X射線熒光光譜法

1、12 當(dāng)照射原子核的當(dāng)照射原子核的X射線能量與原子核的內(nèi)層電子的能量在射線能量與原子核的內(nèi)層電子的能量在同一數(shù)量級(jí)時(shí)，核的內(nèi)層電子吸收射線的輻射能量后發(fā)生共同一數(shù)量級(jí)時(shí)，核的內(nèi)層電子吸收射線的輻射能量后發(fā)生共振躍遷，而在內(nèi)層電子軌道上留下一個(gè)空穴，處于高能態(tài)的振躍遷，而在內(nèi)層電子軌道上留下一個(gè)空穴，處于高能態(tài)的外層電子跳回低能態(tài)的空穴，將過剩的能量以外層電子跳回低能態(tài)的空穴，將過剩的能量以X射線的形式放射線的形式放出，所產(chǎn)生的出，所產(chǎn)生的X射線即為代表各元素特征的射線即為代表各元素特征的X射線熒光譜線。射線熒光譜線。其能量等于原子內(nèi)殼層電子的能級(jí)差，即原子特定的電子層其能量等于原子內(nèi)殼層電子的

2、能級(jí)差，即原子特定的電子層間躍遷能量。只要測(cè)出一系列間躍遷能量。只要測(cè)出一系列X射線熒光譜線的波長(zhǎng)，即能確射線熒光譜線的波長(zhǎng)，即能確定元素的種類；測(cè)得譜線強(qiáng)度并與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較，即可確定定元素的種類；測(cè)得譜線強(qiáng)度并與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較，即可確定該元素的含量。由此建立了該元素的含量。由此建立了。 3在在18951895年以前，由陰極射線管產(chǎn)生的年以前，由陰極射線管產(chǎn)生的X X射線在實(shí)驗(yàn)里已經(jīng)射線在實(shí)驗(yàn)里已經(jīng)存在了存在了3030多年，在射線發(fā)現(xiàn)前，不斷有人抱怨，放在陰極射線多年，在射線發(fā)現(xiàn)前，不斷有人抱怨，放在陰極射線管附近的照相底片模糊或感光。管附近的照相底片模糊或感光。如如18791879年的克魯克斯

3、，年的克魯克斯，18901890年的古德斯比德等人，年的古德斯比德等人，但發(fā)現(xiàn)但發(fā)現(xiàn) X X 射線的卻是倫琴。射線的卻是倫琴。18691869年在蘇黎世大學(xué)獲博士學(xué)位。年在蘇黎世大學(xué)獲博士學(xué)位。18451845年出生于德國(guó)的一個(gè)商人家庭，年出生于德國(guó)的一個(gè)商人家庭，倫琴倫琴X X射線的發(fā)現(xiàn)射線的發(fā)現(xiàn)418951895年年1111月月8 8日傍晚，倫琴在研究陰極射線管日傍晚，倫琴在研究陰極射線管中氣體放電實(shí)驗(yàn)時(shí)，為了避免雜光對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，中氣體放電實(shí)驗(yàn)時(shí)，為了避免雜光對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，他用黑紙板將管子包起來，卻發(fā)現(xiàn)距陰極管一段他用黑紙板將管子包起來，卻發(fā)現(xiàn)距陰極管一段距離外的一塊涂有鉑氰酸鋇距離外的

4、一塊涂有鉑氰酸鋇 結(jié)晶物質(zhì)結(jié)晶物質(zhì)的屏幕發(fā)出了熒光的屏幕發(fā)出了熒光. .倫琴馬上意識(shí)到倫琴馬上意識(shí)到, ,這可能是一這可能是一種前所未有的新射線，經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)種前所未有的新射線，經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn), ,射線來自陰極射線來自陰極射線管管壁。射線管管壁。6() )BaPt CNX X射線的發(fā)現(xiàn)射線的發(fā)現(xiàn)5令人驚奇的是，當(dāng)用木頭等不透明物質(zhì)擋住令人驚奇的是，當(dāng)用木頭等不透明物質(zhì)擋住這種射線時(shí)，熒光屏仍然發(fā)光，而且這種射線能這種射線時(shí)，熒光屏仍然發(fā)光，而且這種射線能使黑紙包住的照相底片感光，不被電磁場(chǎng)偏轉(zhuǎn)。使黑紙包住的照相底片感光，不被電磁場(chǎng)偏轉(zhuǎn)。經(jīng)過一個(gè)多月的研究，他未能搞清這種射線的本經(jīng)過一個(gè)多月的研究，他

5、未能搞清這種射線的本質(zhì)，因此賦予它一個(gè)神秘的名字。質(zhì)，因此賦予它一個(gè)神秘的名字。-X-X射線。射線。18951895年年1212月月2828日，倫琴向德國(guó)物理學(xué)醫(yī)學(xué)會(huì)日，倫琴向德國(guó)物理學(xué)醫(yī)學(xué)會(huì)遞交了第一篇關(guān)于遞交了第一篇關(guān)于X X射線的論文，射線的論文，論新的射論新的射線線，并公布了他夫人的，并公布了他夫人的X X射線手骨照片。射線手骨照片。X X射線的發(fā)現(xiàn)射線的發(fā)現(xiàn)6 倫琴的發(fā)現(xiàn)引起了極大的轟動(dòng)，以致于在全世界范倫琴的發(fā)現(xiàn)引起了極大的轟動(dòng)，以致于在全世界范圍內(nèi)掀起了圍內(nèi)掀起了X X射線研究熱，射線研究熱，18961896年關(guān)于年關(guān)于X X射線的研究論文射線的研究論文高達(dá)高達(dá)10001000多

6、篇。多篇。 對(duì)對(duì)X X射線的公布，促使法國(guó)物理學(xué)家貝克勒爾也投入射線的公布，促使法國(guó)物理學(xué)家貝克勒爾也投入到這一研究領(lǐng)域之中，為了弄清到這一研究領(lǐng)域之中，為了弄清X X射線產(chǎn)生的機(jī)制。他想，射線產(chǎn)生的機(jī)制。他想，如果把熒光物質(zhì)放在強(qiáng)光下照時(shí)，是否在發(fā)熒光的同時(shí)，如果把熒光物質(zhì)放在強(qiáng)光下照時(shí)，是否在發(fā)熒光的同時(shí)，也能放出也能放出X X射線呢？射線呢？ 于是他把一塊熒光物質(zhì)（鈾的化合物于是他把一塊熒光物質(zhì)（鈾的化合物-鉀鈾酰硫酸鉀鈾酰硫酸鹽晶體）放在用黑紙包住的照相底片上，然后放在太陽(yáng)鹽晶體）放在用黑紙包住的照相底片上，然后放在太陽(yáng)下曬，結(jié)果在底片上果然發(fā)現(xiàn)了與熒光物質(zhì)形狀相同的下曬，結(jié)果在底片上

7、果然發(fā)現(xiàn)了與熒光物質(zhì)形狀相同的“像像”。X X射線的發(fā)現(xiàn)射線的發(fā)現(xiàn)7一次偶然的機(jī)會(huì)使他發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)太陽(yáng)曝曬的底一次偶然的機(jī)會(huì)使他發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)太陽(yáng)曝曬的底片沖出來后，出現(xiàn)了很深的感光黑影，這使他非常片沖出來后，出現(xiàn)了很深的感光黑影，這使他非常吃驚。是什么使底片感光呢？跟熒光物質(zhì)是否有關(guān)吃驚。是什么使底片感光呢？跟熒光物質(zhì)是否有關(guān)呢？他進(jìn)一步用不發(fā)熒光的鈾化合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，同呢？他進(jìn)一步用不發(fā)熒光的鈾化合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，同樣使底片感光；可見鈾化合物能發(fā)出一種肉眼看不樣使底片感光；可見鈾化合物能發(fā)出一種肉眼看不見的射線，與熒光無關(guān)。見的射線，與熒光無關(guān)。 1896年年3月月2日，他向法國(guó)科學(xué)院報(bào)告了這一驚日，

8、他向法國(guó)科學(xué)院報(bào)告了這一驚人的發(fā)現(xiàn)，從此打開了一個(gè)新的研究領(lǐng)域。人的發(fā)現(xiàn)，從此打開了一個(gè)新的研究領(lǐng)域。X X射線的發(fā)現(xiàn)射線的發(fā)現(xiàn)8倫琴和他的實(shí)驗(yàn)室倫琴和他的實(shí)驗(yàn)室91011 18951895年，倫琴，發(fā)現(xiàn)年，倫琴，發(fā)現(xiàn)X X射線。射線。 19131913年，莫塞萊，年，莫塞萊，X X射線波長(zhǎng)與元素原子序數(shù)射線波長(zhǎng)與元素原子序數(shù)之間的關(guān)系，隨著元素原子序數(shù)的增加，特征之間的關(guān)系，隨著元素原子序數(shù)的增加，特征X X射射線有規(guī)律地向短波方向移動(dòng)，從而奠定了線有規(guī)律地向短波方向移動(dòng)，從而奠定了X X射線光射線光譜定性分析的基礎(chǔ)。譜定性分析的基礎(chǔ)。 低含量元素的低含量元素的X X射線光譜線具有很高的強(qiáng)度

9、，射線光譜線具有很高的強(qiáng)度，預(yù)言預(yù)言X X射線光譜可應(yīng)用于痕量分析。射線光譜可應(yīng)用于痕量分析。12 X X射線在分析化學(xué)中的應(yīng)用可以有多種方法：射線在分析化學(xué)中的應(yīng)用可以有多種方法：一、一、利用一種受激元素發(fā)射的利用一種受激元素發(fā)射的X X射線其波長(zhǎng)為該元素的射線其波長(zhǎng)為該元素的特征，而強(qiáng)度正比于受激原子的數(shù)目的特點(diǎn)，建立起特征，而強(qiáng)度正比于受激原子的數(shù)目的特點(diǎn)，建立起來的發(fā)射分析法來的發(fā)射分析法XX射線發(fā)射法（一次射線發(fā)射法（一次X X射線）；射線）；X X射射線熒光法（二次線熒光法（二次X X射線）；電子探針微分析法。射線）；電子探針微分析法。二、二、利用不同材料對(duì)利用不同材料對(duì)X X射線

10、的不同吸收作用而建立的射線的不同吸收作用而建立的XX射線吸收分析法。射線吸收分析法。三、三、應(yīng)用應(yīng)用X X射線從晶體平面的衍射而建立的射線從晶體平面的衍射而建立的XX射線射線衍射法。衍射法。X射線分析法射線分析法13X射線分析法射線分析法X射線熒光法射線熒光法X射線衍射法射線衍射法X射線吸收法射線吸收法X射線光電子波譜法射線光電子波譜法直接直接X射線法射線法14X-X-射線分析法：射線分析法：X-Ray Analysis X-Ray Analysis 以以X X射線為射線為輻射源的分析方法。輻射源的分析方法。共同點(diǎn)共同點(diǎn): :(1) (1) 屬原子發(fā)射光譜的范疇；屬原子發(fā)射光譜的范疇；(2)

11、(2) 涉及到元素內(nèi)層電子；涉及到元素內(nèi)層電子；(3) (3) 以以X-X-射線為激發(fā)源；射線為激發(fā)源；(4) (4) 可用于固體表層或薄層分析可用于固體表層或薄層分析 154.1.1 4.1.1 X X射線的射線的性質(zhì)性質(zhì) X X射線的本質(zhì)：射線的本質(zhì)：X射線也是一種電磁波，波長(zhǎng)大約在0.00110nm。無線電波無線電波紫外線紫外線紅外線紅外線可見光可見光X射線射線射射 線線161 1）X X射線能使照相底片感光；射線能使照相底片感光； 2 2）X X射線有很大的貫穿本領(lǐng)；射線有很大的貫穿本領(lǐng)； 3 3）X X射線能使某些物質(zhì)的原子、分子電離；射線能使某些物質(zhì)的原子、分子電離； 4 4）X

12、X射線是不可見光，它能使某些物質(zhì)發(fā)出可射線是不可見光，它能使某些物質(zhì)發(fā)出可見光的熒光；見光的熒光；5 5）X X射線本質(zhì)上是一種電磁波，同此它具有反射線本質(zhì)上是一種電磁波，同此它具有反射、折射、衍射、偏振等性質(zhì)。射、折射、衍射、偏振等性質(zhì)。4.1.1 4.1.1 X X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì)6 6）X X射線對(duì)動(dòng)物有機(jī)體（其中包括對(duì)人體）能產(chǎn)射線對(duì)動(dòng)物有機(jī)體（其中包括對(duì)人體）能產(chǎn)生巨大的生理上的影響，能殺傷生物細(xì)胞。生巨大的生理上的影響，能殺傷生物細(xì)胞。177) X7) X射線是波長(zhǎng)大約為射線是波長(zhǎng)大約為0.001-10nm0.001-10nm的電磁波，具有波的電磁波，具有波 粒二象性。粒二象性

13、。8) X8) X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)產(chǎn)生的輻射主要有：相干射線與物質(zhì)相互作用時(shí)產(chǎn)生的輻射主要有：相干散射、非相干散射、光電子輻射、反沖電子輻射、散射、非相干散射、光電子輻射、反沖電子輻射、熒光熒光X X射線、穿透射線、穿透X X射線及熱輻射等。射線及熱輻射等。9) X9) X射線通過某物質(zhì)時(shí)穿透能力的大小用垂直于射線通過某物質(zhì)時(shí)穿透能力的大小用垂直于X X射射線傳播方向的單位面積上單位時(shí)間內(nèi)所通過的線傳播方向的單位面積上單位時(shí)間內(nèi)所通過的X X射射線能量大小表示。線能量大小表示。18描述描述X-X-射線的物理參數(shù)：射線的物理參數(shù)：1 1）X-X-射線的能量，俗稱射線的能量，俗稱“硬度硬度”。

14、硬硬X X射線：射線：波長(zhǎng)波長(zhǎng) 較短的硬較短的硬X X射線能量較高，穿透性較強(qiáng)，適用于射線能量較高，穿透性較強(qiáng)，適用于金屬部件的無損探傷及金屬物相分析。金屬部件的無損探傷及金屬物相分析。軟軟X X射線：射線：波長(zhǎng)較長(zhǎng)的軟波長(zhǎng)較長(zhǎng)的軟X X射線能量較低，穿透性弱，可用射線能量較低，穿透性弱，可用于非金屬的分析。于非金屬的分析。 2 2）X-X-射線的射線的強(qiáng)度強(qiáng)度。定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過與。定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過與X-X-射射 線方向垂直的單位面積的輻射能量。線方向垂直的單位面積的輻射能量。3 3）X-X-射線譜射線譜：在相同管電壓和管電流條件下，高：在相同管電壓和管電流條件下，高速電子和靶物質(zhì)的原

15、子間的作用過程極為復(fù)雜，速電子和靶物質(zhì)的原子間的作用過程極為復(fù)雜，可產(chǎn)生不同能量和強(qiáng)度的射線，形成射線譜?？僧a(chǎn)生不同能量和強(qiáng)度的射線，形成射線譜。 194.1.2 X射線的產(chǎn)生與射線的產(chǎn)生與X射線譜射線譜 產(chǎn)生產(chǎn)生X-X-射線的方法，是射線的方法，是使快速移動(dòng)的電子使快速移動(dòng)的電子( (或離子或離子) )驟然驟然停止其運(yùn)動(dòng)，或與該物質(zhì)中的內(nèi)層電子相互作用，則電停止其運(yùn)動(dòng)，或與該物質(zhì)中的內(nèi)層電子相互作用，則電子的動(dòng)能可部分轉(zhuǎn)變成子的動(dòng)能可部分轉(zhuǎn)變成X X光能，即輻射出初級(jí)光能，即輻射出初級(jí)X-X-射線射線。20 二、 X射線管的工作原理射線管的工作原理 整個(gè)整個(gè)X射線光管處于真空狀態(tài)。當(dāng)陰極和射

16、線光管處于真空狀態(tài)。當(dāng)陰極和陽(yáng)極之間加以數(shù)十千伏的高電壓時(shí)，陰極燈絲陽(yáng)極之間加以數(shù)十千伏的高電壓時(shí)，陰極燈絲產(chǎn)生的電子在電場(chǎng)的作用下被加速并以高速射產(chǎn)生的電子在電場(chǎng)的作用下被加速并以高速射向陽(yáng)極靶，經(jīng)高速電子與陽(yáng)極靶的碰撞，從陽(yáng)向陽(yáng)極靶，經(jīng)高速電子與陽(yáng)極靶的碰撞，從陽(yáng)極靶產(chǎn)生極靶產(chǎn)生X射線，這些射線，這些X射線通過用金屬鈹（厚射線通過用金屬鈹（厚度約為度約為0.2mm）做成的）做成的x射線管窗口射出，即射線管窗口射出，即可提供給實(shí)驗(yàn)所用。可提供給實(shí)驗(yàn)所用。212223三、三、X射線管射線管（1）陰極陰極發(fā)射熱電子。一般由鎢絲制成。發(fā)射熱電子。一般由鎢絲制成。（2）陽(yáng)極陽(yáng)極靶，使電子突然減速并發(fā)

17、出靶，使電子突然減速并發(fā)出X射線。一般由鎢、射線。一般由鎢、鉬制成。鉬制成。（3）窗口窗口X射線出射通道。既能讓射線出射通道。既能讓X射線出射，又能使管射線出射，又能使管密封。窗口材料用金屬鈹或硼酸鈹鋰構(gòu)成的林德曼玻璃。密封。窗口材料用金屬鈹或硼酸鈹鋰構(gòu)成的林德曼玻璃。窗口與靶面常成窗口與靶面常成3-6的斜角，以減少靶面對(duì)出射的斜角，以減少靶面對(duì)出射X射線的射線的阻礙。阻礙。（4）冷卻水冷卻水高速電子轉(zhuǎn)換成高速電子轉(zhuǎn)換成X射線的效率只有射線的效率只有1%，其余，其余99%都作為熱而散發(fā)了。所以靶材料要導(dǎo)熱性能好，常用都作為熱而散發(fā)了。所以靶材料要導(dǎo)熱性能好，常用黃銅或紫銅制作，還需要循環(huán)水冷卻

18、。因此黃銅或紫銅制作，還需要循環(huán)水冷卻。因此X射線管的功率射線管的功率有限，大功率需要用旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極。有限，大功率需要用旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極。24X X射線管的結(jié)構(gòu)射線管的結(jié)構(gòu)2526X X射線管射線管 2728旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極29與固定陽(yáng)極與固定陽(yáng)極X射線管相比，旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極射線管相比，旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線管具有焦點(diǎn)小、功率射線管具有焦點(diǎn)小、功率大等優(yōu)點(diǎn)。大等優(yōu)點(diǎn)。1、采用固定陽(yáng)極、采用固定陽(yáng)極X射線管的射線管的X射線機(jī)連續(xù)工作時(shí)間大大高于采射線機(jī)連續(xù)工作時(shí)間大大高于采用旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極用旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線管的射線管的X射線機(jī)射線機(jī) ，固定陽(yáng)極，固定陽(yáng)極X射線管的熱量可以射線管的熱量可以及時(shí)通過陽(yáng)極耙芯傳導(dǎo)到射線管外，散發(fā)到油中

19、，所以散熱效及時(shí)通過陽(yáng)極耙芯傳導(dǎo)到射線管外，散發(fā)到油中，所以散熱效率極高，從而使陽(yáng)極耙面始終保持較低的溫度，這樣儀器便可率極高，從而使陽(yáng)極耙面始終保持較低的溫度，這樣儀器便可以長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)工作，所以固定陽(yáng)極以長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)工作，所以固定陽(yáng)極X射線管的射線管的X射線機(jī)連續(xù)工作射線機(jī)連續(xù)工作時(shí)間大大高于旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極時(shí)間大大高于旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線機(jī)；射線機(jī)； 2、采用固定陽(yáng)極、采用固定陽(yáng)極X射線管的射線管的X射線機(jī)可靠性、使用壽命大大高射線機(jī)可靠性、使用壽命大大高于采用旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極于采用旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線管的射線管的X射線機(jī)；固定陽(yáng)極射線機(jī)；固定陽(yáng)極X射線管結(jié)構(gòu)相射線管結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，陽(yáng)極靜止，不易損壞，所以可靠性好，使用

20、壽命長(zhǎng)，對(duì)簡(jiǎn)單，陽(yáng)極靜止，不易損壞，所以可靠性好，使用壽命長(zhǎng)，而旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極而旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線管結(jié)構(gòu)及控制較為復(fù)雜，所以容易損壞，故射線管結(jié)構(gòu)及控制較為復(fù)雜，所以容易損壞，故障率相對(duì)較高，可靠性相對(duì)較差，使用壽命相對(duì)較短；障率相對(duì)較高，可靠性相對(duì)較差，使用壽命相對(duì)較短； 3、同等情況下，采用固定陽(yáng)極、同等情況下，采用固定陽(yáng)極X射線管的射線管的X射線機(jī)比采用旋轉(zhuǎn)射線機(jī)比采用旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極陽(yáng)極X射線管的射線管的X射線機(jī)更經(jīng)濟(jì)實(shí)用，使用和維護(hù)成本低射線機(jī)更經(jīng)濟(jì)實(shí)用，使用和維護(hù)成本低 。30加速器中亦可以引出加速器中亦可以引出X射線射線加速器（常用靜電加速器產(chǎn)生的幾兆電子伏能量的質(zhì)子束轟擊樣品，質(zhì)子使樣品中各元素

21、原子的內(nèi)層電子電離，接著較外層的電子向內(nèi)層躍遷,同時(shí)發(fā)射X射線。由各種元素發(fā)射具有特定波長(zhǎng)（或能量）的標(biāo)識(shí)X射線 31大型加速器大型加速器32：強(qiáng)度隨波長(zhǎng)連續(xù)變化的連續(xù)譜。：強(qiáng)度隨波長(zhǎng)連續(xù)變化的連續(xù)譜。：波長(zhǎng)一定、強(qiáng)度很大的特征譜。只有當(dāng)管：波長(zhǎng)一定、強(qiáng)度很大的特征譜。只有當(dāng)管電壓超過一定值時(shí)特征譜時(shí)才會(huì)產(chǎn)生，其波長(zhǎng)只取電壓超過一定值時(shí)特征譜時(shí)才會(huì)產(chǎn)生，其波長(zhǎng)只取決于光管的陽(yáng)極靶材料，不同的靶材具有其特有的決于光管的陽(yáng)極靶材料，不同的靶材具有其特有的特征譜線。特征譜線又稱為標(biāo)識(shí)譜，即可以來標(biāo)識(shí)特征譜線。特征譜線又稱為標(biāo)識(shí)譜，即可以來標(biāo)識(shí)物質(zhì)元素。物質(zhì)元素。四、四、X射線譜射線譜X射線由兩部分構(gòu)

22、成，一部分波長(zhǎng)連續(xù)變化，稱射線由兩部分構(gòu)成，一部分波長(zhǎng)連續(xù)變化，稱為為連續(xù)譜連續(xù)譜；另一部分波長(zhǎng)是分立的，與靶材料有關(guān)，；另一部分波長(zhǎng)是分立的，與靶材料有關(guān)，成為某種材料的標(biāo)識(shí)，所以稱為成為某種材料的標(biāo)識(shí)，所以稱為標(biāo)識(shí)譜標(biāo)識(shí)譜，又叫，又叫特征譜特征譜-它迭加在連續(xù)譜上。它迭加在連續(xù)譜上。331、X射線譜射線譜-連續(xù)連續(xù)X X射線譜射線譜vX X射線強(qiáng)度與波長(zhǎng)的射線強(qiáng)度與波長(zhǎng)的關(guān)系曲線，稱之關(guān)系曲線，稱之X X射射線譜。線譜。v在管壓很低時(shí)，在管壓很低時(shí)，小小于于20kv20kv的的曲線是連曲線是連續(xù)變化的，故稱之續(xù)變化的，故稱之連續(xù)連續(xù)X X射線譜，即連射線譜，即連續(xù)譜。續(xù)譜。34對(duì)連續(xù)對(duì)連續(xù)

23、X X射線譜的解釋射線譜的解釋v量子力學(xué)概念，當(dāng)能量為量子力學(xué)概念，當(dāng)能量為evev的電子與靶的的電子與靶的原子整體碰撞時(shí)，原子整體碰撞時(shí)，電子失去自己的能量電子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式輻射出去，每碰其中一部分以光子的形式輻射出去，每碰撞一次，撞一次，產(chǎn)生一個(gè)產(chǎn)生一個(gè)能量為能量為hvhv的的光子光子，即，即“韌致輻射韌致輻射”。v大量的電子在到達(dá)靶面的大量的電子在到達(dá)靶面的時(shí)間、條件時(shí)間、條件均不均不同，而且還有多次碰撞，因而產(chǎn)生不同能同，而且還有多次碰撞，因而產(chǎn)生不同能量不同強(qiáng)度的光子序列，即形成量不同強(qiáng)度的光子序列，即形成連續(xù)譜連續(xù)譜。35minmin。minminminmi

24、nImax= 1.5 minv eU = hvmax = hc/minv min = 1.24/U （nm）v U的單位為kV極限情況下極限情況下:36v連續(xù)連續(xù)X射線譜中每條曲線下的面積表示連續(xù)射線譜中每條曲線下的面積表示連續(xù)X射線射線的總強(qiáng)度。也是陽(yáng)極靶發(fā)射出的的總強(qiáng)度。也是陽(yáng)極靶發(fā)射出的X射線的總能量。射線的總能量。v實(shí)驗(yàn)證明，實(shí)驗(yàn)證明，I與管電流、管電壓、陽(yáng)極靶的原子序與管電流、管電壓、陽(yáng)極靶的原子序數(shù)存在如下關(guān)系：數(shù)存在如下關(guān)系：miZVKI1連連續(xù)連續(xù)X射線譜總強(qiáng)度射線譜總強(qiáng)度 K1常數(shù)常數(shù) k1.11.4109（V1） m常數(shù)常數(shù) m2 z陽(yáng)極靶的原子序數(shù)陽(yáng)極靶的原子序數(shù) i管電

25、流（管電流（mA） V管電壓（管電壓（kv）37連續(xù)譜變化規(guī)律連續(xù)譜變化規(guī)律 i1i2i3I管流i3 i2 i1II不同陽(yáng)極WAgMo38v第一張第一張 電壓、靶材相同，隨電流增加，射線強(qiáng)度電壓、靶材相同，隨電流增加，射線強(qiáng)度增加，但最強(qiáng)射線波長(zhǎng)不變，短波限不變。增加，但最強(qiáng)射線波長(zhǎng)不變，短波限不變。 Imax= 1.5 min v第二張第二張 電流、靶材相同，隨電壓增加，射線強(qiáng)度電流、靶材相同，隨電壓增加，射線強(qiáng)度增加，同時(shí)最強(qiáng)射線波長(zhǎng)減小，短波限不斷變小增加，同時(shí)最強(qiáng)射線波長(zhǎng)減小，短波限不斷變小 。v第三張第三張 電壓、電流相同，不同靶材隨著其原子質(zhì)電壓、電流相同，不同靶材隨著其原子質(zhì)量上

26、升，射線強(qiáng)度增加，最強(qiáng)射線波長(zhǎng)不變量上升，射線強(qiáng)度增加，最強(qiáng)射線波長(zhǎng)不變, 短短波限不變。波限不變。 對(duì)上圖的解釋：對(duì)上圖的解釋：39連續(xù)連續(xù)X射線譜短波限射線譜短波限 minmaxhcheV1010803. 4sj3410625. 640特征特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理：射線的產(chǎn)生機(jī)理：v原子內(nèi)層電子被高速運(yùn)動(dòng)電子撞擊后，處于激發(fā)狀態(tài)的原子內(nèi)層電子被高速運(yùn)動(dòng)電子撞擊后，處于激發(fā)狀態(tài)的原子有原子有自發(fā)回到穩(wěn)定狀態(tài)的傾向自發(fā)回到穩(wěn)定狀態(tài)的傾向，此時(shí)外層電子將填充，此時(shí)外層電子將填充內(nèi)層空位，相應(yīng)伴隨著原子能量的內(nèi)層空位，相應(yīng)伴隨著原子能量的降低降低。原子從高能態(tài)。原子從高能態(tài)變成低能態(tài)時(shí)，多出的能量以變

27、成低能態(tài)時(shí)，多出的能量以X射線形式射線形式輻射輻射出來。因出來。因物質(zhì)一定，原子結(jié)構(gòu)一定，兩特定能級(jí)間的物質(zhì)一定，原子結(jié)構(gòu)一定，兩特定能級(jí)間的能量差一定能量差一定，故輻射出的特征故輻射出的特征X射線射線 波長(zhǎng)一定波長(zhǎng)一定。v當(dāng)當(dāng)K電子被打出電子被打出K層時(shí)，如層時(shí)，如L層電子來填充層電子來填充K空位時(shí)，則空位時(shí)，則產(chǎn)生產(chǎn)生K輻射。此輻射。此X射線的能量為電子躍遷前后兩能級(jí)的射線的能量為電子躍遷前后兩能級(jí)的能量差，即能量差，即LKLKKhhWWh2 2、X X射線譜射線譜-特征特征X X射線譜（射線譜（EDSEDS）41產(chǎn)生條件：產(chǎn)生條件：v當(dāng)管電壓超過某當(dāng)管電壓超過某臨界值臨界值時(shí)，特征譜才會(huì)

28、出現(xiàn)，該時(shí)，特征譜才會(huì)出現(xiàn)，該臨界電壓稱臨界電壓稱激發(fā)電壓激發(fā)電壓。當(dāng)管電壓增加時(shí)，連續(xù)譜。當(dāng)管電壓增加時(shí)，連續(xù)譜和特征譜強(qiáng)度都增加，而特征譜對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)保持和特征譜強(qiáng)度都增加，而特征譜對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)保持不變。不變。 v鉬靶鉬靶X X射線管當(dāng)管電壓等于或高于射線管當(dāng)管電壓等于或高于20KV20KV時(shí)，則除時(shí)，則除連續(xù)連續(xù)X X射線譜外，位于一定波長(zhǎng)處還疊加有少數(shù)射線譜外，位于一定波長(zhǎng)處還疊加有少數(shù)強(qiáng)譜線，它們即特征強(qiáng)譜線，它們即特征X X射線譜。射線譜。v鉬靶鉬靶X X射線管在射線管在35KV35KV電壓下的譜線，其特征電壓下的譜線，其特征X X射線射線分別位于分別位于0.630.63和和0.710

29、.71處，后者的強(qiáng)度約為前者處，后者的強(qiáng)度約為前者強(qiáng)度的五倍。這兩條譜線稱鉬的強(qiáng)度的五倍。這兩條譜線稱鉬的K K系系 。 42鉬的特征鉬的特征X射線譜射線譜43v特征譜線的符號(hào)組成特征譜線的符號(hào)組成，以以NiK1，WL1為例：為例：v化學(xué)元素符號(hào)，如化學(xué)元素符號(hào)，如Ni，W；v線系符號(hào)（線系符號(hào)（K, L, M, N）：表示填充指定殼層的空）：表示填充指定殼層的空位，或電子躍遷到指定殼層所產(chǎn)生的特征線；位，或電子躍遷到指定殼層所產(chǎn)生的特征線；v右下方的希臘字母，通常帶有一個(gè)數(shù)碼下標(biāo)，表右下方的希臘字母，通常帶有一個(gè)數(shù)碼下標(biāo)，表示該線系中的某一條譜線，如示該線系中的某一條譜線，如K1， K2等。

30、等。v在一組線系中，通常在一組線系中，通常n1的躍遷產(chǎn)生的躍遷產(chǎn)生線，線， n2和和3的躍遷產(chǎn)生的躍遷產(chǎn)生和和線。線。4.1 X射線熒光光譜法的理論基礎(chǔ)射線熒光光譜法的理論基礎(chǔ)44K系激發(fā)機(jī)理 K層電子被擊出時(shí)，層電子被擊出時(shí)，原子系統(tǒng)能量由原子系統(tǒng)能量由基態(tài)升到基態(tài)升到K激發(fā)激發(fā)態(tài)，高能級(jí)電子態(tài)，高能級(jí)電子向向K層空位填充層空位填充時(shí)產(chǎn)生時(shí)產(chǎn)生K系輻射。系輻射。L層電子填充空位層電子填充空位時(shí)，產(chǎn)生時(shí)，產(chǎn)生K輻射；輻射；M層電子填充空層電子填充空位時(shí)產(chǎn)生位時(shí)產(chǎn)生K輻射。輻射。45K雙線的產(chǎn)生與原子能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)相關(guān)。雙線的產(chǎn)生與原子能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)相關(guān)。L層的層的8個(gè)電子的能量并不相同，而分別

31、位個(gè)電子的能量并不相同，而分別位于三個(gè)亞層上。于三個(gè)亞層上。K雙線系電子分別由雙線系電子分別由L和和L兩個(gè)亞層躍遷到兩個(gè)亞層躍遷到K層時(shí)產(chǎn)生的輻射，層時(shí)產(chǎn)生的輻射，而由而由L亞層到亞層到K層因不符合選擇定則，層因不符合選擇定則，因此沒有輻射。因此沒有輻射。K系特征系特征X射線射線46 K系特征系特征X射線：射線： 對(duì)于從對(duì)于從L，M，N 殼層中的電子躍入殼層中的電子躍入K殼層空位時(shí)所釋放的殼層空位時(shí)所釋放的X射線，分別稱之射線，分別稱之為為K 、 K 、 K 譜譜線，共同構(gòu)成線，共同構(gòu)成K系系標(biāo)識(shí)標(biāo)識(shí)X射線。射線。4748K系特征系特征X射線射線49特征特征X射線射線v顯然，顯然， 當(dāng)當(dāng)L層電

32、子填充層電子填充K層后，原子由層后，原子由K激發(fā)激發(fā)狀態(tài)變成狀態(tài)變成L激發(fā)狀態(tài)，此時(shí)更外層如激發(fā)狀態(tài)，此時(shí)更外層如M、N層的電子將填充層的電子將填充L層空位，產(chǎn)生層空位，產(chǎn)生L系輻系輻射。因此，當(dāng)原子受到射。因此，當(dāng)原子受到K激發(fā)時(shí)，除產(chǎn)生激發(fā)時(shí)，除產(chǎn)生K系系輻射外，還將伴生輻射外，還將伴生L、M等系的輻射。除等系的輻射。除K系輻射因系輻射因而不被窗口完全吸收外，而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波長(zhǎng)長(zhǎng)而被吸收。其余各系均因波長(zhǎng)長(zhǎng)而被吸收。50激發(fā)電壓激發(fā)電壓VK v開始產(chǎn)生特征譜線的開始產(chǎn)生特征譜線的臨界電壓臨界電壓。v電子具有足夠能量把靶中原子某一能級(jí)電子具有足夠能量把靶中原子某一能級(jí)上的

33、電子打掉產(chǎn)生特征上的電子打掉產(chǎn)生特征X-ray所必須達(dá)到所必須達(dá)到的最低電壓。的最低電壓。v同一靶材料同一靶材料 VK VL VMv不同靶材料的原子結(jié)構(gòu)不同，各自的激不同靶材料的原子結(jié)構(gòu)不同，各自的激發(fā)電壓不同，輻射的波長(zhǎng)也不同。發(fā)電壓不同，輻射的波長(zhǎng)也不同。51(1)主量子數(shù) n0(2)角量子數(shù) L=1(3)內(nèi)量子數(shù) J=1，0J為L(zhǎng)與磁量子數(shù)矢量和S； n=1,2,3，線系, 線系, 線系；LK層K； K1 、 K2 MK層K ； K1 、 K2 NK層K ； K 1 、 K 2M L 層L ； L1 、 L2NL層L ； L 1 、 L 2 NM層M； M1 、 M2 523、莫塞萊定律

34、、莫塞萊定律 v特征特征X射線譜的頻率或波長(zhǎng)只取決于陽(yáng)極靶物射線譜的頻率或波長(zhǎng)只取決于陽(yáng)極靶物質(zhì)的原子能級(jí)結(jié)構(gòu)，是物質(zhì)的固有特性。質(zhì)的原子能級(jí)結(jié)構(gòu)，是物質(zhì)的固有特性。v莫塞萊定律：特征莫塞萊定律：特征X射線譜的波長(zhǎng)射線譜的波長(zhǎng)與原子序數(shù)與原子序數(shù)Z關(guān)系為：關(guān)系為：ZC1 C常數(shù)（與靶材物質(zhì)總量子數(shù)有關(guān)）常數(shù)（與靶材物質(zhì)總量子數(shù)有關(guān)） 常數(shù)（與電子所在殼層位置有關(guān)）常數(shù)（與電子所在殼層位置有關(guān)） Z靶材料的原子序數(shù)靶材料的原子序數(shù)534、特征、特征X射線的強(qiáng)度射線的強(qiáng)度特征特征nkVViKI2特 K2、n常數(shù)，常數(shù)，n=1.51.7 i 管電流管電流 V工作電壓工作電壓 VKK系激發(fā)電壓系激發(fā)電

35、壓54v譜線的相對(duì)強(qiáng)度 同一線系強(qiáng)度比的關(guān)系，對(duì)元素定性分析同一線系強(qiáng)度比的關(guān)系，對(duì)元素定性分析很有用，如很有用，如Al31 的的K與與K之比為之比為25 : 1譜線相對(duì)強(qiáng)度譜線相對(duì)強(qiáng)度K1100L1100K250L175K115L230K22L3555兩個(gè)重要結(jié)論兩個(gè)重要結(jié)論v對(duì)于不同的元素，特征譜線的波長(zhǎng)隨原子序?qū)τ诓煌脑兀卣髯V線的波長(zhǎng)隨原子序數(shù)的增加而減?。粩?shù)的增加而減??；v對(duì)于一定的元素，各條特征譜線的強(qiáng)度比是對(duì)于一定的元素，各條特征譜線的強(qiáng)度比是恒定的，其比值只隨原子序數(shù)的改變而改變。恒定的，其比值只隨原子序數(shù)的改變而改變。565、X射線管最佳工作電壓射線管最佳工作電壓 v連續(xù)

36、譜的背底只能增加衍射花樣的背影連續(xù)譜的背底只能增加衍射花樣的背影 。vV=（35）VK時(shí)，時(shí)，I特特/I連連最大。最大。25 . 125 . 1)() 1(KKKKVVVVKzVBVII連特 1 2 3 4 5 6 IK/I連V/VK 1 2 3 4 5 6 IK/I連V/VK57比比 較較 內(nèi)內(nèi) 容容連續(xù)譜連續(xù)譜特征譜特征譜譜譜線線特特征征譜譜 線線 形形 態(tài)態(tài)I I沿沿連續(xù)分布連續(xù)分布有有0 0、m m、 I I不連續(xù)分布不連續(xù)分布有有KK、KK 電電 壓壓 變變 化化V ，I 0、m V ，I 不變不變 電電 流流 變變 化化i ，I o 、m不變不變i ，I 不變不變 靶材料原子靶材料

37、原子序數(shù)變化序數(shù)變化Z ，I o 、m不變不變變變 機(jī)機(jī) 理理減速輻射減速輻射激發(fā)輻射激發(fā)輻射數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式 o 、I連連 、 I特特6、連續(xù)譜與特征譜的比較、連續(xù)譜與特征譜的比較58nkVViKI2特ZC特1miZVKI1連594.1.3 X射線與物質(zhì)相互作用射線與物質(zhì)相互作用vX射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，產(chǎn)生各種不同的射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，產(chǎn)生各種不同的和復(fù)雜的過程。就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束和復(fù)雜的過程。就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束X射線通過物質(zhì)時(shí)，可分為三部分：一部分射線通過物質(zhì)時(shí)，可分為三部分：一部分被被散射散射，一部分被，一部分被吸收吸收，一部分發(fā)生，一部分發(fā)生透射透射，透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來

38、的方向傳播。透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方向傳播。一部分能量透射過晶體并產(chǎn)生熱能一部分能量透射過晶體并產(chǎn)生熱能一部分用來產(chǎn)生散射和次級(jí)一部分用來產(chǎn)生散射和次級(jí)X射線射線另一部分的能量轉(zhuǎn)移給晶體中的電子另一部分的能量轉(zhuǎn)移給晶體中的電子60611、X射線的散射射線的散射vX X射線被物質(zhì)散射時(shí)，產(chǎn)生兩種現(xiàn)象射線被物質(zhì)散射時(shí)，產(chǎn)生兩種現(xiàn)象：v相干散射相干散射；v非相干散射非相干散射。相干散射（經(jīng)典散射）相干散射（經(jīng)典散射） v在入射束電場(chǎng)的作用下，物質(zhì)原子中的電子被在入射束電場(chǎng)的作用下，物質(zhì)原子中的電子被迫圍繞其平衡位置振動(dòng)，向四周輻射與入射迫圍繞其平衡位置振動(dòng)，向四周輻射與入射x-ray波長(zhǎng)相同的散射波長(zhǎng)

39、相同的散射x-ray。62v同一方向上各散射波符合相干條件，相互干涉同一方向上各散射波符合相干條件，相互干涉后，能量集中在某些方向，得到一定的后，能量集中在某些方向，得到一定的花樣花樣。v相干散射相干散射是是x-ray在晶體中產(chǎn)生在晶體中產(chǎn)生衍射衍射現(xiàn)象的基現(xiàn)象的基礎(chǔ)。礎(chǔ)。vx-ray光子與原子內(nèi)束縛緊的電子相碰撞時(shí)光子與原子內(nèi)束縛緊的電子相碰撞時(shí)（彈性碰撞），光子能量可認(rèn)為不受損失，只（彈性碰撞），光子能量可認(rèn)為不受損失，只改變方向。改變方向。相干散射（相干散射（Rayleigh散射，彈性散射）：散射，彈性散射）：不發(fā)生頻率和位相變化的散射。不發(fā)生頻率和位相變化的散射。相干散射簡(jiǎn)單地隨原子序

40、數(shù)增大而增加。相干散射簡(jiǎn)單地隨原子序數(shù)增大而增加。63非相干散射非相干散射vX射線光子與束縛力不大的外層電子或自由電子射線光子與束縛力不大的外層電子或自由電子碰撞時(shí)電子獲得一部分動(dòng)能成為反沖電子，碰撞時(shí)電子獲得一部分動(dòng)能成為反沖電子，X射射線光子離開原來方向，能量減小，波長(zhǎng)增加。線光子離開原來方向，能量減小，波長(zhǎng)增加。v非相干散射是康普頓（非相干散射是康普頓（A.H.Compton）和我國(guó)物）和我國(guó)物理學(xué)家吳有訓(xùn)等人發(fā)現(xiàn)的，亦稱理學(xué)家吳有訓(xùn)等人發(fā)現(xiàn)的，亦稱康普頓效應(yīng)康普頓效應(yīng)。非。非相干散射突出地表現(xiàn)出相干散射突出地表現(xiàn)出X射線的微粒特性，只能射線的微粒特性，只能用量子理論來描述，亦稱量子散射

41、。它會(huì)增加連用量子理論來描述，亦稱量子散射。它會(huì)增加連續(xù)背影，給衍射圖象帶來不利的影響，特別對(duì)輕續(xù)背影，給衍射圖象帶來不利的影響，特別對(duì)輕元素。元素。64非相干散射非相干散射v波長(zhǎng)變化量為：波長(zhǎng)變化量為： = =0.00243（1-cos）nm式中：式中：散射角（散射線與入射線）散射角（散射線與入射線）65vX射線光子能量增加（波長(zhǎng)變短），相干散射與非射線光子能量增加（波長(zhǎng)變短），相干散射與非相干散射的強(qiáng)度比增大；相干散射的強(qiáng)度比增大；v原子中電子的結(jié)合減弱，即原子序數(shù)減小，相干原子中電子的結(jié)合減弱，即原子序數(shù)減小，相干散射與非相干散射的強(qiáng)度比減??；散射與非相干散射的強(qiáng)度比減小；v當(dāng)當(dāng)X射線光

42、子的能量大大超過軌道電子結(jié)合能時(shí)，射線光子的能量大大超過軌道電子結(jié)合能時(shí)，以非相干散射為主；以非相干散射為主；v當(dāng)軌道電子的結(jié)合能接近或超過當(dāng)軌道電子的結(jié)合能接近或超過X射線的能量時(shí)，射線的能量時(shí)，以相干散射為主。因此，非相干散射在輕原子中以相干散射為主。因此，非相干散射在輕原子中比較明顯。比較明顯。4.1 X射線熒光光譜法的理論基礎(chǔ)射線熒光光譜法的理論基礎(chǔ)66 1912年德國(guó)慕尼黑大學(xué)的實(shí)驗(yàn)物理學(xué)教授馮年德國(guó)慕尼黑大學(xué)的實(shí)驗(yàn)物理學(xué)教授馮勞厄用晶勞厄用晶體中的衍射拍攝出體中的衍射拍攝出X射線衍射照片。由于晶體的晶格常數(shù)約射線衍射照片。由于晶體的晶格常數(shù)約10nm，與，與 X 射線波長(zhǎng)接近，衍射

43、現(xiàn)象明顯。射線波長(zhǎng)接近，衍射現(xiàn)象明顯。單晶片單晶片X X射線射線照相底片照相底片 天然晶體可以看作是光柵常數(shù)很小的空間三維衍射光柵。天然晶體可以看作是光柵常數(shù)很小的空間三維衍射光柵。 在照相底片上形成對(duì)稱分布的若干衍射斑點(diǎn)，稱為在照相底片上形成對(duì)稱分布的若干衍射斑點(diǎn)，稱為勞厄斑。勞厄斑。2、X射線衍射射線衍射67 1913年英國(guó)的布拉格父子，提出了另一種精確研究年英國(guó)的布拉格父子，提出了另一種精確研究 X 射射線的方法，并作出了精確的定量計(jì)算。線的方法，并作出了精確的定量計(jì)算。由于父子二人在由于父子二人在X射線射線研究晶體結(jié)構(gòu)方面作出了巨大貢獻(xiàn)，于研究晶體結(jié)構(gòu)方面作出了巨大貢獻(xiàn)，于1915年共

44、獲諾貝爾物年共獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。理學(xué)獎(jiǎng)。 晶體是由彼此相互平行的原子層構(gòu)成。這些原子層稱作晶體是由彼此相互平行的原子層構(gòu)成。這些原子層稱作晶面。晶面。X X射線會(huì)在不同的晶面上反射。射線會(huì)在不同的晶面上反射。dABE晶格常數(shù)：晶格常數(shù)：d X 射線經(jīng)射線經(jīng)兩晶面反射后，兩晶面反射后，兩束光的光程差為兩束光的光程差為：掠射角掠射角 : : X 射線射到晶射線射到晶面時(shí)與晶面夾角面時(shí)與晶面夾角。68EBAE dABEsin2dkdsin2)2, 1 , 0(k加強(qiáng)加強(qiáng)布拉格公式布拉格公式kdsin2即當(dāng)即當(dāng) 時(shí)各層面上的反射光相干加強(qiáng)，形成時(shí)各層面上的反射光相干加強(qiáng)，形成亮點(diǎn)，稱為亮點(diǎn)，稱為 k

45、級(jí)干涉主極大。該式稱為布拉格公式。級(jí)干涉主極大。該式稱為布拉格公式。69布拉格公式及其作用布拉格公式及其作用 n n = 2 = 2d d sin sin | |sinsin | 1| 1；當(dāng)；當(dāng)n n = 1= 1 時(shí)，時(shí)， / 2 / 2d d = = | | sin sin | | 11，即，即 2 2d d ；只有當(dāng)入射只有當(dāng)入射X X射線的波長(zhǎng)射線的波長(zhǎng) 2 2倍晶面間距時(shí)，才能產(chǎn)生衍射倍晶面間距時(shí)，才能產(chǎn)生衍射BraggBragg衍射方程重要作用衍射方程重要作用：(1)(1)已知已知 ，測(cè)，測(cè) 角，計(jì)算角，計(jì)算d d；(2)(2)已知已知d d 的晶體，測(cè)的晶體，測(cè) 角，角，得到特

46、征輻射波長(zhǎng)得到特征輻射波長(zhǎng) ，確定元，確定元素，素，X X射線熒光或衍射分析的射線熒光或衍射分析的基礎(chǔ)?；A(chǔ)。70v布拉格方程： n= 2dsin 713 3、X X射線的吸收射線的吸收 如果入射如果入射X X射線的強(qiáng)度為射線的強(qiáng)度為I I0 0 ，通過厚度為，通過厚度為L(zhǎng) L的物的物質(zhì)層后射線的強(qiáng)度為質(zhì)層后射線的強(qiáng)度為 I I ，則，則 I = I0 exp(- l L )其中其中 l l 為物質(zhì)對(duì)為物質(zhì)對(duì)X X射線的線性吸收系數(shù)（射線的線性吸收系數(shù)（線性衰減系數(shù)）。 因?yàn)榫€性吸收系數(shù)與物質(zhì)的密度有關(guān)，即同一因?yàn)榫€性吸收系數(shù)與物質(zhì)的密度有關(guān)，即同一物質(zhì)的液，氣態(tài)的密度不一樣，這樣，同一物質(zhì)線

47、物質(zhì)的液，氣態(tài)的密度不一樣，這樣，同一物質(zhì)線性吸收系數(shù)不一樣。引入質(zhì)量吸收系數(shù)以后性吸收系數(shù)不一樣。引入質(zhì)量吸收系數(shù)以后, , 同一物同一物質(zhì)其質(zhì)量吸收系數(shù)一樣。質(zhì)其質(zhì)量吸收系數(shù)一樣。72質(zhì)量衰減系數(shù)m v表示單位重量物質(zhì)對(duì)X射線強(qiáng)度的衰減程度。v質(zhì)量衰減系數(shù)與波長(zhǎng)和原子序數(shù)Z存在如下近似關(guān)系： ，K為常數(shù) X射線的射線的 ； Z ，越易吸收；，越易吸收； ，穿透力，穿透力越強(qiáng)。越強(qiáng)。vm隨的變化是不連續(xù)的,其間被尖銳的突變分開，突變對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為K吸收限。33ZKm73吸收限吸收限( (吸收邊吸收邊) )：一個(gè)特征X射線譜系的臨界激發(fā)波長(zhǎng)； 在元素的X射線吸收光譜中,質(zhì)量吸收系數(shù)發(fā)生突變突變；

48、呈現(xiàn)非連續(xù)非連續(xù)性性；將某原子的特定能級(jí)上逐出一個(gè)電子所需的最大波長(zhǎng)稱為該元素該能級(jí)的吸收限。吸收限。74v由于擊出的電子具有一定的動(dòng)能，因此熒光輻射中的光子能量必小于入射光子的能量，即特征譜線的波長(zhǎng)必大于吸收限波長(zhǎng)。v吸收限與原子能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)。如L系有三個(gè)副層，有三個(gè)吸收限。754.2 4.2 X X射線熒光光譜法的基本原理射線熒光光譜法的基本原理 應(yīng)用應(yīng)用X X射線管產(chǎn)生的初級(jí)射線管產(chǎn)生的初級(jí)X X射線作為激發(fā)源輻射線作為激發(fā)源輻射樣品，樣品中各個(gè)元素受激發(fā)后，發(fā)出各元素射樣品，樣品中各個(gè)元素受激發(fā)后，發(fā)出各元素的特征的特征X X射線，這種射線，這種X X射線譜稱為射線譜稱為X X射

49、線熒光光譜。射線熒光光譜。特征譜線的波長(zhǎng)只與元素的原子序數(shù)特征譜線的波長(zhǎng)只與元素的原子序數(shù)(Z)(Z)有關(guān)，有關(guān)，而與激發(fā)而與激發(fā)X X射線的能量無關(guān)。譜線的強(qiáng)度和元素射線的能量無關(guān)。譜線的強(qiáng)度和元素含量的多少有關(guān)，所以測(cè)定譜線的波長(zhǎng)，就可知含量的多少有關(guān)，所以測(cè)定譜線的波長(zhǎng)，就可知道試樣中包含什么元素，測(cè)定譜線的強(qiáng)度，就可道試樣中包含什么元素，測(cè)定譜線的強(qiáng)度，就可知道該元素的含量知道該元素的含量。761 1、X X射線熒光光譜法特點(diǎn)射線熒光光譜法特點(diǎn)v譜線簡(jiǎn)單，譜線簡(jiǎn)單，因?yàn)橐驗(yàn)閄射線熒光只發(fā)射特征線，而不射線熒光只發(fā)射特征線，而不發(fā)射連續(xù)線，且主要采用發(fā)射連續(xù)線，且主要采用K系和系和L系熒

50、光。系熒光。v分析靈敏度高分析靈敏度高:大多數(shù)元素檢出限達(dá)大多數(shù)元素檢出限達(dá)v分析元素范圍寬分析元素范圍寬:BU(592)v定量分析線性范圍寬定量分析線性范圍寬:從常量至微量從常量至微量v分析方法的精密度高分析方法的精密度高:誤差一般在誤差一般在5%以內(nèi)以內(nèi)v制樣簡(jiǎn)單制樣簡(jiǎn)單:固體固體, 粉末粉末, 液體液體, 無損分析無損分析v分析速度快分析速度快581010/g g772 2、俄歇效應(yīng)、俄歇效應(yīng) 俄歇（俄歇（AugerAuger，M.P.M.P.）在）在19251925年發(fā)現(xiàn)，原子中年發(fā)現(xiàn)，原子中K K層的一個(gè)電子被打出后，它就處于層的一個(gè)電子被打出后，它就處于K K激發(fā)狀態(tài)，其激發(fā)狀態(tài)，

51、其能量為能量為EKEK。如果一個(gè)。如果一個(gè)L L層電子來填充這個(gè)空位，層電子來填充這個(gè)空位，K K電電離就變成離就變成L L電離，其能量由電離，其能量由EKEK變成變成ELEL，此時(shí)將釋放，此時(shí)將釋放EK-ELEK-EL的能量。釋放出的能量，可能產(chǎn)生的能量。釋放出的能量，可能產(chǎn)生熒光熒光X X射線射線，也可能給予也可能給予L L層的電子，使其脫離原子產(chǎn)生層的電子，使其脫離原子產(chǎn)生二次電二次電離離。即。即K K層的一個(gè)空位被層的一個(gè)空位被L L層的兩個(gè)空位所代替，這層的兩個(gè)空位所代替，這種現(xiàn)象稱俄歇效應(yīng)。種現(xiàn)象稱俄歇效應(yīng)。78或：或：原子內(nèi)層（如原子內(nèi)層（如K K層）出現(xiàn)空位，某外層（如層）出現(xiàn)

52、空位，某外層（如L2L2層）電子向內(nèi)層躍遷，釋放出的能量不以產(chǎn)生層）電子向內(nèi)層躍遷，釋放出的能量不以產(chǎn)生輻射的形式釋放，而使另一外層（如輻射的形式釋放，而使另一外層（如L3L3）電子脫）電子脫離原子發(fā)射出去，此過程稱為俄歇效應(yīng)。發(fā)射出離原子發(fā)射出去，此過程稱為俄歇效應(yīng)。發(fā)射出去的電子稱為去的電子稱為俄歇電子俄歇電子，標(biāo)識(shí)為，標(biāo)識(shí)為KL2L3KL2L3，其能量，其能量與三個(gè)能級(jí)有關(guān)。輕元素更易于產(chǎn)生俄歇效應(yīng)。與三個(gè)能級(jí)有關(guān)。輕元素更易于產(chǎn)生俄歇效應(yīng)。競(jìng)爭(zhēng)競(jìng)爭(zhēng)幾率幾率Auger效應(yīng)熒光輻射Z11的元素；重元素的外層空空穴；重元素內(nèi)層空空穴；K, L層層；793、熒光產(chǎn)額、熒光產(chǎn)額v單位時(shí)間內(nèi)發(fā)出的

53、單位時(shí)間內(nèi)發(fā)出的K系譜線的全部光子數(shù)除以同一系譜線的全部光子數(shù)除以同一時(shí)間內(nèi)形成的時(shí)間內(nèi)形成的K殼層空穴數(shù)之比。殼層空穴數(shù)之比。v熒光產(chǎn)額近似為：熒光產(chǎn)額近似為：=Z4/(A+Z4) 原子序數(shù)越大熒光產(chǎn)額越大。原子序數(shù)越大熒光產(chǎn)額越大。vK線的熒光產(chǎn)額至少是線的熒光產(chǎn)額至少是L線的線的1000倍，倍，L線是線是M線的線的1000倍，以此類推。倍，以此類推。80 用用X射線照射試樣時(shí)，試樣可以被激發(fā)出各種波長(zhǎng)的熒光射線照射試樣時(shí)，試樣可以被激發(fā)出各種波長(zhǎng)的熒光X射線，需要把混合的射線，需要把混合的X射線按波長(zhǎng)（或能量）分開，分別測(cè)射線按波長(zhǎng)（或能量）分開，分別測(cè)量不同波長(zhǎng)（或能量）的量不同波長(zhǎng)（

54、或能量）的X射線的強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分射線的強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析，為此使用的儀器叫析，為此使用的儀器叫X射線熒光光譜儀。由于射線熒光光譜儀。由于X光具有一定光具有一定波長(zhǎng)，同時(shí)又有一定能量，因此，波長(zhǎng)，同時(shí)又有一定能量，因此，X射線熒光光譜儀有兩種基射線熒光光譜儀有兩種基本類型：本類型：波長(zhǎng)色散型和能量色散型波長(zhǎng)色散型和能量色散型。 4.3、X射線熒光光譜儀器射線熒光光譜儀器8.1、X X射線熒光光譜儀器組成射線熒光光譜儀器組成vX X射線發(fā)生系統(tǒng)射線發(fā)生系統(tǒng): :產(chǎn)生初級(jí)高強(qiáng)產(chǎn)生初級(jí)高強(qiáng)X X射線射線, ,用于激發(fā)樣品用于激發(fā)樣品; ;v冷卻系統(tǒng)冷卻系統(tǒng): :用于

55、冷卻產(chǎn)生大量熱的用于冷卻產(chǎn)生大量熱的X X射線管射線管; ;v樣品傳輸系統(tǒng)樣品傳輸系統(tǒng): :將放置在樣品盤中的樣品傳輸?shù)綔y(cè)定將放置在樣品盤中的樣品傳輸?shù)綔y(cè)定位置；位置；v分光檢測(cè)系統(tǒng)分光檢測(cè)系統(tǒng): :把樣品產(chǎn)生的把樣品產(chǎn)生的X X射線熒光用分光元件射線熒光用分光元件和檢測(cè)器進(jìn)行分光，檢測(cè)和檢測(cè)器進(jìn)行分光，檢測(cè); ;v計(jì)數(shù)系統(tǒng)計(jì)數(shù)系統(tǒng): :統(tǒng)計(jì)，測(cè)量由檢測(cè)器測(cè)出的信號(hào)，同時(shí)也統(tǒng)計(jì)，測(cè)量由檢測(cè)器測(cè)出的信號(hào)，同時(shí)也可以除去過強(qiáng)的信號(hào)和干擾線可以除去過強(qiáng)的信號(hào)和干擾線; ;v真空系統(tǒng)真空系統(tǒng): :將樣品傳輸系統(tǒng)和分析檢測(cè)系統(tǒng)抽成真空將樣品傳輸系統(tǒng)和分析檢測(cè)系統(tǒng)抽成真空, ,使檢測(cè)在真空中進(jìn)行使檢測(cè)在真

56、空中進(jìn)行( (避免強(qiáng)度的吸收損失避免強(qiáng)度的吸收損失););v控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng): :對(duì)各部分進(jìn)行控制，并處理統(tǒng)對(duì)各部分進(jìn)行控制，并處理統(tǒng)計(jì)測(cè)量的數(shù)據(jù)，進(jìn)行定性，定量分析，打印結(jié)果計(jì)測(cè)量的數(shù)據(jù)，進(jìn)行定性，定量分析，打印結(jié)果. .8.2、波長(zhǎng)色散型譜儀原理、波長(zhǎng)色散型譜儀原理 特征特征X X射線經(jīng)準(zhǔn)直器射線經(jīng)準(zhǔn)直器準(zhǔn)直，投射到分光晶體準(zhǔn)直，投射到分光晶體的表面，按照布拉格定的表面，按照布拉格定律產(chǎn)生衍射，使不同波律產(chǎn)生衍射，使不同波長(zhǎng)的熒光長(zhǎng)的熒光X X射線按波長(zhǎng)順射線按波長(zhǎng)順序排列成光譜。這些譜序排列成光譜。這些譜線由檢測(cè)器在不同的衍線由檢測(cè)器在不同的衍射角上

57、檢測(cè)，轉(zhuǎn)變?yōu)槊}射角上檢測(cè)，轉(zhuǎn)變?yōu)槊}沖信號(hào)，經(jīng)電路放大，沖信號(hào)，經(jīng)電路放大，最后由計(jì)算機(jī)處理輸出。最后由計(jì)算機(jī)處理輸出。834.2 X射線熒光光譜法的基本原理和儀器射線熒光光譜法的基本原理和儀器晶體分光型晶體分光型X X射線熒光光譜儀掃描圖射線熒光光譜儀掃描圖 分光晶體與檢測(cè)器同步轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)行掃描。844.2 X射線熒光光譜法的基本原理和儀器射線熒光光譜法的基本原理和儀器（1）X射線管射線管(光源光源)分析重元素：鎢靶分析輕元素：鉻靶 靶材的原子序數(shù)越大，X光管壓越高，連續(xù)譜強(qiáng)度越大。85vX X射線管的靶材和管電壓決定譜線的強(qiáng)度射線管的靶材和管電壓決定譜線的強(qiáng)度管電壓管電壓V VVVVV激激，譜線

58、強(qiáng)度隨，譜線強(qiáng)度隨V V的增的增大而增大；大而增大；當(dāng)當(dāng)V3VV3V激激，強(qiáng)度的增加更接，強(qiáng)度的增加更接近線性關(guān)系；定量分析中，近線性關(guān)系；定量分析中，工作電壓選擇所測(cè)元素分析工作電壓選擇所測(cè)元素分析線激發(fā)電壓的三倍。線激發(fā)電壓的三倍。太大時(shí)，開始持平并減小。太大時(shí)，開始持平并減小。86鎢靶：原子序數(shù)高，功率較大，有很強(qiáng)的連續(xù)鎢靶：原子序數(shù)高，功率較大，有很強(qiáng)的連續(xù)譜和譜和L L系特征譜，且純度高，雜質(zhì)線少，靶面不系特征譜，且純度高，雜質(zhì)線少，靶面不易損壞；易損壞；銠靶和銀靶：連續(xù)譜強(qiáng)度低于鎢靶，但高于鉻銠靶和銀靶：連續(xù)譜強(qiáng)度低于鎢靶，但高于鉻靶，激發(fā)輕重元素介于鎢靶和鉻靶之間；靶，激發(fā)輕重元

59、素介于鎢靶和鉻靶之間；鉻靶：適于激發(fā)輕元素。鉻靶：適于激發(fā)輕元素。874.2 X射線熒光光譜法的基本原理和儀器射線熒光光譜法的基本原理和儀器（2）分光系統(tǒng)）分光系統(tǒng)a. 準(zhǔn)直器準(zhǔn)直器b. 晶體分光器晶體分光器平面晶體分光器彎面晶體分光器88a a 準(zhǔn)直器準(zhǔn)直器: :由一組平行的金屬箔片組成，被激發(fā)的樣品向由一組平行的金屬箔片組成，被激發(fā)的樣品向各個(gè)方向發(fā)射的各個(gè)方向發(fā)射的X X射線，只有基本上平行于準(zhǔn)射線，只有基本上平行于準(zhǔn)直箔片的能夠通過而到達(dá)分光晶體。直箔片的能夠通過而到達(dá)分光晶體。準(zhǔn)直器長(zhǎng)度越長(zhǎng)，片間距越小，作用就越大：準(zhǔn)直器長(zhǎng)度越長(zhǎng)，片間距越小，作用就越大：即峰越窄，分辨率越高，強(qiáng)度降

60、低。即峰越窄，分辨率越高，強(qiáng)度降低。89儀器結(jié)構(gòu)：準(zhǔn)直器（ Sollers 狹縫）90 Improving the resolution by means of a collimatorY : 0 to 362.5 kcps KCpsCr KB1Cr KB1Mn KA1Mn KA10.15 degree collimator0.46 degree collimator91b b 分光晶體分光晶體分光晶體是應(yīng)用了X射線的衍射衍射特性92X射線的衍射特性射線的衍射特性 二束或多束射線相互作用，如果射線間的光程差二束或多束射線相互作用，如果射線間的光程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍，射線將增強(qiáng)，但射線的波長(zhǎng)不變?yōu)?/p>