第七章 消除反應(yīng)

1、第七章第七章消除反應(yīng)消除反應(yīng)Elimination ReactionCHRRXCRR CCHXHHRRRCHCHR + HX +HXRRRRXH ClCH2CH2CH2CCH3OCCH3ONaOH + NaCl + H2OHB:HLGB:-H-LGHLGLG-H-LGE1E2E1cB= k C CH L（與與SN1反應(yīng)相同）反應(yīng)相同）（與（與SN1反應(yīng)相同）反應(yīng)相同）（與（與SN1反應(yīng)相同）反應(yīng)相同）CH3CH2CH2CH CH3LEtONa(1)(2)CH3CH2CH2CHCH2+ CH3CH2CHCHCH3(I) (II)L: S(CH3)2 N(CH3)3I / II 6.7 50l當(dāng)離

2、去基團(tuán)的體積大時(shí)，堿不易進(jìn)攻當(dāng)離去基團(tuán)的體積大時(shí)，堿不易進(jìn)攻1位的氫，易進(jìn)攻位的氫，易進(jìn)攻2位的氫。位的氫。(CH3)3CCH2C(CH3)2BrEtO(CH3)3CCH2CCH2CH3l底物結(jié)構(gòu)的影響底物結(jié)構(gòu)的影響CH3CH2CHC CH2CH3CH3ClCH3H3CH2CCH2CH3CH3CH3H3CH2CCH3CH2CH3CH3E1minormajorCH3CHCH2CH2NH2(CH3)2CH2HOH這種選擇性被稱為這種選擇性被稱為Hofmann取向取向(Hofmann Orientation) E2 Reaction（與（與SN2反應(yīng)相同）反應(yīng)相同）（與（與SN2反應(yīng)有所不同）反應(yīng)有

3、所不同）（與（與SN2反應(yīng)相反）反應(yīng)相反）3.區(qū)域選擇性（區(qū)域選擇性（Regiochemistry）CH3CHCH2CH3Br- OCH3+CH3CHCH2CH2CH3Cl- OH+80%20%67%33%CH3CCH2CH3ClCH3- OHCH2=CCH2CH3CH3CH3C=CHCH3CH3+70%30%CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2CH3CH3CH=CHCH2CH3CH2=CHCH2CH2CH3過渡態(tài)分析過渡態(tài)分析堿的體積增大，多取代產(chǎn)物減少堿的體積增大，多取代產(chǎn)物減少BrCH3CH3CH3CH3CH3CH3+ RO -CH3C=CCH3Base+More substitut

4、ed productLess substituted productCH3CH2O -(CH3)3CO -CH3CH2(CH3)2CO -19%81%(CH3CH2)3CO -8%92%79%21%73%27%CH3CH-CCH3CH3CHC=CH2離去基團(tuán)堿性增加，離去傾向減弱，越容易生成少取離去基團(tuán)堿性增加，離去傾向減弱，越容易生成少取代產(chǎn)物；如代產(chǎn)物；如氟代烴氟代烴E2反應(yīng)中的主產(chǎn)物為少取代烯烴反應(yīng)中的主產(chǎn)物為少取代烯烴CH3O -Leaving group Conjugate acidpKaX = IX = BrX = ClX = FHIHBrHClHF-10 -9 -73.281%7

5、2%67%30%19%28%33%70%X+ABBA1020當(dāng)可以形成穩(wěn)定的共軛烯烴，當(dāng)可以形成穩(wěn)定的共軛烯烴，則以形成共軛烯烴為主要產(chǎn)物則以形成共軛烯烴為主要產(chǎn)物。CH2=CHCH=CHCHCH3CH2=CHCH2CH=CCH3HO -+ClCH3CH3CH3CH2CHCHCH3BrCH3HO -CH=CHCHCH3CH3CH2CH=CCH3CH3major productminor productmajor productminor product+CH2=CHCH2CHCHCH3反反規(guī)則規(guī)則消去消去XHXHCH3CHCH2CH2CH3Br- OEtCH2=CHCH2CH2CH3+majo

6、r productminor productCCHH3CCH2CH3HCCHH3CHCH2CH3( E ) 41%( Z ) 14%H3CH2CHHXHCH3HHCH2CH3XHCH3: B: B- X- XCH3CH=CHCH2CH3HOEtHXgroups to be eliminated must be in axial positionsExample 1？CH3Cl- OHE2 condition?CH3二、影響消除反應(yīng)的因素二、影響消除反應(yīng)的因素1) 底物底物CCHLArRRAr (Y)E1機(jī)理機(jī)理EICB機(jī)理機(jī)理利于利于C+的的生成生成減弱減弱-氫氫的酸性的酸性穩(wěn)定穩(wěn)定C的作用的

7、作用除此之外除此之外均按均按E2機(jī)理機(jī)理增強(qiáng)增強(qiáng)-氫氫的酸性的酸性2) 2) 堿堿堿越強(qiáng)，濃度越大，利于堿越強(qiáng)，濃度越大，利于E1CBE1CB、E2E2機(jī)理。機(jī)理。反之，利于反之，利于E1E1機(jī)理。機(jī)理。3) 3) 離去基團(tuán)離去基團(tuán)離去基團(tuán)越易離去，利于離去基團(tuán)越易離去，利于E1E1機(jī)理。機(jī)理。4)4)溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)極性強(qiáng)，利于極性強(qiáng)，利于E1E1或或E1CBE1CB機(jī)理；機(jī)理；極性弱，利于極性弱，利于E2E2機(jī)理。機(jī)理。1、乙烯型鹵代烴消除、乙烯型鹵代烴消除HX的反應(yīng)的反應(yīng)XHNaNH22、鄰二鹵代烴消除、鄰二鹵代烴消除X2的反應(yīng)的反應(yīng)BrBrZnBrBrZnBr2Zn+3、芳香鹵代烴消除

8、、芳香鹵代烴消除HX的反應(yīng)的反應(yīng)XHNaNH2四四. . 熱解消除反應(yīng)熱解消除反應(yīng)定義：只通過加熱完成的消除反應(yīng)定義：只通過加熱完成的消除反應(yīng)特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1 1）單分子反應(yīng)）單分子反應(yīng) 2 2）不需酸堿催化劑）不需酸堿催化劑三類典型反應(yīng)：羧酸酯的熱消除、黃原酸三類典型反應(yīng)：羧酸酯的熱消除、黃原酸酯的熱消除、叔胺氧化物的熱消除酯的熱消除、叔胺氧化物的熱消除 在無外加試劑存在下，通過加熱，失去在無外加試劑存在下，通過加熱，失去氫和羧氫和羧酸根，生成烯烴。酸根，生成烯烴。反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)：1) 1) 高溫，不需堿作催化劑高溫，不需堿作催化劑 2) 2) 環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理 3) 3)

9、通常是順式消除。通常是順式消除。OCOHHHHROCOHHHHRRHHH+HOCRRRO1. 1. 羧酸酯的熱消除：羧酸酯的熱消除：HC O O E tHHHO A c( I )MeHHHO C S S MeH( I I I )( I V )( I I )MeC O O E t( V )Me +環(huán)狀化合物（環(huán)狀化合物（）的熱消除，只得化合）的熱消除，只得化合物（物（），為順式消除。），為順式消除。鏈狀羧酸酯熱消除主要遵循鏈狀羧酸酯熱消除主要遵循HofmannHofmann規(guī)則規(guī)則，優(yōu)先，優(yōu)先得到少取代烯烴。得到少取代烯烴。CH3CHCHCH3CH3H2CCHCHCH3CH3(80%)+ CH3

10、CHCCH3CH3(20%)OCOCH3環(huán)狀化合物的乙酸酯熱消除卻遵循Zaitsev 規(guī)律，得更穩(wěn)定的Zaitsev烯烴HCHMe2OCOCH3MeHHHHCHMe2MeCHMe2Me+35%65%RCH2CH2OC SRSRCH=CH2RSHS=C=O+OHSRSCCCOSRHS+RSH + COSROHNaOHCS2ROCH3I+1。23。(),CSSNaROCSSCH3CH3H3CCH3CHCH3OHCH3H3CCH3CHCH3OCSSCH3CH3H3CCH3CHCH2如用普通酸性脫水則主要為重排產(chǎn)物：CH3CCCH3CH3CH3OHHH+(CH3)2C=C(CH3)2H2O3. 叔胺氧化物的熱消除（叔胺氧化物的熱消除（Cope 消除）消除）CH3CH2CHCH3N(CH3)2OCH3CHCHCH3+ CH3CH2CH CH2Cis: 12%Trans 21%67%