔化時，正負離子均轉(zhuǎn)化為無序狀態(tài)，其熔化熵接近于常數(shù)，并且有相當大的電導值，例如堿金屬鹵化物熔化熵約于常數(shù)，并且有相當大的電導值，例如堿金屬鹵化物熔化熵約為為12 JK-1mol-1，電導值增大，電導值增大34個數(shù)量級。個數(shù)量級。1930年年Strock研究研究AgI的導電性的

16、導電性質(zhì)時，提出了質(zhì)時，提出了“液態(tài)亞晶格液態(tài)亞晶格”概念，認為快離子導體有套亞概念，認為快離子導體有套亞晶格，傳導離子組成一套，非傳導離子組成另一套。在一定相晶格，傳導離子組成一套，非傳導離子組成另一套。在一定相中，傳導相離子亞晶格呈液態(tài)，而非傳導相亞晶格呈剛性起骨中，傳導相離子亞晶格呈液態(tài)，而非傳導相亞晶格呈剛性起骨架作用。架作用?？祀x子導體往往是指某一材料的特定相?？祀x子導體往往是指某一材料的特定相。對碘化銀而言，它有對碘化銀而言，它有 、b b、g g 三個相之多，但只有三個相之多，但只有 相為快離子導體。某一組成材料，往相為快離子導體。某一組成材料，往往存在有由非傳導相到傳導相的轉(zhuǎn)變

17、，快離子導體由非傳導相到往存在有由非傳導相到傳導相的轉(zhuǎn)變，快離子導體由非傳導相到傳導相轉(zhuǎn)變往往有如下特點：傳導相轉(zhuǎn)變往往有如下特點：21例如：例如： b b-AgI 146 -AgI 非傳導相非傳導相 傳導相傳導相 I- 離子作立方密堆離子作立方密堆 I- 離子作體心立方堆積離子作體心立方堆積由于這類轉(zhuǎn)變只相應固體中一半離子亞晶格的熔化，故相應相變的熵值由于這類轉(zhuǎn)變只相應固體中一半離子亞晶格的熔化，故相應相變的熵值與熔化熵之和約為同類非快離子導體熔化熵值的大小。與熔化熵之和約為同類非快離子導體熔化熵值的大小。 化合物化合物固態(tài)相變熵固態(tài)相變熵JK-1 mol-1 (溫度溫度 )固態(tài)熔化熵固態(tài)熔

18、化熵JK-1 mol-1 (溫度溫度 )總熵值總熵值JK-1 mol-1快離快離子導子導體體AgI14.5(419)11.3(830)25.8Ag2S9.3(452)12.6(1115)21.9CuBr9.0(664)12.6(761)21.6SrBr213.3(918)11.3(930)24.6經(jīng)典經(jīng)典固體固體NaCl 24 MgF2 35 22屬于屬于 nA2O3-M2O一類非化學計量化合物，組成表達通式為：一類非化學計量化合物，組成表達通式為：A3+ = Al3+,Ga3+,Fe3+ nA2O3M2O M+ = Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+b b-Al2O3族鈉離子導體

19、是其中最重要的快離子導體材料族鈉離子導體是其中最重要的快離子導體材料。1967年公布年公布了了 Na+ b b-Al2O3的導電性及其可能應用后，各國進行了大量研究。的導電性及其可能應用后，各國進行了大量研究。理論方面對其結(jié)構(gòu)、導電性、傳導機理進行了深入的研究；應用方面，理論方面對其結(jié)構(gòu)、導電性、傳導機理進行了深入的研究；應用方面，發(fā)展了以鈉發(fā)展了以鈉 b b-Al2O3為隔膜材料的鈉硫電池。該電池具有能量密度高為隔膜材料的鈉硫電池。該電池具有能量密度高（150200Wh/kg）、）、壽命長、價格低、無污染等優(yōu)點，作為驅(qū)動能壽命長、價格低、無污染等優(yōu)點，作為驅(qū)動能源等方面有著廣闊的前景；還應用

20、在金屬鈉提純、制造、工業(yè)鈉探測源等方面有著廣闊的前景；還應用在金屬鈉提純、制造、工業(yè)鈉探測器以及一些固體離子器件等方面。器以及一些固體離子器件等方面。b b-Al2O3族鈉離子導體族鈉離子導體231937年年Beevers和和Ross用用 x射線衍射法測定了射線衍射法測定了b b-Al2O3和和b b-Al2O3的的結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：b b-Al2O3 屬于六方結(jié)構(gòu)，空間群為屬于六方結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc, a=559pm, c=2353pm;b b-Al2O3屬于三方結(jié)構(gòu)，空間群為屬于三方結(jié)構(gòu)，空間群為R3m, a=559pm, c=3395pm。b b-Al2O3中，中，Al3+和和O2-

21、離子的排列與在尖晶石中的情形一樣，離子的排列與在尖晶石中的情形一樣，O2-離離子做面心立方密堆排列，氧離子層為尖晶石結(jié)構(gòu)中的子做面心立方密堆排列，氧離子層為尖晶石結(jié)構(gòu)中的 111晶面，晶面，堆砌形成堆砌形成ABCA 4層，層，Al3+離子占據(jù)其中的八面體和四面體空隙，離子占據(jù)其中的八面體和四面體空隙，相當于尖晶石中鋁和鎂的位置。由相當于尖晶石中鋁和鎂的位置。由4層密堆氧離子層和鋁離子組成層密堆氧離子層和鋁離子組成的結(jié)構(gòu)單元塊常稱作的結(jié)構(gòu)單元塊常稱作“尖晶石基塊尖晶石基塊”（Spinel block）。）。(1) 結(jié)構(gòu)24l尖晶石基塊尖晶石基塊ABCA，從第一層從第一層A位置的位置的O2-離子到

22、第四層離子到第四層A位位置的置的O2-離子中心的距離為離子中心的距離為660pm，層與晶胞中的，層與晶胞中的c軸垂直。軸垂直。l層間靠層間靠Al-O-Al鍵和鍵和Na連接成三維晶體，屬六方晶系，連接成三維晶體，屬六方晶系，a=560.4pm, c=2253pm.l兩基塊之間是由兩基塊之間是由Na+和和O2-離子構(gòu)成疏松堆積的鈉氧層，厚度離子構(gòu)成疏松堆積的鈉氧層，厚度為為470 pm。鈉氧層中原子密度只有正常密堆層的鈉氧層中原子密度只有正常密堆層的1/2。因此。因此鈉離子在鈉氧層里易于移動，鈉氧層是其傳導面，鈉離子在鈉氧層里易于移動，鈉氧層是其傳導面，b-Al2O3呈各向異性。呈各向異性。l每個

23、晶胞有兩個尖晶石基塊和兩個鈉傳導層，傳導層是兩個每個晶胞有兩個尖晶石基塊和兩個鈉傳導層，傳導層是兩個基塊的對稱鏡面?；鶋K的對稱鏡面。 b b-Al2O3 的單胞25b b-Al2O3中有中有3種種Na+離子的位置，如圖所示：離子的位置，如圖所示： BR位：位： 上下兩層氧三角形構(gòu)成的氧三棱柱中心；上下兩層氧三角形構(gòu)成的氧三棱柱中心； aBR位：上下兩層尖晶石基塊上氧離子間的位置；位：上下兩層尖晶石基塊上氧離子間的位置； mo位：位： 鈉氧層內(nèi)兩個氧離子間位置。鈉氧層內(nèi)兩個氧離子間位置。 這這3種鈉離子占據(jù)的位置并不等價。在種鈉離子占據(jù)的位置并不等價。在aBR位，上下兩個氧離子位，上下兩個氧離子

24、之間只有之間只有238pm，Na+離子通過此位置需要跨過較高的能壘。離子通過此位置需要跨過較高的能壘。(2) 傳導面結(jié)構(gòu)及電導機理傳導面結(jié)構(gòu)及電導機理26aBRBRBRmmmNa+離子在傳導面中由于可以占據(jù)許多位離子在傳導面中由于可以占據(jù)許多位置，包括置，包括BR、aBR和和mo位，如圖形成協(xié)位，如圖形成協(xié)同遷移路線，有很高的電導，但在垂直同遷移路線，有很高的電導，但在垂直的方向則不易流動，所以的方向則不易流動，所以b b-Al2O3是一個是一個二維導體。在鈉氧層中，二維導體。在鈉氧層中，BR、aBR和和mo位連成六邊形的網(wǎng)，鈉離子進行長程遷位連成六邊形的網(wǎng)，鈉離子進行長程遷移時，必須經(jīng)過如下

25、位置：移時，必須經(jīng)過如下位置： mo aBR mo BR mo 導電活化能（導電活化能（0.16ev）表示從一個表示從一個BR 位位移到下一移到下一BR位所需的能量。位所需的能量。27 （3）Li+快離子導體：快離子導體：u 隨著高能電池研究發(fā)展，以隨著高能電池研究發(fā)展，以Li+導體隨著研究導體隨著研究的進展，以鋰離子導體作為隔膜材料的室溫的進展，以鋰離子導體作為隔膜材料的室溫全固態(tài)鋰電池，由于壽命長、裝配方便、可全固態(tài)鋰電池，由于壽命長、裝配方便、可以小型化等優(yōu)點引起人們的重視。以小型化等優(yōu)點引起人們的重視。u 鋰離子導體種類很多，按離子傳輸?shù)耐ǖ婪咒囯x子導體種類很多，按離子傳輸?shù)耐ǖ婪譃槿?/p>

26、大類。一維、二維、三維傳導三大類。為三大類。一維、二維、三維傳導三大類。28n一維傳導一維傳導 有有-鋰霞石鋰霞石(-LiAlSiO4)和鎢青銅和鎢青銅（LixNbxW1-xO3）結(jié)構(gòu)固溶體。鋰離子的遷移通結(jié)構(gòu)固溶體。鋰離子的遷移通道平行于道平行于c軸。軸。p 二維傳導二維傳導 有有Li-A12O3 和和Li3N及及其它鋰的含氧酸鹽，鋰其它鋰的含氧酸鹽，鋰離子遷移一般發(fā)生在層離子遷移一般發(fā)生在層狀結(jié)構(gòu)中。狀結(jié)構(gòu)中。Li-A12O3和和Li3N晶體中，晶體中，鋰離子鋰離子在垂直于在垂直于c軸方向的軸方向的a-b面上遷移。面上遷移。 29和一維導體相比，二維傳導的鋰離子導體的遷移和一維導體相比，二

27、維傳導的鋰離子導體的遷移途徑較多，電導率較高途徑較多，電導率較高 ；由于由于Li-A12O3在制備、純化和去水方面存在技在制備、純化和去水方面存在技術(shù)困難，所以目前尚難應用。術(shù)困難，所以目前尚難應用。雖然雖然Li3N對鋰的穩(wěn)定性好，對鋰的穩(wěn)定性好，400電導率能達電導率能達10-110-2S/cm，但分解電壓低，但分解電壓低 (25 ，為，為0.44V)，使，使其實際應用受到限制。其實際應用受到限制。30n三維傳導的鋰離子導體是骨架結(jié)構(gòu)，遷移通道更三維傳導的鋰離子導體是骨架結(jié)構(gòu)，遷移通道更多，由于傳導性更好，又是各向異性，因而引起多，由于傳導性更好，又是各向異性，因而引起更多興趣和更多的研究。

28、更多興趣和更多的研究。 Li4Zn(GeO4)4是具有三維傳導性能最好的快是具有三維傳導性能最好的快離子導體。在離子導體。在300時電導率為時電導率為0.125S/cm，并兼，并兼有燒成溫度低有燒成溫度低(1100-1200)、制備方便等優(yōu)點。、制備方便等優(yōu)點。但它對熔融鋰不穩(wěn)定，對但它對熔融鋰不穩(wěn)定，對CO2和和H2O很敏感，因很敏感，因此使應用受到限制。此使應用受到限制。31 應用：應用： 鋰離子固體電解質(zhì)電池，其中鋰碘電池由于具有鋰離子固體電解質(zhì)電池，其中鋰碘電池由于具有高可靠性和長壽命特性可用作心臟起搏器。目前高可靠性和長壽命特性可用作心臟起搏器。目前發(fā)達國家每年植入人體的心臟起搏器有

29、發(fā)達國家每年植入人體的心臟起搏器有20-30萬臺，萬臺，其中其中90%以上是鋰碘電池。以上是鋰碘電池。 以聚合物離子導體為隔膜材料的鋰電池已商品化。以聚合物離子導體為隔膜材料的鋰電池已商品化。 Li+在在Ta2O5（氧化鉭）離子導體膜上改性的電致（氧化鉭）離子導體膜上改性的電致變色材料，現(xiàn)在已經(jīng)用快離子導體材料涂在普通變色材料，現(xiàn)在已經(jīng)用快離子導體材料涂在普通玻璃上制成電致變色智能玻璃玻璃上制成電致變色智能玻璃, 其反射率和透射其反射率和透射率能根據(jù)溫度、光強或熱點等自動調(diào)節(jié)。率能根據(jù)溫度、光強或熱點等自動調(diào)節(jié)。32（4）H+快離子導體：快離子導體： 氫離子導體又名質(zhì)子導體，由于它在能源及電氫

30、離子導體又名質(zhì)子導體，由于它在能源及電化學器件等方面有良好的應用前景，引起人們的重化學器件等方面有良好的應用前景，引起人們的重視。視。 化學儲能是一種無污染的儲能方式。例如將水化學儲能是一種無污染的儲能方式。例如將水電解得到氫，再將氫作為燃料通過氫氧燃料電池發(fā)電解得到氫，再將氫作為燃料通過氫氧燃料電池發(fā)電，在此過程中氫和氧又化合成水。電，在此過程中氫和氧又化合成水。 在這個循環(huán)中，無論是水電解在這個循環(huán)中，無論是水電解 ，還是氫氧燃料，還是氫氧燃料電池發(fā)電電池發(fā)電 ，都要氫離子導體或氧離子導體作為隔膜，都要氫離子導體或氧離子導體作為隔膜材料材料 。33負離子作為傳導離子的快離子導體有許多種，但

31、傳導離子主負離子作為傳導離子的快離子導體有許多種，但傳導離子主要為要為O O2-2-和和F F- -離子。已研究的負離子快離子導體有以下類型：離子。已研究的負離子快離子導體有以下類型：負離子快離子導體負離子快離子導體傳導離子傳導離子結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型示示 例例O2- 離子離子螢石型螢石型鈣鈦礦型鈣鈦礦型ZrO2基固溶體，基固溶體，ThO2基固溶體基固溶體HfO2基固溶體，基固溶體，GeO2基固溶體基固溶體Bi2O3基固溶體基固溶體LaAlO3基基, CaTiO3基基, SrTiO3基基F- 離子離子螢石型螢石型氟鈰礦型氟鈰礦型CaF2基固溶體，基固溶體，PbF2基固溶體基固溶體(CeF3)0.9

32、5(CaF2)0.0534螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鋯快離子導體螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鋯快離子導體正離子按面心立方密堆結(jié)構(gòu)，每個單胞中有正離子按面心立方密堆結(jié)構(gòu)，每個單胞中有4個個Ca2+離子，其可以形成離子，其可以形成4個個O位和位和8個個T位位(其中其中4個個T+位和位和4個個T-位位)。負離子占據(jù)全部。負離子占據(jù)全部T位，它們構(gòu)成簡位，它們構(gòu)成簡單立方格子，正負離子配位數(shù)為單立方格子，正負離子配位數(shù)為8：4。也可以說，正離子位于立方排列的。也可以說，正離子位于立方排列的負離子立方體孔隙的中央，占據(jù)其中一半的位置。對氧化鋯負離子立方體孔隙的中央，占據(jù)其中一半的位置。對氧化鋯(ZrO2)而言，而言，Zr2+

33、離子占據(jù)負離子離子占據(jù)負離子2-排列的立方體體心位置。排列的立方體體心位置。ZrO結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征35不同溫度下氧化鋯具有不同溫度下氧化鋯具有3種結(jié)構(gòu)，從高溫液相冷卻到室溫的過程中，種結(jié)構(gòu)，從高溫液相冷卻到室溫的過程中，ZrO2將發(fā)生從：將發(fā)生從：液相液相 立方立方ZrO2 (2715 oC) 四方四方ZrO2 (2370 oC) 單斜單斜ZrO2 (1170 oC)的轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變。相變將產(chǎn)生明顯的體積變化，常常導致開。相變將產(chǎn)生明顯的體積變化，常常導致開裂。裂。 因此，常在氧化鋯中摻入穩(wěn)定劑來改善其機械性能。因此，常在氧化鋯中摻入穩(wěn)定劑來改善其機械性能。這些這些穩(wěn)定劑主要是低價的堿土金屬氧化物

34、穩(wěn)定劑主要是低價的堿土金屬氧化物(MO)或稀土金屬氧化物或稀土金屬氧化物LnIII2O3，為了保持電中性，就必然導致氧離子空位出現(xiàn)。，為了保持電中性，就必然導致氧離子空位出現(xiàn)。例如：每摻雜例如：每摻雜1個二價金屬離子就會產(chǎn)生個二價金屬離子就會產(chǎn)生1個個2-離子空位，其材料組離子空位，其材料組成式可以表示為：成式可以表示為： Zr1-xMxO2-x(VO )x每摻雜每摻雜1個三價稀土金屬離子就會產(chǎn)生個三價稀土金屬離子就會產(chǎn)生1/2個個O2-離子空位，其材料組成離子空位，其材料組成式可以表示為：式可以表示為： Zr1-2x Ln2x Ox2- (VO )x36 組成組成 負離子空位負離子空位 10

35、00電導（電導（scm-1） Ea (ev)ZrO212mol% CaO 6.0 0.055 1.1ZrO2 9mol% Y2O3 4.1 0.12 0.8ZrO2mol% Y2O3 3.7 0.088 0.75ZrO210mol% Sc2O3 4.5 0.25 0.65l摻雜后形成的氧化鋯基固溶體就比純氧化鋯中含有更多的空位，摻雜后形成的氧化鋯基固溶體就比純氧化鋯中含有更多的空位，使得氧離子的遷移更加容易，也就改善了材料的導電性。使得氧離子的遷移更加容易，也就改善了材料的導電性。l摻雜后形成室溫穩(wěn)定的螢石結(jié)構(gòu)的立方固溶體摻雜后形成室溫穩(wěn)定的螢石結(jié)構(gòu)的立方固溶體 (a=510pm)。立。立方固

36、溶體相是最好的傳導相。方固溶體相是最好的傳導相。離子電導離子電導 摻雜后空位增多，電導率明顯改善。摻雜氧化鋯的電導情況如下表摻雜后空位增多，電導率明顯改善。摻雜氧化鋯的電導情況如下表:371. 電化學熱力學研究電化學熱力學研究使用快離子導體構(gòu)成的原電池可以研究氧化還原反應的熱力學使用快離子導體構(gòu)成的原電池可以研究氧化還原反應的熱力學。如圖，。如圖，設(shè)計兩個由固體、液體或氣體構(gòu)成的電極區(qū)設(shè)計兩個由固體、液體或氣體構(gòu)成的電極區(qū)a1和和a2，以快離子導體做隔，以快離子導體做隔膜。該原電池的膜。該原電池的emf由由Nernst方程確定：方程確定：電極反應為：電極反應為： 正極正極 MM+e 負極負極

37、X+eX-根據(jù)根據(jù)Nernst方程式有：方程式有：E=E0M+/M+ RT/F ln(M+/M)E=E0 X/X- + RT/F ln(X/X-)對總反應對總反應 X+MX，就有：就有： E=E2 - E1= (E0 X/X- -E0M+/M)+ RT/F(MX/M+X-）由由G=-nEF，可求得該氧化還原反應的自由能值。可求得該氧化還原反應的自由能值?？祀x子快離子 導導 體體a2a1emf快離子導體的應用快離子導體的應用38采用快離子導體作電解質(zhì)，可以將氧化還原反應設(shè)計成原電池。采用快離子導體作電解質(zhì)，可以將氧化還原反應設(shè)計成原電池。如以如以Na-Al2O3快離子導體作為電解質(zhì)，熔融硫和金屬

38、鈉作電極，快離子導體作為電解質(zhì)，熔融硫和金屬鈉作電極，可制作用于高放電電流密度的可制作用于高放電電流密度的Na-S高能蓄電池。高能蓄電池。2. 化學電池化學電池S 陰極陰極b bAl2O3電解質(zhì)電解質(zhì)不銹鋼不銹鋼 外殼外殼鈉硫電池鈉硫電池x決定電池的充電水平。在放電階段，決定電池的充電水平。在放電階段，x=5，即放電反應如下：即放電反應如下：2Na+5SNa2S5開路電壓為開路電壓為2.08v。放電時，。放電時，x3，電壓，電壓為為1.8v。該電池理論容量為。該電池理論容量為750whkg-1，實際可達到實際可達到100200whkg-1。電池的結(jié)構(gòu)式：電池的結(jié)構(gòu)式：Na | Na+ b bA

39、l2O3| Na2Sx S C電池反應：電池反應：2Na+xS=Na2SxNa陽極陽極393. Na離子傳感探頭離子傳感探頭 AlSi熔體熔體b bAl2O3 Al2O3 V4. 氧傳感器氧傳感器 (氧濃差電池）氧濃差電池）空氣空氣O2(c)被檢測被檢測氣體氣體O2 (a)5. 燃料電池燃料電池6. 高溫發(fā)熱體高溫發(fā)熱體 （ZrO2）40快離子導體陶瓷的制備快離子導體陶瓷的制備方法方法1.固相燒結(jié)法固相燒結(jié)法6.激光溶膠法激光溶膠法2.溶膠溶膠-凝膠法凝膠法3.化學氣相沉積法化學氣相沉積法5.水熱法水熱法4.射頻濺射沉積法射頻濺射沉積法7.高能球磨法高能球磨法416.3 聚合物導電材料聚合物導

40、電材料 高分子材料一般作為絕緣材料使用高分子材料一般作為絕緣材料使用 如電線的絕緣層等。如電線的絕緣層等。 如果高分子材料能象金屬一樣導電，我們生活將會發(fā)生什如果高分子材料能象金屬一樣導電，我們生活將會發(fā)生什么變化呢？么變化呢？ （1） 用高分子材料代替金屬電線：用高分子材料代替金屬電線： 質(zhì)量輕，價格便宜，資質(zhì)量輕，價格便宜，資源廣泛。源廣泛。（2）可以解決生活中的很多靜電吸塵問題）可以解決生活中的很多靜電吸塵問題（3）電磁波屏蔽）電磁波屏蔽.42 傳統(tǒng)的高分子是以傳統(tǒng)的高分子是以共價鍵共價鍵相連的一些相連的一些大分子，組成大分子的各個化學鍵是很大分子，組成大分子的各個化學鍵是很穩(wěn)定的，形成

41、化學鍵的電子不能移動，穩(wěn)定的，形成化學鍵的電子不能移動，分子中無很活潑的分子中無很活潑的孤對電子孤對電子或或很活潑的很活潑的成鍵電子成鍵電子，為電中性，所以高分子一直，為電中性，所以高分子一直視為絕緣材料。視為絕緣材料。 為什么高分子材料一般是絕緣的？為什么高分子材料一般是絕緣的？43高分子材料有可能導電嗎？高分子材料有可能導電嗎？108107 S/m103102 S/mTi(OC4H9)4Al(C2H5)3HCCH溫度溫度 1974年日本筑波大學年日本筑波大學H.Shirakawa在合成聚乙炔的實驗中，在合成聚乙炔的實驗中，偶然地投入過量偶然地投入過量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的有倍

42、的催化劑，合成出令人興奮的有銅色的銅色的順式聚乙炔順式聚乙炔薄膜與銀白色光澤的反式聚乙炔。薄膜與銀白色光澤的反式聚乙炔。有機高分子不能有機高分子不能作為導電材料的概念被徹底改變。作為導電材料的概念被徹底改變。44世紀發(fā)現(xiàn)世紀發(fā)現(xiàn)導電高分子材料導電高分子材料 G. MacDiarmid H.Shirakawa J.Heeger 艾倫艾倫馬克迪爾米德馬克迪爾米德 白川英樹白川英樹 艾倫艾倫黑格黑格45 其他導電高分子材料其他導電高分子材料 聚噻吩聚噻吩 HNHNNNpolyanilinen 聚苯胺聚苯胺 Spolythiophene (PT)n 聚對苯撐乙炔聚對苯撐乙炔 poly(phenylen

43、e vinylene) (PPV)nNHpolypyrrole (PPy)n 聚吡咯 由于分子中雙鍵的由于分子中雙鍵的電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導電性。出一定的導電性。46電子導電聚合物特征電子導電聚合物特征 有機聚合物成為導體的必要條件：有機聚合物成為導體的必要條件：有能使其內(nèi)部某些電子有能使其內(nèi)部某些電子或空穴具有跨鍵離域移動能力的大共軌結(jié)構(gòu)或空穴具有跨鍵離域移動能力的大共軌結(jié)構(gòu)。 電子導電型聚合物的共同結(jié)構(gòu)特征：電子導電型聚合物的共同結(jié)構(gòu)特征：分子內(nèi)具有大的共扼分子內(nèi)具有大的共扼電子體系，具有跨鍵移動能力的電子體系，具有跨鍵移動能力的價電

44、子成為這一類導電聚合價電子成為這一類導電聚合物的唯一載流子物的唯一載流子。 已知的電子導電聚合物，除早期發(fā)現(xiàn)的聚乙炔，多為芳香已知的電子導電聚合物，除早期發(fā)現(xiàn)的聚乙炔，多為芳香單環(huán)、多環(huán)、以及雜環(huán)的共聚或均聚物單環(huán)、多環(huán)、以及雜環(huán)的共聚或均聚物 。 根據(jù)載流子的不同，導電高分子的導電機理可分為三種：根據(jù)載流子的不同，導電高分子的導電機理可分為三種：電子導電電子導電、離子導電離子導電和和氧化還原導電氧化還原導電三種：三種：47 純凈的，或未予純凈的，或未予“摻摻雜雜”的電子導電聚合物的電子導電聚合物分子中各分子中各鍵分子軌道鍵分子軌道之間還存在著一定的之間還存在著一定的能能級差級差。而在電場力作

45、用。而在電場力作用下，電子在聚合物內(nèi)部下，電子在聚合物內(nèi)部遷移必須跨越這一能級遷移必須跨越這一能級差，這一能級差的存在差，這一能級差的存在造成造成價電子還不能在價電子還不能在共軛聚合中完全自由跨共軛聚合中完全自由跨鍵移動鍵移動。因而其導電能。因而其導電能力受到影響，導電率不力受到影響，導電率不高。屬于半導體范圍。高。屬于半導體范圍。 48 圖中碳原子右上角的符號圖中碳原子右上角的符號表示未參與形成表示未參與形成鍵的鍵的p電子。電子。上述聚乙炔結(jié)構(gòu)可以看成內(nèi)多享有一個木成對電子的上述聚乙炔結(jié)構(gòu)可以看成內(nèi)多享有一個木成對電子的CH自由自由基組成的長鏈，當所有碳原子處在一個平面內(nèi)時，其末成村電基組成

46、的長鏈，當所有碳原子處在一個平面內(nèi)時，其末成村電子云在空間取向為相互平行并相互重疊構(gòu)成共短子云在空間取向為相互平行并相互重疊構(gòu)成共短鍵。根據(jù)鍵。根據(jù)固態(tài)物理理論，這種結(jié)構(gòu)應是一個理想的一維金屬結(jié)構(gòu)固態(tài)物理理論，這種結(jié)構(gòu)應是一個理想的一維金屬結(jié)構(gòu) 電電子應能在一維方向上自由移動，這是子應能在一維方向上自由移動，這是聚合物導電的理論基礎(chǔ)。聚合物導電的理論基礎(chǔ)。 由分子電子結(jié)構(gòu)分析，聚乙炔結(jié)構(gòu)可以寫成以下形式。由分子電子結(jié)構(gòu)分析，聚乙炔結(jié)構(gòu)可以寫成以下形式。49 如上圖所示，兩個能帶在能量上存在著如上圖所示，兩個能帶在能量上存在著個差值，而導電個差值，而導電狀態(tài)下狀態(tài)下P電子離域運動必須越過這個能級

47、差。這就是我們在電子離域運動必須越過這個能級差。這就是我們在線性共扼體系中碰到的阻礙電子運動，因而影響其電導率的線性共扼體系中碰到的阻礙電子運動，因而影響其電導率的基本因素基本因素 如果考慮到每個如果考慮到每個CH自由基結(jié)構(gòu)單元自由基結(jié)構(gòu)單元p電子軌道中只有一個電子，而根據(jù)電子軌道中只有一個電子，而根據(jù)分子軌道理論分子軌道理論，一個分子軌道中只有，一個分子軌道中只有填充兩個自旋方向相反的電子才能處填充兩個自旋方向相反的電子才能處于穩(wěn)定態(tài)于穩(wěn)定態(tài)。每個。每個P電子占據(jù)電子占據(jù)個個軌道構(gòu)成上圖所述線性共軛電子體系應軌道構(gòu)成上圖所述線性共軛電子體系應是一個半充滿能帶，是非穩(wěn)定態(tài)。它趨向于組成雙原子對

48、使電子成對占據(jù)是一個半充滿能帶，是非穩(wěn)定態(tài)。它趨向于組成雙原子對使電子成對占據(jù)其中一個分子軌道，而另一個成為空軌道。其中一個分子軌道，而另一個成為空軌道。出于空軌道和占有軌道的能級出于空軌道和占有軌道的能級不同使原有不同使原有p原子形成的能帶分裂成兩個亞帶，一個為全充滿能帶，構(gòu)成原子形成的能帶分裂成兩個亞帶，一個為全充滿能帶，構(gòu)成價帶，另一個為空帶，構(gòu)成導帶。價帶，另一個為空帶，構(gòu)成導帶。 空軌道占有軌道50 現(xiàn)代結(jié)構(gòu)分析和測試結(jié)果證明，現(xiàn)代結(jié)構(gòu)分析和測試結(jié)果證明，線性共軛聚合物中相鄰的線性共軛聚合物中相鄰的兩個鍵的鍵長和鍵能是有差別的兩個鍵的鍵長和鍵能是有差別的。這一結(jié)果間接證明了在此體。這

49、一結(jié)果間接證明了在此體系中存在著能帶分裂。系中存在著能帶分裂。Peierls理論不僅解釋了線性共扼型聚合理論不僅解釋了線性共扼型聚合物的導電現(xiàn)象和導電能力，也提示我們?nèi)绾螌ふ?、提高導電聚物的導電現(xiàn)象和導電能力，也提示我們?nèi)绾螌ふ?、提高導電聚合物導電能力的方法。合物導電能力的方法?電子的相對遷移是導電的基礎(chǔ)。電子如若要在共扼電子的相對遷移是導電的基礎(chǔ)。電子如若要在共扼電子體電子體系中自由移動、首先要克服滿帶與空帶之間的能級差，因為系中自由移動、首先要克服滿帶與空帶之間的能級差，因為滿帶與空帶在分子結(jié)構(gòu)中是互相間隔的。這一能級差的大小滿帶與空帶在分子結(jié)構(gòu)中是互相間隔的。這一能級差的大小決定了共軛

50、型聚合物的導電能力的高低。正是由丁這一能級決定了共軛型聚合物的導電能力的高低。正是由丁這一能級差的存在決定了我們得到的不是一個良導體，而是半導體。差的存在決定了我們得到的不是一個良導體，而是半導體。 由此可見，由此可見，減少能帶分裂造成的能級差是提高共軛型導電減少能帶分裂造成的能級差是提高共軛型導電聚合物電導率的主要途徑。聚合物電導率的主要途徑。51電子導電聚合物的摻雜電子導電聚合物的摻雜 摻雜的作用摻雜的作用：在聚合物的空軌道中加入電子，或從在聚合物的空軌道中加入電子，或從占有軌道中拉出電子，進而改變現(xiàn)有占有軌道中拉出電子，進而改變現(xiàn)有 電子能代的能電子能代的能級，出現(xiàn)能量居中的半充滿能帶，

51、減小能帶間的能級，出現(xiàn)能量居中的半充滿能帶，減小能帶間的能量差，使得自由電子或空穴移動的阻礙力減小因而量差，使得自由電子或空穴移動的阻礙力減小因而導電能力大大提高。導電能力大大提高。1）物理化學摻雜：）物理化學摻雜： n-摻雜：給電子的物質(zhì)（如摻雜：給電子的物質(zhì)（如Na），）， 又稱還原摻雜又稱還原摻雜 p-摻雜；接受電子的物質(zhì)（如摻雜；接受電子的物質(zhì)（如I2），）， 又稱氧化摻雜又稱氧化摻雜2）電化學摻雜：）電化學摻雜： 氧化反應：摻雜氧化反應：摻雜ClO4-等陰離子等陰離子 還原反應；摻雜還原反應；摻雜NR4+等陽離子等陽離子3）質(zhì)子酸摻雜：）質(zhì)子酸摻雜：質(zhì)子化反應質(zhì)子化反應4）其他物理摻

52、雜：）其他物理摻雜：光等激發(fā)光等激發(fā)摻摻雜雜方方法法52電子導電聚合物電導率影響因素電子導電聚合物電導率影響因素1） 摻雜過程、摻雜劑及摻雜量摻雜過程、摻雜劑及摻雜量53 金屬材料的電導溫度系數(shù)是負值，即金屬材料的電導溫度系數(shù)是負值，即溫度越高，電導率越低溫度越高，電導率越低。 電子導電聚合物的溫度系數(shù)是正的；即電子導電聚合物的溫度系數(shù)是正的；即隨著溫度的升高電隨著溫度的升高電阻減小、電導率增加阻減小、電導率增加2） 溫度：溫度：電在導電聚合物的電導率隨著溫度的變化而變化：電在導電聚合物的電導率隨著溫度的變化而變化： 式中式中sat、To和和分別為常數(shù)，具體數(shù)值取決于材樹本身的性質(zhì)分別為常數(shù)，

53、具體數(shù)值取決于材樹本身的性質(zhì)和摻雜的程度，和摻雜的程度，取值一般在取值一般在o.250.5之間。之間。gss-osatexp-T/T54 隨著共扼鏈長度的增加，隨著共扼鏈長度的增加，電子波函數(shù)的這種趨勢越明顯，從電子波函數(shù)的這種趨勢越明顯，從而有利于自由電子沿著分子共軛鏈移動，導致聚合物的電導率而有利于自由電子沿著分子共軛鏈移動，導致聚合物的電導率增加。從圖中可以看出，增加。從圖中可以看出，線性共軛導電聚合物的電導率隨著其線性共軛導電聚合物的電導率隨著其共軛鏈長度的增加而呈指數(shù)快速增加共軛鏈長度的增加而呈指數(shù)快速增加。因此，。因此，提高共軛鏈的長提高共軛鏈的長度是提高聚合物導電性能的重要手段之

54、一這一結(jié)論對所有類度是提高聚合物導電性能的重要手段之一這一結(jié)論對所有類型的電子導電聚合物都適用。型的電子導電聚合物都適用。 3） 分子中共軛鏈長度：分子中共軛鏈長度： 電電在導電聚合物的電導率隨在導電聚合物的電導率隨著溫度的變化而變化：著溫度的變化而變化：55離子導電高分子材料離子導電高分子材料載流子：載流子：正、負離子正、負離子 載流子正、負離子的體積比電子大的多，使其不載流子正、負離子的體積比電子大的多，使其不能在固體的晶格間相對移動。能在固體的晶格間相對移動。 構(gòu)成導電必須的兩個條件：構(gòu)成導電必須的兩個條件： 1） 具有獨立存在的正、負離子，而不是離子對具有獨立存在的正、負離子，而不是離

55、子對 2） 離子可以自由移動離子可以自由移動56影響離子導電聚合物的導電能力的因素影響離子導電聚合物的導電能力的因素 聚合物其他因素：聚合物其他因素： 聚合物溶劑化能力：聚合物溶劑化能力： 聚合物玻璃化溫度：聚合物玻璃化溫度：57改進離子導電聚合物導電性能的措施改進離子導電聚合物導電性能的措施1 1）共聚共聚：降低：降低T Tg g和結(jié)晶性能和結(jié)晶性能2 2）交聯(lián)交聯(lián)： 降低材料的結(jié)晶性降低材料的結(jié)晶性3 3）共混共混： 提高導電性能提高導電性能4 4）增塑增塑： 降低降低T Tg g和結(jié)晶度和結(jié)晶度58氧化還原型導電聚合物氧化還原型導電聚合物氧化還原型導電聚合物的導電機理氧化還原型導電聚合物

56、的導電機理59 金屬導電：金屬導電： 自由電子自由電子 電子型導電聚合物：電子型導電聚合物：含有共軛含有共軛鍵，載流子為電鍵，載流子為電子（空穴）或孤子。子（空穴）或孤子。 離子型導電聚合物：離子型導電聚合物：載流子為正負離子。載流子為正負離子。 氧化還原型導電聚合物：氧化還原型導電聚合物：可逆氧化還原反應可逆氧化還原反應 但總的來說，結(jié)構(gòu)型導電高分子的實際應用尚不普但總的來說，結(jié)構(gòu)型導電高分子的實際應用尚不普遍，關(guān)鍵的技術(shù)問題在于大多數(shù)遍，關(guān)鍵的技術(shù)問題在于大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導電高分子在結(jié)構(gòu)型導電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導電性隨時間明顯衰減。空氣中不穩(wěn)定，導電性隨時間明顯衰減。此外，導電此外，導電高

57、分子的高分子的加工性往往不夠好加工性往往不夠好，也限制了它們的應用。，也限制了它們的應用。60本征型導電高分子材料的合成方法本征型導電高分子材料的合成方法 本征型導電高分子材料的合成方法主要有電化學本征型導電高分子材料的合成方法主要有電化學聚合法和化學聚合法兩種：聚合法和化學聚合法兩種：1. 化學聚合法化學聚合法 聚苯（撐）的化學聚合法（聚苯（撐）的化學聚合法（Kovacic)+ 2n CuCl2AlCl3n+ 2n CuCl + 2n HCl61 缺點：只適宜于合成小批量的生產(chǎn)缺點：只適宜于合成小批量的生產(chǎn)2. 電化學聚合法聚苯（撐）電化學聚合法聚苯（撐） 優(yōu)點：純度高，反應條件簡單且容易控

58、制優(yōu)點：純度高，反應條件簡單且容易控制62 其他合成方法：其他合成方法：3. 乳液聚合法乳液聚合法4. 微乳液聚合法微乳液聚合法63 高分子材料絕緣是因為其分子結(jié)構(gòu)中共價鍵限制高分子材料絕緣是因為其分子結(jié)構(gòu)中共價鍵限制了電子的移動，解決高分子材料導電性能的關(guān)鍵了電子的移動，解決高分子材料導電性能的關(guān)鍵問題是產(chǎn)生電流的問題是產(chǎn)生電流的載流子載流子問題。問題。 還有其他辦法使高分子材料導電嗎？還有其他辦法使高分子材料導電嗎？n 如果能設(shè)法在聚合物中引入足夠數(shù)量的載流子，就可如果能設(shè)法在聚合物中引入足夠數(shù)量的載流子，就可以使絕緣的聚合物變成半導體或?qū)w。是這樣子的嗎？以使絕緣的聚合物變成半導體或?qū)w

59、。是這樣子的嗎？ 那么如果將導電的粒子填充到絕緣的聚合物中，讓導那么如果將導電的粒子填充到絕緣的聚合物中，讓導電粒子來充擔載流子，所得復合材料可否也能導電呢？電粒子來充擔載流子，所得復合材料可否也能導電呢？ 64 何為導電高分子復合材料？何為導電高分子復合材料？ 以結(jié)構(gòu)型高分子從材料為基體（連續(xù)相），與各種以結(jié)構(gòu)型高分子從材料為基體（連續(xù)相），與各種導電性物質(zhì)（如碳系、金屬、金屬氧化物、結(jié)構(gòu)型導電性物質(zhì)（如碳系、金屬、金屬氧化物、結(jié)構(gòu)型導電高分子等），通過分散復合、層積復合、表面導電高分子等），通過分散復合、層積復合、表面復合或梯度復合等方法構(gòu)成的具有導電能力的材料。復合或梯度復合等方法構(gòu)成的

60、具有導電能力的材料。其中又以分散復合方法最為常用。其中又以分散復合方法最為常用。 導電填料在復合型導電高分子中起提供載流子的作導電填料在復合型導電高分子中起提供載流子的作用，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材料的導電性。用，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材料的導電性。65導電高分子復合材料的導電機理導電高分子復合材料的導電機理導電填料導電填料 聚合物基體聚合物基體 66導電復合材料的導電機理導電復合材料的導電機理導電復合材料的逾滲現(xiàn)象導電復合材料的逾滲現(xiàn)象逾滲逾滲區(qū)間區(qū)間67導電高分子復合材料的基本概念導電高分子復合材料的基本概念 高分子基體材料高分子基體材料 導電填充材料導電填充材料導電高分子復合