chpt2.4 固體結(jié)構(gòu)

1、2.4 離子晶體結(jié)構(gòu)離子晶體結(jié)構(gòu)2.4.1 離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則1. 負(fù)離子配位多面體規(guī)則負(fù)離子配位多面體規(guī)則在離子晶體中，正離子的周圍形成一個負(fù)離子配位多面體，正在離子晶體中，正離子的周圍形成一個負(fù)離子配位多面體，正負(fù)離子間的平衡距離取決于離子半徑之和，而正離子的配位數(shù)負(fù)離子間的平衡距離取決于離子半徑之和，而正離子的配位數(shù)則取決于正負(fù)離子的半徑比。這就使鮑林第一規(guī)則，這一規(guī)則則取決于正負(fù)離子的半徑比。這就使鮑林第一規(guī)則，這一規(guī)則符合最小內(nèi)能原理。符合最小內(nèi)能原理。離子晶體中，正離子配位數(shù)通常為離子晶體中，正離子配位數(shù)通常為4、6，但也有為，但也有為3、8、12。如果陰離子作緊

2、密堆積，當(dāng)陽離子處于八如果陰離子作緊密堆積，當(dāng)陽離子處于八面體空隙，考慮所有離子都正好兩兩相切面體空隙，考慮所有離子都正好兩兩相切的臨界情況，的臨界情況，222)22()2()2(rrrr414. 0/rr222)22()22()2(rrrr732. 0/rr6配位的臨界半徑比：配位的臨界半徑比：8配位的臨界半徑比：配位的臨界半徑比：r+rrrr-r+正、負(fù)離子半徑比與陽離子配位數(shù)及配位多面體形狀 2. 電價規(guī)則電價規(guī)則在穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每個負(fù)離子的電價在穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每個負(fù)離子的電價Z-等于或接近等于等于或接近等于與之鄰接的各正離子靜電強度與之鄰接的各正離子靜電強度S的總和：的

3、總和：式中式中Si為第為第i中正離子靜電鍵強度（離子鍵強度），中正離子靜電鍵強度（離子鍵強度），Z+為正離子為正離子的電荷，的電荷，CN為配位數(shù)。這就是鮑林第二規(guī)則，也稱電價規(guī)則。為配位數(shù)。這就是鮑林第二規(guī)則，也稱電價規(guī)則。CNCNZCNZSZiiiii)/(3. 負(fù)離子多面體共用頂、棱和面的規(guī)則負(fù)離子多面體共用頂、棱和面的規(guī)則在一配位結(jié)構(gòu)中，共用棱特別是共用面的存在，會降低這個結(jié)在一配位結(jié)構(gòu)中，共用棱特別是共用面的存在，會降低這個結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對于電價高，配位數(shù)低的正離子來說，這個效應(yīng)構(gòu)的穩(wěn)定性。對于電價高，配位數(shù)低的正離子來說，這個效應(yīng)尤為顯著。這就是鮑林第三規(guī)則。尤為顯著。這就是鮑林第三

4、規(guī)則。如兩個四面體中心距，在共用一個如兩個四面體中心距，在共用一個頂點時設(shè)為頂點時設(shè)為1，共用面時分別為，共用面時分別為0.58和和0.33；對于八面體，分別為；對于八面體，分別為1，0.71和和0.58。根據(jù)庫侖定律，同中。根據(jù)庫侖定律，同中電荷間的斥力與其間距的平方成反電荷間的斥力與其間距的平方成反比，因此，這種距離的顯著縮短，比，因此，這種距離的顯著縮短，必然導(dǎo)致正離子間庫侖斥力的激增，必然導(dǎo)致正離子間庫侖斥力的激增，使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大大降低。使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大大降低。4. 不同種類正離子配位多面體間連接規(guī)則不同種類正離子配位多面體間連接規(guī)則在含有一種以上正負(fù)離子的離子晶體中，一些電價較高，配位

5、在含有一種以上正負(fù)離子的離子晶體中，一些電價較高，配位數(shù)較低的正離子配位多面體之間，有盡量互不結(jié)合的趨勢。這數(shù)較低的正離子配位多面體之間，有盡量互不結(jié)合的趨勢。這就是鮑林第四規(guī)則。就是鮑林第四規(guī)則。 5. 節(jié)約規(guī)則節(jié)約規(guī)則在同一晶體中，同種正離子與同種負(fù)離子的結(jié)合方式應(yīng)最大限在同一晶體中，同種正離子與同種負(fù)離子的結(jié)合方式應(yīng)最大限度地趨于一致。度地趨于一致。Cs+Cl2.4.2 典型的離子晶體結(jié)構(gòu)典型的離子晶體結(jié)構(gòu)1. AB型化合物結(jié)構(gòu)型化合物結(jié)構(gòu)CsCl型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)立方晶系，立方晶系，Pm3m空間群，簡單立方空間群，簡單立方格子，格子，ao = 0.411 nm，Cs+和和Cl-的的半徑比為半

6、徑比為0.933，Cl-離子構(gòu)成正六面離子構(gòu)成正六面體，體，Cs+在其中心。在其中心。Cs+和和Cl-的配位的配位數(shù)均為數(shù)均為8，一個晶胞內(nèi)包含，一個晶胞內(nèi)包含Cs+和和Cl-各一個。各一個。屬于屬于CsCl結(jié)構(gòu)的晶體有結(jié)構(gòu)的晶體有CsBr、CsI、NH4Cl等。等。 ClNaNaCl型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)立方晶系，立方晶系，Pm3m空間群，面心立空間群，面心立方格子，方格子，ao = 0.563 nm，Na+和和Cl-的半徑比為的半徑比為0.525，Na+為于為于Cl-形成的八面體空隙中。形成的八面體空隙中。Na+和和Cl-的的配位數(shù)均為配位數(shù)均為6，一個晶胞內(nèi)包含，一個晶胞內(nèi)包含4個個Na+和和4個

7、個Cl-。屬于屬于NaCl型結(jié)構(gòu)的型結(jié)構(gòu)的AB化合物很多，化合物很多，包括堿金屬鹵化物和堿土金屬的包括堿金屬鹵化物和堿土金屬的氧化物氧化物 750000050505050752525立方立方 -ZnS型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)立方立方 -ZnS型結(jié)構(gòu)又稱為閃鋅礦型結(jié)構(gòu)。型結(jié)構(gòu)又稱為閃鋅礦型結(jié)構(gòu)。立方晶系，面心立方格子，立方晶系，面心立方格子，F(xiàn)4(-)3m空空間群，間群，ao = 0.540 nm，Z = 4。Zn2+和和S2-的半徑比為的半徑比為0.414，一種離子占據(jù)面，一種離子占據(jù)面心立方結(jié)構(gòu)的結(jié)點位置，另一種離子心立方結(jié)構(gòu)的結(jié)點位置，另一種離子則占據(jù)四面體間隙的一半。則占據(jù)四面體間隙的一半。Zn2+

8、為于為于S2-形成的八面體空隙中。形成的八面體空隙中。Zn2+和和S2-的的配位數(shù)均為配位數(shù)均為4。屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有-SiC、GaAs、AlP、InSb等。等。六方六方 -ZnS型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)六方六方 -ZnS型結(jié)構(gòu)又稱為纖鋅礦型結(jié)構(gòu)又稱為纖鋅礦型結(jié)構(gòu)。型結(jié)構(gòu)。六方晶系，簡單六方格六方晶系，簡單六方格子，子，F(xiàn)63mc空間群，空間群，ao = 0.382 nm，co = 0.625 nm，Z = 2。 S2-做六方緊密堆積，做六方緊密堆積， Zn2+占據(jù)四面占據(jù)四面體空隙的體空隙的1/2。Zn2+和和S2-的配位數(shù)的配位數(shù)均為均為4。屬于纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有屬于纖鋅礦結(jié)

9、構(gòu)的晶體有BeO、 ZnO和和AlN等。等。 2. AB2型化合物結(jié)構(gòu)型化合物結(jié)構(gòu)CaF2(螢石螢石)型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)立方晶系，面心立方格子，立方晶系，面心立方格子，F(xiàn)m3m空間群，空間群，z = 4。 r+/r- = 0.75 0.732，CN+ = 8，所以，所以Ca2+處在立方體的頂角和面心位置，形處在立方體的頂角和面心位置，形成面心立方結(jié)構(gòu)，成面心立方結(jié)構(gòu)，F(xiàn)-填充了全部的四面體空隙因此，填充了全部的四面體空隙因此，F(xiàn)-和和Ca2+的的配位數(shù)分別為配位數(shù)分別為4和和8。屬于螢石型結(jié)構(gòu)的晶體有屬于螢石型結(jié)構(gòu)的晶體有BaF2、PbF2、SnF2、CeO2、ThO2、UO2等。等。 TiO2(金

10、紅石金紅石)型結(jié)構(gòu)：型結(jié)構(gòu)：P4/mnm，z=2，ao=0.459nm，co=0.296nm，r+/r-=0.45，配位數(shù)之比為，配位數(shù)之比為6:3。結(jié)構(gòu)中。結(jié)構(gòu)中O2-離子離子做變形的六方緊密堆積，做變形的六方緊密堆積，Ti4+離子填充了八面體空隙的一半。離子填充了八面體空隙的一半。屬于金紅石型結(jié)構(gòu)的晶體有屬于金紅石型結(jié)構(gòu)的晶體有GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、VO2、NbO2、WO2、CoO2、 MnF2、MgF2等。等。 3. A2B3型化合物結(jié)構(gòu)型化合物結(jié)構(gòu) -Al2O3(剛玉剛玉)型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)R(-)3c，ao=0.514 nm， =55 17 ，z = 2， r+/r-=0

11、.45 CN+ = 6，CN- = 4，O2-近似作六方緊密堆積近似作六方緊密堆積(ABAB 二層重復(fù)型二層重復(fù)型)，Al3+填充于填充于2/3八面體空隙。八面體空隙。 Al3+的排列要使它們之間的距離的排列要使它們之間的距離最大，以減少最大，以減少Al3+之間的靜電斥力，有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，因之間的靜電斥力，有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，因此，每三個相鄰八面體空隙，就有一個有規(guī)則的空著，構(gòu)成了此，每三個相鄰八面體空隙，就有一個有規(guī)則的空著，構(gòu)成了一個完整的周期。一個完整的周期。屬于剛玉型結(jié)構(gòu)的有屬于剛玉型結(jié)構(gòu)的有-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等。此外，等。此外，F(xiàn)eTiO3、MgTiO

12、3等也具有剛玉結(jié)構(gòu)，只是剛玉結(jié)構(gòu)中的兩個等也具有剛玉結(jié)構(gòu)，只是剛玉結(jié)構(gòu)中的兩個鋁離子，分別被兩個不同的金屬離子所代替。鋁離子，分別被兩個不同的金屬離子所代替。 -Al2O3結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 硬度高硬度高(莫氏莫氏9級級) 熔點高達(dá)熔點高達(dá)2050 C 力學(xué)性能頗佳力學(xué)性能頗佳 應(yīng)應(yīng) 用用 耐火材料耐火材料 電子裝置瓷電子裝置瓷 磨料磨具磨料磨具 耐高溫瓷件耐高溫瓷件 / 結(jié)構(gòu)件結(jié)構(gòu)件 在現(xiàn)代機械工業(yè)、化工工業(yè)和電子工業(yè)中，氧化鋁作為先進(jìn)在現(xiàn)代機械工業(yè)、化工工業(yè)和電子工業(yè)中，氧化鋁作為先進(jìn)陶瓷也是廣為應(yīng)用陶瓷也是廣為應(yīng)用4. ABO3型化合物結(jié)構(gòu)型化合物結(jié)構(gòu)CaTO3(鈣鈦礦鈣鈦礦

13、)型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)正 交 晶 系正 交 晶 系 ( 6 0 0 C ) ， 簡 單 正 交 格 子 ， 簡 單 正 交 格 子 ， P c m m 空 間 群空 間 群ao = 0.537nm，bo = 0.764nm，co = 0.544nm，z = 4。可以看。可以看成是由兩個簡單立方點陣穿插而成，其中一個被成是由兩個簡單立方點陣穿插而成，其中一個被O2-離子占據(jù)，離子占據(jù)，另一個被另一個被Ca2+離子占據(jù)，而較小的離子占據(jù)，而較小的Ti4+離子位于八面體間隙。離子位于八面體間隙。CaCO3(方解石方解石)型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)菱方晶系，菱方晶系，R-3c空間群。每個晶胞有空間群。每個晶胞有4個個Ca2

14、+和和4個個CO32-絡(luò)合絡(luò)合離子。每個離子。每個Ca2+被被6個個CO32-所包圍，所包圍，Ca2+的配位數(shù)為的配位數(shù)為6，絡(luò)合，絡(luò)合離子離子CO32-中中3個個O2-離作等邊三角形排列，離作等邊三角形排列，C4+在三角形之中心在三角形之中心位置，位置，C-O間是共價鍵；而間是共價鍵；而Ca2+同同CO32-是離子鍵結(jié)合。是離子鍵結(jié)合。CO32-在結(jié)構(gòu)中的排列均在結(jié)構(gòu)中的排列均垂直于三次軸。垂直于三次軸。屬于方解石型結(jié)構(gòu)的有屬于方解石型結(jié)構(gòu)的有MgCO3(菱鎂礦菱鎂礦)CaCO3MgCO3(白云石白云石)尖晶石的單胞尖晶石的單胞5. AB2O4型化合物結(jié)構(gòu)型化合物結(jié)構(gòu)MgAl2O4(尖晶石尖

15、晶石)立方晶系，立方晶系，fcc，F(xiàn)d3m空間群，空間群，ao=0.808 nm，z = 8 。O2-：立方緊密堆積：立方緊密堆積Mg2+：充在：充在1/8 V4Al3+：充在：充在1/2 V8。尖晶石的結(jié)構(gòu)中的小單元尖晶石的結(jié)構(gòu)中的小單元正尖晶石正尖晶石 二價二價 離子占據(jù)離子占據(jù) V4三價三價 離子占據(jù)離子占據(jù) V8 -Al2O3相似的結(jié)構(gòu)相似的結(jié)構(gòu)反尖晶石反尖晶石 一半三價離子與二價離子互換位置，一半三價離子與二價離子互換位置，一半三價離子占據(jù)一半三價離子占據(jù)V4，二價離子與另一半三價離子占據(jù)二價離子與另一半三價離子占據(jù) V8，化學(xué)式化學(xué)式 B(AB)O4 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)鎂鋁尖晶石

16、是一種陶瓷材料的晶相鎂鋁尖晶石是一種陶瓷材料的晶相在一些耐火材料中也常存在這種晶相在一些耐火材料中也常存在這種晶相反尖晶石則是一類氧化物鐵氧體磁性材料，磁鐵礦反尖晶石則是一類氧化物鐵氧體磁性材料，磁鐵礦Fe3O4 (Fe2+Fe23+O4)2.4.3 硅酸鹽硅酸鹽(Silicates)的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)定定 義：硅酸鹽是指由硅氧絡(luò)陰離子和金屬陽離子形成的化合物義：硅酸鹽是指由硅氧絡(luò)陰離子和金屬陽離子形成的化合物特特 點：點： 構(gòu)成硅酸鹽基本結(jié)構(gòu)單元是硅和氧組成的構(gòu)成硅酸鹽基本結(jié)構(gòu)單元是硅和氧組成的SiO44-四面體；四面體； 按電價規(guī)則，每一個按電價規(guī)則，每一個O2-只能連接只能連接2個個S

17、iO44-四面體四面體 按第三規(guī)則，硅氧四面體間只能共頂連接，而不能共棱和共按第三規(guī)則，硅氧四面體間只能共頂連接，而不能共棱和共面連接；面連接； SiO44-四面體中的四面體中的Si-O-Si結(jié)合鍵通常不是一條直線，而是呈結(jié)合鍵通常不是一條直線，而是呈鍵角為鍵角為145的折線。的折線。分分 類：根據(jù)結(jié)構(gòu)中硅氧四面體的連接方式類：根據(jù)結(jié)構(gòu)中硅氧四面體的連接方式(硅與氧原子數(shù)之比，硅與氧原子數(shù)之比，硅氧比硅氧比fSi=Si/O)，硅酸鹽可以分成島狀、組群狀、鏈狀、，硅酸鹽可以分成島狀、組群狀、鏈狀、層狀和架狀五種層狀和架狀五種 硅酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)類型硅酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型橋氧數(shù)橋氧數(shù)形

18、形 狀狀絡(luò)陰離子絡(luò)陰離子Si/O實實 例例島島 狀狀0四面體四面體SiO44-1:4鎂橄欖石鎂橄欖石Mg2(SiO4)鎂鋁石榴石鎂鋁石榴石Al2Mg3(SiO4)3組組 群群 狀狀1雙四面體雙四面體Si2O76-2:7硅鈣石硅鈣石Ca3(Si2O7)2三節(jié)環(huán)三節(jié)環(huán)Si3O98-1:3藍(lán)維礦藍(lán)維礦BaTiSi3O9)四節(jié)環(huán)四節(jié)環(huán)Si4O128-1:3斧石斧石Ca2Al2(Fe,Mn)BO3(Si4O12)(OH)六節(jié)環(huán)六節(jié)環(huán)Si6O1812-1:3綠柱石綠柱石Be3Al2(Si6O18)鏈鏈 狀狀2單鏈單鏈Si2O84-1:3透輝石透輝石CaMg(SiO3)2，3雙鏈雙鏈Si4O116-4:11

19、透閃石透閃石Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2層層 狀狀3平面層平面層Si4O104-9:10高嶺石高嶺石Al2(Si4O10)(OH)2nH2O架架 狀狀4骨架狀骨架狀(SiO2)01:2石英石英SiO2(Al，Si3)O81-鉀長石鉀長石K(AlSiO3O8)Al，SiO41-方鈉石方鈉石Na(AlSi4)4/3H2OSiO4四面體的各頂角之間不直接連接，而是與四面體的各頂角之間不直接連接，而是與MO6八面體連八面體連接，即接，即SiO4四面體被四面體被MO6八面體隔離，所以稱島狀結(jié)構(gòu)，又八面體隔離，所以稱島狀結(jié)構(gòu)，又稱原硅酸鹽。稱原硅酸鹽。1. 島狀結(jié)構(gòu)島狀結(jié)構(gòu) (Nesosili

20、cates)eg: 鋯英石鋯英石 ZrSiO4、橄欖石、橄欖石 Mg2SiO4、 石榴子石石榴子石 Mg3Al2SiO43等等 硅氧比硅氧比fSi = 1:4，橋氧數(shù)，橋氧數(shù)Y = 0鎂橄欖石，鎂橄欖石，Mg2SiO4 (Olivine)正交晶系，正交晶系，Pbmma0 = 0.476 nm，b0 = 1.021 nm，c0 = 0.592 nm，Z = 4 結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點 鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中有鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中有 SiO44-四面體和四面體和MgO6八面體，八面體，SiO44-四面體是一正一四面體是一正一反相間排列著，一個四面體中的三個氧和反相間排列著，一個四面體中的三個氧和另一個四面體中的三個氧

21、，圍住另一個四面體中的三個氧，圍住Mg2+形形成成MgO6八面體。可以看出硅氧四面體八面體。可以看出硅氧四面體之間，并不直接相連，故稱島狀結(jié)構(gòu)。之間，并不直接相連，故稱島狀結(jié)構(gòu)。 SiO44-四面體之間，則是四面體之間，則是MgO6八面八面體，它一方面把分立的硅氧四面體聯(lián)成整體，它一方面把分立的硅氧四面體聯(lián)成整體，一方面將體，一方面將Mg2+安插到結(jié)構(gòu)之中。安插到結(jié)構(gòu)之中。 性能特征性能特征1）由于鎂橄欖石的結(jié)構(gòu)比較勻稱，離子間結(jié)合力均較強，故結(jié)）由于鎂橄欖石的結(jié)構(gòu)比較勻稱，離子間結(jié)合力均較強，故結(jié)構(gòu)緊密，硬度較大，熔點高。構(gòu)緊密，硬度較大，熔點高。2 2）結(jié)合力在各個方向分布均勻，多呈粒狀，

22、是鎂質(zhì)高級耐火材）結(jié)合力在各個方向分布均勻，多呈粒狀，是鎂質(zhì)高級耐火材料的重要礦物成分。料的重要礦物成分。 -Ca2SiO4 (Dicalcium silicate)當(dāng)鎂橄欖石結(jié)構(gòu)重當(dāng)鎂橄欖石結(jié)構(gòu)重Mg2+被換成被換成Ca2+，就形成水泥熟料中的，就形成水泥熟料中的-Ca2SiO4。由于。由于-Ca2SiO4存在多晶轉(zhuǎn)變，并且伴有較大的體積存在多晶轉(zhuǎn)變，并且伴有較大的體積變化（變化（9），容易造成水泥熟料的粉化，因此，在水泥生產(chǎn)中），容易造成水泥熟料的粉化，因此，在水泥生產(chǎn)中必須采用措施，防止必須采用措施，防止-Ca2SiO4產(chǎn)生。產(chǎn)生。 -Ca2SiO4 (Dicalcium silicat

23、e)當(dāng)鎂橄欖石結(jié)構(gòu)重當(dāng)鎂橄欖石結(jié)構(gòu)重Mg2+被換成被換成Ca2+，就形成水泥熟料中的，就形成水泥熟料中的-Ca2SiO4。由于。由于-Ca2SiO4存在多晶轉(zhuǎn)變，并且伴有較大的體積存在多晶轉(zhuǎn)變，并且伴有較大的體積變化（變化（9），容易造成水泥熟料的粉化，因此，在水泥生產(chǎn)），容易造成水泥熟料的粉化，因此，在水泥生產(chǎn)中必須采用措施，防止中必須采用措施，防止-Ca2SiO4產(chǎn)生。產(chǎn)生。2. 組群狀結(jié)構(gòu)組群狀結(jié)構(gòu) (Sorosilicates)以以SiO4四面體為基礎(chǔ)，公共氧連接而成的四面體群體。四面體為基礎(chǔ)，公共氧連接而成的四面體群體。Si2O76- fSi = 2:7；Y = 1Si3O96- S

24、i4O128- Si6O1812-fSi = 1:3；Y = 2六方晶系六方晶系P6/mmca0 = b0 = 0.921 nmc0 = 0.917 nmZ = 2 綠寶石，綠寶石，Be3Al12Si6O18 (Beryl) 結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征 綠寶石結(jié)構(gòu)是具有綠寶石結(jié)構(gòu)是具有6個個SiO44-四面體通過公共氧相聯(lián)成六節(jié)環(huán)四面體通過公共氧相聯(lián)成六節(jié)環(huán)Si6O1812-的典型結(jié)構(gòu)；的典型結(jié)構(gòu)； 六節(jié)環(huán)之間依靠六節(jié)環(huán)之間依靠Be2+、Al3+的連結(jié)，上層環(huán)與下層環(huán)之間相錯的連結(jié)，上層環(huán)與下層環(huán)之間相錯30角；角； 存在存在BeO4和和AlO6結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)； 綠寶石結(jié)構(gòu)中有空曠的部分，可以成為離子遷移的

25、通道。綠寶石結(jié)構(gòu)中有空曠的部分，可以成為離子遷移的通道。性能特征性能特征：具有具有顯著的離子電導(dǎo)顯著的離子電導(dǎo)，較大的介質(zhì)損耗較大的介質(zhì)損耗，較小的膨脹較小的膨脹系數(shù)系數(shù)堇青石堇青石（Mg2Al3(AlSi5O18)）(Cordierite)具有和綠寶石相同的結(jié)構(gòu)，由于其膨脹系數(shù)很小，以它為主具有和綠寶石相同的結(jié)構(gòu)，由于其膨脹系數(shù)很小，以它為主晶相的瓷可做電工陶瓷，不易開裂，但它不宜做無線電陶瓷，晶相的瓷可做電工陶瓷，不易開裂，但它不宜做無線電陶瓷，因為在高頻下使用介質(zhì)損耗太大。因為在高頻下使用介質(zhì)損耗太大。Al3+Mg2Al3Si4+Be3Al2堇青石堇青石Mg2Al3(AlSi5O18)綠

26、寶石綠寶石 Be3Al2(Si6O18)3. 鏈狀結(jié)構(gòu)鏈狀結(jié)構(gòu) (Inosilicates) 硅氧四面體硅氧四面體SiO4通過共用氧離子相連，在一維通過共用氧離子相連，在一維方向延伸成鏈狀，鏈間通過陽離子連接。方向延伸成鏈狀，鏈間通過陽離子連接。單單 鏈鏈Si2O6n4n-fSi = 1:3；Y = 2透輝石透輝石CaMgSi2O6 雙雙 鏈鏈Si4O116- fSi = 4:11；Y = 2, 3莫來石莫來石3Al2O32SiO2 透輝石透輝石 CaMgSi2O6 (Diopside)單斜晶系單斜晶系 C2/ca0 = 0.9746 nmb0 = 0.8899 nmc0 = 0.5250 n

27、m = 10537 Z = 4 結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點 各硅氧鏈平行于各硅氧鏈平行于c軸伸展，并且硅氧四面體的位置是一個向軸伸展，并且硅氧四面體的位置是一個向上、一個向下更迭地排列；上、一個向下更迭地排列； 鏈之間由鏈之間由Mg2+、Ca2+連接，連接，Mg2+的配位數(shù)是的配位數(shù)是6，Ca2+的配位的配位數(shù)是數(shù)是8。將透輝石結(jié)構(gòu)中的將透輝石結(jié)構(gòu)中的Ca2+全被全被Mg2+所替代，則以得到屬斜方晶系所替代，則以得到屬斜方晶系的的頑火輝石頑火輝石Mg2Si2O6 。頑火輝石頑火輝石Mg2Si2O6性能特征性能特征：輝石類晶體離子堆積結(jié)合狀態(tài)比綠寶石類晶體緊密，輝石類晶體離子堆積結(jié)合狀態(tài)比綠寶石類晶體緊密

28、，因此具有良好的電絕緣性能，是高頻無線電陶瓷和微晶玻璃中因此具有良好的電絕緣性能，是高頻無線電陶瓷和微晶玻璃中主要的晶相。主要的晶相。 鏈狀結(jié)構(gòu)晶體的共性：鏈狀結(jié)構(gòu)晶體的共性：沿平行鏈方向沿平行鏈方向易發(fā)生解理易發(fā)生解理(cleavage ) 4. 層狀結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu) (Phyllosilicates) SiO4通過三個橋氧構(gòu)成的二維空間無限延伸的六節(jié)環(huán)通過三個橋氧構(gòu)成的二維空間無限延伸的六節(jié)環(huán)SiO4層，電荷已達(dá)到平衡；層，電荷已達(dá)到平衡； 每個每個SiO4上只有一個自由氧，上只有一個自由氧，并可以與其他陽離子配位；并可以與其他陽離子配位； 陰離子結(jié)構(gòu)單元為陰離子結(jié)構(gòu)單元為Si4O104-，f

29、Si = 4:10；Y = 3 ； 結(jié)構(gòu)中有結(jié)構(gòu)中有SiO4層及含有氫氧的層及含有氫氧的AlO6和和MgO6層。層。 1. 結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點3. 層狀結(jié)構(gòu)形式層狀結(jié)構(gòu)形式1）1:1型結(jié)構(gòu)（兩層單網(wǎng)結(jié)構(gòu)）：型結(jié)構(gòu)（兩層單網(wǎng)結(jié)構(gòu)）：2）2:1型結(jié)構(gòu)（三層雙網(wǎng)結(jié)構(gòu)）：型結(jié)構(gòu)（三層雙網(wǎng)結(jié)構(gòu)）：3）層與層之間的結(jié)合力：分子鍵和氫鍵）層與層之間的結(jié)合力：分子鍵和氫鍵 4）陽離子交換容量）陽離子交換容量2.八面體八面體 (octahedron) 連接方式連接方式二八面體：八面體以共棱相連，其中二八面體：八面體以共棱相連，其中O2+只被兩個陽離子共用，只被兩個陽離子共用，稱為二八面體。如稱為二八面體。如AlO

30、6 三八面體：八面體以共棱相連，其中三八面體：八面體以共棱相連，其中O2+被三個陽離子共用，稱被三個陽離子共用，稱為三八面體。如為三八面體。如MgO6 高嶺石高嶺石 Al4Si4O10(OH)8 (Kaolinite)八面體由八面體由2個個O2-，4個個OH-組成，組成， 層間結(jié)合力以氫鍵為主，水分子不層間結(jié)合力以氫鍵為主，水分子不易進(jìn)入層間，陽離子可交換容量也易進(jìn)入層間，陽離子可交換容量也小，高嶺石遇水后體積不膨脹。小，高嶺石遇水后體積不膨脹。 1:1型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu) 三斜晶系，空間群三斜晶系，空間群C1，a0 = 0.5139nm，b0 = 0.8932nm，c0 = 0.7371nm， =

31、91 36， = 104 48， = 89 54；Z = 1。 高嶺石是陶瓷業(yè)中重要的礦物原料高嶺石是陶瓷業(yè)中重要的礦物原料蒙脫石（膨潤土）蒙脫石（膨潤土）Al2Si4O10(OH)2nH2O，(MxnH2O)(Al2-xMgx) Si4O10(OH)2八面體由八面體由4個個O2-，2個個OH-組成，層間結(jié)合力以氫鍵為主，四面組成，層間結(jié)合力以氫鍵為主，四面體中的體中的Si4+被被Al3+置換得少。置換得少。特特 性：性： 1）陽離子交換能力強；）陽離子交換能力強；2）加水后膨脹，加熱去水后收縮；）加水后膨脹，加熱去水后收縮；3）結(jié)合力極弱，易解理破碎，可塑性好。）結(jié)合力極弱，易解理破碎，可塑

32、性好。2:1型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu) 單斜晶系，空間群單斜晶系，空間群C2/m，晶胞參數(shù)：，晶胞參數(shù)：a0 = 0.523nm，b0 = 0.906nm，Z = 2。5. 架狀結(jié)構(gòu)架狀結(jié)構(gòu) (Tektosilicates)當(dāng)當(dāng)Si:O=2時，必然每個硅氧四面體中的時，必然每個硅氧四面體中的O2-全部為橋氧，相鄰的全部為橋氧，相鄰的硅氧四面體共頂，形成架狀的硅石類結(jié)構(gòu)。石英及其變體屬于硅氧四面體共頂，形成架狀的硅石類結(jié)構(gòu)。石英及其變體屬于架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)。架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)。 fSi = 1:2；Y = 4 -石石 英英 (Quartz)1）兩個）兩個SiO4四面體不是直立的，四面體不是直立的，Si-O-Si鍵角

33、為鍵角為150；2）三個不同標(biāo)高底）三個不同標(biāo)高底SiO4四面體通四面體通過氧離子連接，形成螺旋柱；過氧離子連接，形成螺旋柱；3）具有一個開口的六方環(huán)；）具有一個開口的六方環(huán)；4）分左形與右形結(jié)構(gòu)。）分左形與右形結(jié)構(gòu)。1. 石英晶體結(jié)構(gòu)石英晶體結(jié)構(gòu)-方石英方石英 (Cristobalite)1）兩個兩個SiO4四面體是直立的，四面體是直立的，Si-O-Si鍵角為鍵角為180； 2）四面體呈中心對稱關(guān)系；四面體呈中心對稱關(guān)系； 3）四面體底面投影不重合，相互錯開四面體底面投影不重合，相互錯開60； 4）Si、O為面心格子排列，屬于立方晶為面心格子排列，屬于立方晶系中立方系中立方ZnS（閃鋅礦）結(jié)

34、構(gòu)。（閃鋅礦）結(jié)構(gòu)。 -磷石英磷石英 (Tridymite)1）Si-O-Si鍵角為鍵角為180，SiO4四面體投影重合，呈面對稱關(guān)系四面體投影重合，呈面對稱關(guān)系 2）SiO4組成六方片狀網(wǎng)絡(luò)，每層組成六方片狀網(wǎng)絡(luò)，每層頂角交替向上、下各層間頂角與頂頂角交替向上、下各層間頂角與頂角相互連接，組成空心結(jié)構(gòu)網(wǎng)架；角相互連接，組成空心結(jié)構(gòu)網(wǎng)架； 3）Si、O為六方底心格子排列，屬為六方底心格子排列，屬于六方于六方ZnS型（纖鋅礦）結(jié)構(gòu)；型（纖鋅礦）結(jié)構(gòu)； 4）空隙大，可看見六方筒狀空隙。空隙大，可看見六方筒狀空隙。 三類變體的異同點三類變體的異同點相同點：四面體以架狀在三維空間交替排列相同點：四面體

35、以架狀在三維空間交替排列不同點：四面體間的組合角度、方向不同不同點：四面體間的組合角度、方向不同-方石英方石英 -磷石英磷石英 -石石 英英石英多晶轉(zhuǎn)變石英多晶轉(zhuǎn)變變體間轉(zhuǎn)變變體間轉(zhuǎn)變縱向轉(zhuǎn)變（縱向轉(zhuǎn)變（位移型轉(zhuǎn)變位移型轉(zhuǎn)變）：）：不涉及晶體結(jié)構(gòu)中鍵的破裂和重建，不涉及晶體結(jié)構(gòu)中鍵的破裂和重建，只是鍵之間的角度發(fā)生變化。轉(zhuǎn)變過程中速度快。只是鍵之間的角度發(fā)生變化。轉(zhuǎn)變過程中速度快。橫向轉(zhuǎn)變（橫向轉(zhuǎn)變（重建型轉(zhuǎn)變重建型轉(zhuǎn)變）：）：主要指石英、磷石英和方石英之間主要指石英、磷石英和方石英之間的轉(zhuǎn)變，它們涉及到鍵的破裂和重建，過程速度緩慢。的轉(zhuǎn)變，它們涉及到鍵的破裂和重建，過程速度緩慢。應(yīng)應(yīng) 用用由

36、于在變體轉(zhuǎn)變中伴有體積變化不易，而且轉(zhuǎn)變速度不同，由于在變體轉(zhuǎn)變中伴有體積變化不易，而且轉(zhuǎn)變速度不同，因此在制備硅質(zhì)制品時應(yīng)注意：因此在制備硅質(zhì)制品時應(yīng)注意：1）硅質(zhì)制品中，希望以磷石英形式存在；）硅質(zhì)制品中，希望以磷石英形式存在； 2）瓷坯的燒制中，在）瓷坯的燒制中，在500-700要緩慢升溫；要緩慢升溫；3）常將石英預(yù)燒。）常將石英預(yù)燒。長石長石 (Feldspar) 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)石英晶體中部分石英晶體中部分SiO4中的中的Si4+被被A13+置換，則骨架中就有多余置換，則骨架中就有多余的負(fù)價出現(xiàn)，需要外加半徑大而電荷較低的陽離子，如的負(fù)價出現(xiàn)，需要外加半徑大而電荷較低的陽離子，如K+

37、、Na+、Ca2+、Ba2+等進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)。正離子補充進(jìn)來后可以保持電中等進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)。正離子補充進(jìn)來后可以保持電中性，同時晶格歪扭所造成的空隙得到填充。性，同時晶格歪扭所造成的空隙得到填充。長石的主要組分有四種長石的主要組分有四種鉀長石鉀長石 KAlSi3O8 透長石透長石 鈉長石鈉長石 NaAlSi3O8鈣長石鈣長石 CaAl2Si2O8鋇長石鋇長石 BaAl2Si2O8堿長石堿長石斜長石斜長石長石作用長石作用1）引入）引入Al2O3，Na+，K+；2）溶劑作用；）溶劑作用；3）在色釉中玻璃的主要成分。）在色釉中玻璃的主要成分。透透長長石石結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)與與晶晶胞胞IVA、VA、VIA族，配位數(shù)

38、族，配位數(shù)8- N ，N是族數(shù)是族數(shù) 配位數(shù)小配位數(shù)小致密度低致密度低 IVA族：族：Si，Ge，Sn，C，配位數(shù)，配位數(shù)4，金剛石結(jié)構(gòu)，四面體構(gòu)成，金剛石結(jié)構(gòu)，四面體構(gòu)成面心立方點陣，每個晶胞面心立方點陣，每個晶胞 8個原子。個原子。750,1000,1000,1000,1000,10050505050752525ABC金剛石結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)空間群符號空間群符號Fd3m晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)ao= 0.356nm立方晶系立方晶系立方面心格子立方面心格子2.5 共價晶體結(jié)構(gòu)共價晶體結(jié)構(gòu)VA族：族：As，Sb，Bi，配位數(shù)，配位數(shù)3，菱形層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)共價鍵，菱形層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)共價鍵，層間金屬鍵，具有金屬與非金屬特性。層間金屬鍵，具有金屬與