第4章化學反應(yīng)速率PPT學習教案

1、會計學1第第4章化學反應(yīng)速率章化學反應(yīng)速率熱力學解決了化學反應(yīng)的可能性問題熱力學解決了化學反應(yīng)的可能性問題, 自發(fā)過程是否一定進行得很快自發(fā)過程是否一定進行得很快?實際上實際上,反應(yīng)速率反應(yīng)速率相當慢相當慢! 實際上實際上, 反應(yīng)速率反應(yīng)速率相當快相當快!熱力學熱力學- 可能性可能性動力學動力學- 現(xiàn)實性現(xiàn)實性 第1頁/共102頁第2頁/共102頁這些都是化學動力學的研究范疇這些都是化學動力學的研究范疇。第3頁/共102頁Mol dm-3 s -1mol dm-3 min-1mol dm-3 h-14-1-1 平均速率平均速率第4頁/共102頁r(NO2) = c(NO2) tr(N2O5)

2、= 正正值值- c(N2O5) t2N2O54NO2+O2平 均 速平 均 速率率例如，例如，340K時時N2O5的熱分解反應(yīng)：的熱分解反應(yīng)：第5頁/共102頁2N2O54NO2+O2第6頁/共102頁其反應(yīng)速率可表示為其反應(yīng)速率可表示為(mol dm-3s -1)r(N2O5)= -c(N2O5 10-3r(NO2)= c(NO2 10-3r(O2)= c(O2 10-31/2 r(N2O5)= 1/4 r(NO2)=1/1 r(O2) 2N2O54NO2+O2第7頁/共102頁第8頁/共102頁=1a t c(A)=1b t c(B)1h t c(H) =1g t c(G)a A+ b B

3、 = g G + h H第9頁/共102頁1ar (A) =1b1h1ga A+ b B = g G + h Hr (B) =r (H)r (G) =第10頁/共102頁4-1-2 4-1-2 瞬時速率瞬時速率第11頁/共102頁瞬時速率是瞬時速率是t趨近于趨近于0時時，平均速度，平均速度的極限。的極限。 y= dy/dx = tg ( 切線的斜率切線的斜率)ON10-410-5第12頁/共102頁 y= dy/dx = tg ( 切線的斜率切線的斜率)=d c(NO) dttr(NO)= lim t0 c(NO)N O2 + CONO + CO2第13頁/共102頁=1adt-dc(A)=1

4、bdt-dc(B)1hdtdc(H)=1gdt dc(G)a A+ b B = g G + h H第14頁/共102頁用各組分濃度變化表示的反應(yīng)速用各組分濃度變化表示的反應(yīng)速率之比，等于各自計量系數(shù)絕對率之比，等于各自計量系數(shù)絕對值之比。值之比。=1adt-dc(A)1bdt-dc(B)=ab-dc(B)-dc(A)第15頁/共102頁作圖法確定化學反應(yīng)瞬時速率作圖法確定化學反應(yīng)瞬時速率2N2O54NO2+O2N2O5 的分解反應(yīng)的速率的分解反應(yīng)的速率(340K)時間時間/min （N2O5）/M第16頁/共102頁第17頁/共102頁對于氣相反應(yīng)來說，化學反應(yīng)對于氣相反應(yīng)來說，化學反應(yīng)速率尚

5、可用分壓的變化來表示速率尚可用分壓的變化來表示 。第18頁/共102頁4-2 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系第19頁/共102頁2N2O54NO2+O2第20頁/共102頁0.040.060.080.100.120.140.160.010.020.030.040.050.06r/mol.L-1.min-1C(N2O5)/mol.L-1 B Linear Fit of Data1_Br = k C (N2O5)2N2O54NO2+O2第21頁/共102頁反應(yīng)速率與濃度之間的關(guān)系一般表示為：反應(yīng)速率與濃度之間的關(guān)系一般表示為： r = k C (A)m C (B)n 速率方程

6、速率方程a A+ b B = g G + h H對于一般的化學反應(yīng)對于一般的化學反應(yīng)第22頁/共102頁第23頁/共102頁4-2-2 4-2-2 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)a A+ b B = g G + h H速率方程速率方程： r = k C (A)m C (B)n第24頁/共102頁 m+n 1 2 2 3 3/2 2 2第25頁/共102頁零級反應(yīng)，反應(yīng)速率與反零級反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。應(yīng)物濃度無關(guān)。速率方程速率方程： r = k第26頁/共102頁一級反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物一級反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。濃度的一次方成正比。速率方程速率方程： r =k C (A)m

7、C (B)n第27頁/共102頁可見，反應(yīng)級數(shù)的大小，表示可見，反應(yīng)級數(shù)的大小，表示濃度對反應(yīng)速率的影響程度，濃度對反應(yīng)速率的影響程度，級數(shù)越大，速率受濃度的影響級數(shù)越大，速率受濃度的影響越大。越大。第28頁/共102頁1. K 的意義？的意義？ 2. K 與濃度的關(guān)系？與濃度的關(guān)系？3. K與溫度的關(guān)系？與溫度的關(guān)系？4. 如何求得如何求得K?5. K 的單位如何確定的單位如何確定? K 的單位能為我們提供什么信息的單位能為我們提供什么信息?第29頁/共102頁 2 N2O5 = 4NO2+O2第30頁/共102頁其速率方程可寫為：其速率方程可寫為： 2 N2O5 = 4NO2+O2第31頁

8、/共102頁=1adt-dc(A)=1bdt-dc(B)1hdtdc(H)=1gdt dc(G)a A+ b B = g G + h H第32頁/共102頁41= k3C (N2O5)=k1C(N2O5)21k2C(N2O5) 由于由于 dc(N2O5)/dt = k1 C(N2O5) dc(NO2)/dt = k2 C(N2O5) dc(O2)/dt = k3 C (N2O5) 2 N2O5 = 4NO2+O2K2 =K341K1 =21第33頁/共102頁a A+ b B = g G + h HkH1akA =1b1h1gkB =kG = 在表示某一化學反應(yīng)速率時，在表示某一化學反應(yīng)速率時

9、，應(yīng)該固定地用一個速率方程，應(yīng)該固定地用一個速率方程，才不致造成混亂和錯誤。才不致造成混亂和錯誤。第34頁/共102頁 2H2+ 2 NO = 2H2O + N2反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)=?第35頁/共102頁1. K 取決于反應(yīng)的本性，在相同條取決于反應(yīng)的本性，在相同條件下，件下，K的大小反映反應(yīng)速的大小反映反應(yīng)速率率的快的快慢慢2. K 與濃度無關(guān)。與濃度無關(guān)。3. K 隨溫度而變化，溫度升高，隨溫度而變化，溫度升高， K值通常增大。值通常增大。4.已知某濃度時的反應(yīng)速率即可求得已知某濃度時的反應(yīng)速率即可求得k值值.5.已知已知K的單位的單位,可以判斷反應(yīng)級數(shù)可以判斷反應(yīng)級數(shù).第36頁/共102頁

10、4-3 4-3 反應(yīng)機理反應(yīng)機理途徑途徑化學反應(yīng)經(jīng)歷的途徑叫做反應(yīng)機理（或反應(yīng)歷程）化學反應(yīng)經(jīng)歷的途徑叫做反應(yīng)機理（或反應(yīng)歷程） 第37頁/共102頁4-3-1 基元反應(yīng)基元反應(yīng)4-3-2 反應(yīng)機理的探討反應(yīng)機理的探討NO2 + CO = NO + CO2H2O2+2H +2Br - = Br2+2H2O 簡單反應(yīng)簡單反應(yīng)復雜反應(yīng)復雜反應(yīng)第38頁/共102頁NO2 + CO = NO + CO21. 基元反應(yīng)：基元反應(yīng)： 反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)稱基元反應(yīng)。物的反應(yīng)稱基元反應(yīng)。4-3-1 基元反應(yīng)基元反應(yīng)簡單反應(yīng)：由一個基元反應(yīng)構(gòu)成簡單反應(yīng)：由一個基元反應(yīng)構(gòu)

11、成的化學反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)。的化學反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)。第39頁/共102頁化學反應(yīng)：化學反應(yīng)：H2+I2=2HI此反應(yīng)是簡單反應(yīng)嗎？此反應(yīng)是簡單反應(yīng)嗎？第40頁/共102頁化學反應(yīng)：化學反應(yīng)：H2+I2=2HI復雜反應(yīng)：由兩個或兩個以上基元反復雜反應(yīng)：由兩個或兩個以上基元反應(yīng)構(gòu)成的化學反應(yīng)稱為復雜反應(yīng)，也應(yīng)構(gòu)成的化學反應(yīng)稱為復雜反應(yīng)，也稱非基元反應(yīng)。稱非基元反應(yīng)。第41頁/共102頁第42頁/共102頁化學反應(yīng)：化學反應(yīng)：H2+I2=2HI 由一個基元反應(yīng)組成的由一個基元反應(yīng)組成的化學反應(yīng)并不多。因此，化學反應(yīng)并不多。因此，一個化學反應(yīng)方程式，除一個化學反應(yīng)方程式，除非特別注明，都是屬于化非特別注

12、明，都是屬于化學計量方程，而不代表基學計量方程，而不代表基元反應(yīng)。元反應(yīng)。 第43頁/共102頁2. 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)第44頁/共102頁(1) 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng):主要包括分解反應(yīng)主要包括分解反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。和異構(gòu)化反應(yīng)。 A產(chǎn)物產(chǎn)物 r = k C(A) 一級反應(yīng)一級反應(yīng)按反應(yīng)物的分子數(shù)，基元反按反應(yīng)物的分子數(shù)，基元反應(yīng)分為應(yīng)分為三類：三類： 例：例：SO2Cl2 = SO2 + Cl2第45頁/共102頁 A + B產(chǎn)物產(chǎn)物 二級反應(yīng)二級反應(yīng) r = k C(A) C(B) A + A產(chǎn)物產(chǎn)物 r = k C(A)2(2) 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)：絕大多數(shù)基：絕大多數(shù)基元反應(yīng)屬于雙

13、分子反應(yīng)。元反應(yīng)屬于雙分子反應(yīng)。例：例：2 NO2 = 2NO + O2第46頁/共102頁 A + B + C 產(chǎn)物產(chǎn)物 r = k C(A) C(B) C(C) 三級反應(yīng)三級反應(yīng) (3) 三分子反應(yīng)三分子反應(yīng):屬于三分子屬于三分子反應(yīng)的基元反應(yīng)為數(shù)不多反應(yīng)的基元反應(yīng)為數(shù)不多，因為三個質(zhì)點同時相碰，因為三個質(zhì)點同時相碰的幾率很小。的幾率很小。例：例：H2+I2 = 2HI第47頁/共102頁3. 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程a A+ b B = g G + h H 基元反基元反應(yīng)應(yīng)速率方程速率方程： r = k C (A)a C (B)b第48頁/共102頁速率方程速率方程： r =

14、 k C (A)a C (B)ba A+ b B = g G + h H 基元反基元反應(yīng)應(yīng)第49頁/共102頁第50頁/共102頁v=kc(H2O2)c(H+)c(Br-) 化學反應(yīng)化學反應(yīng): H2O2+2H+2Br-=Br2+2H2O 反應(yīng)途徑，經(jīng)四步反應(yīng)途徑，經(jīng)四步基元反應(yīng)：基元反應(yīng)： (1) H+H2O2H3O2+(快快) 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) (2)H3O2+H+H2O2(快快), 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) (3)H3O2+Br-H2O+HOBr雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) ( 4 ) H O B r + H+ B r- H2O + B r2三分子反應(yīng)三分子反應(yīng) (慢慢) 決速步驟決速步驟第51頁

15、/共102頁 對于非基元反應(yīng)，討對于非基元反應(yīng)，討論反應(yīng)分子數(shù)是無意義的論反應(yīng)分子數(shù)是無意義的。第52頁/共102頁化學反應(yīng)速率方程是以實驗為化學反應(yīng)速率方程是以實驗為依據(jù)而確定的。依據(jù)而確定的。 m+n 1 2 2 3 3/2 2 2第53頁/共102頁第54頁/共102頁4-3-2 反應(yīng)機理的探討反應(yīng)機理的探討2 NO + O2 = 2 NO2r = k C (NO)2 C (O2 )但是，它不是基元反應(yīng)！但是，它不是基元反應(yīng)！第55頁/共102頁猜測：猜測： 2 NO = N2O2 k1 (快快) r1 = k1 C (NO)2 N2O2 = 2 NO k2 (快快) r2 = k2 C

16、 (N2O2 ) N2O2 + O2 = 2 NO2 k3 (慢慢) r3 = k3 C (N2O2) C (O2 )第56頁/共102頁 N2O2 + O2 = 2 NO2 k3決速步驟決速步驟2 NO N2O2 r1= r2k1 C (NO)2 = k2 C (N2O2 )C (N2O2 ) = (k1/ k2 ) C (NO)2 r3= k3 (k1/ k2 ) C (NO)2 C (O2 )r = r3 = (k3 k1 / k2 ) C (NO)2 C (O2 )r = k C (NO)2 C (O2 )平衡假設(shè)法，平衡假設(shè)法，進行中間產(chǎn)物進行中間產(chǎn)物C (N2O2 )的代換：的代換

17、：r3= k3 C (N2O2) C (O2 )第57頁/共102頁 2 NO = N2O2 快速生成中間產(chǎn)物快速生成中間產(chǎn)物N2O2r1 = k1 C (NO)2 N2O2 =2NO 快速消耗中間產(chǎn)物快速消耗中間產(chǎn)物N2O2 r2 = k2 C (N2O2 ) N2O2 + O2 = 2 NO2 k3 (慢慢) dC(N2O2) / dt = k1 C (NO)2 - k2 C (N2O2) = 0C (N2O2 ) = (k1/ k2 ) C (NO)2 穩(wěn)態(tài)近似法，穩(wěn)態(tài)近似法，進行中間產(chǎn)物進行中間產(chǎn)物C (N2O2 )的代換的代換：第58頁/共102頁4 - 4 反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系反

18、應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系對反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系對于級數(shù)不同的反應(yīng)是不同的于級數(shù)不同的反應(yīng)是不同的。第59頁/共102頁4-4-1 4-4-1 零級反應(yīng)零級反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的0次冪次冪成正比成正比, 即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。如表面催化、酶反應(yīng)。度無關(guān)。如表面催化、酶反應(yīng)。- dC(A) / dt = k -dC(A) = kdt積分式積分式 C(A) = C(A)0 k t反反應(yīng)應(yīng)時時間間第60頁/共102頁F(x)= f(x)dxab f(x)dx =F(b)- F(a) 定積分定積分du = u+c- dC(A) /

19、dt = k - 0A dC(A) = kdt積分式積分式 C(A) = C(A)0 k t第61頁/共102頁零級反應(yīng)半衰期零級反應(yīng)半衰期第62頁/共102頁二級反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物二級反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度的平方成正比。的濃度的平方成正比。一級反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物一級反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。濃度的一次方成正比。4-4-2 4-4-2 一級、二級和三級反應(yīng)一級、二級和三級反應(yīng)第63頁/共102頁SO2Cl2 = SO2 + Cl2= k Cdtdc-= - k dtCdclnC-lnC0 = - k t 積分式積分式 lgC = lgC0 - k t = 0.69

20、3 / k一級反應(yīng)一級反應(yīng)當當 C(A) = C(A)0 時，時，第64頁/共102頁146C 147N + e-t = 5720 year都靈麻布都靈麻布 1260-1390t = 0.693 / k14C斷代術(shù)斷代術(shù)Libby(USA)1955提出14C考古斷代的原理 ，1960獲諾獎。第65頁/共102頁t = 1 / (kC0)= k tC1-C01二級反應(yīng)：二級反應(yīng)：第66頁/共102頁= 2 k tC21-C021t = 3 / (2k C02)三級反應(yīng)：三級反應(yīng)：第67頁/共102頁4 - 5 反應(yīng)速率理論簡介反應(yīng)速率理論簡介4 - 5 -1 碰撞理論碰撞理論4 - 5 -2 過

21、渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論第68頁/共102頁2 NOCl 2NO + Cl2 相差甚遠相差甚遠, 原因何在原因何在?計算結(jié)果表明，雙分子氣相反應(yīng)，碰撞次數(shù)約計算結(jié)果表明，雙分子氣相反應(yīng)，碰撞次數(shù)約為為 1032 dm-3s-1第69頁/共102頁具備足夠的能量是有效碰撞的必具備足夠的能量是有效碰撞的必要條件要條件. 第70頁/共102頁 碰撞中能發(fā)生反應(yīng)的一組分碰撞中能發(fā)生反應(yīng)的一組分子（分子組）稱之為子（分子組）稱之為活化分子活化分子組，組，必須具備足夠的能量必須具備足夠的能量Ea。 第71頁/共102頁無效碰撞無效碰撞有效碰撞有效碰撞碰撞方式有碰撞方式有:第72頁/共102頁亞硝酰氯亞硝酰氯

22、第73頁/共102頁Z* = Z p f = Z p e -Ea/(RT)p , 取向因子取向因子 ， 取值范圍取值范圍 1 10-9f ，能量因子，能量因子Ea，活化能，活化能有效碰撞次數(shù)有效碰撞次數(shù) Z* ：有效碰撞理論，適用于簡單分子、有效碰撞理論，適用于簡單分子、簡單反應(yīng)。簡單反應(yīng)。第74頁/共102頁4 - 5 -2 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論NO + CO2NO2 + CO第75頁/共102頁Ea Ea放熱反應(yīng)放熱反應(yīng), H 0 Ea EaHEa此圖僅適于基元反應(yīng)。此圖僅適于基元反應(yīng)。Ea :活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。平均能量之差。

23、第77頁/共102頁反應(yīng)速率決定于活化絡(luò)合物的濃度反應(yīng)速率決定于活化絡(luò)合物的濃度、 活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的幾率和活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的幾率和速率速率. 第78頁/共102頁非基元反應(yīng)活化能為基元反應(yīng)活非基元反應(yīng)活化能為基元反應(yīng)活化能的代數(shù)和，稱表觀活化能?；艿拇鷶?shù)和，稱表觀活化能。第79頁/共102頁4-6 溫度對化學反應(yīng)速率的影響溫度對化學反應(yīng)速率的影響第80頁/共102頁1899年，阿侖尼烏斯總結(jié)出速度常數(shù)與溫度的關(guān)系年，阿侖尼烏斯總結(jié)出速度常數(shù)與溫度的關(guān)系k =A e Ea / RTf = e -Ea/(RT)第81頁/共102頁低溫時低溫時高能分子的分數(shù)高能分子的分數(shù)高溫時高溫時高能分子的