化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)理論講解

1、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)理論講解Very fast reactionSlow reaction反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)，有的進(jìn)行得很快，例如爆炸反應(yīng)、強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的中和反應(yīng)等，幾乎在頃刻之間完成，有的則進(jìn)行得很慢，例如巖石的風(fēng)化、鐘乳石的生長、鐳的衰變等，歷時千百萬年才有顯著的變化。有的反應(yīng)，用熱力學(xué)預(yù)見是可以發(fā)生的，但卻因?yàn)榉磻?yīng)速度太慢而事實(shí)上并不發(fā)生，如金剛石在常溫常壓下轉(zhuǎn)化為石墨，在常溫下氫氣和氧氣反應(yīng)生成水等，這是由于，化學(xué)熱力學(xué)只討論反應(yīng)的可能性、趨勢與程度，卻不討論反應(yīng)的速度。 是研究化學(xué)反應(yīng)速率（rate of reaction）和反應(yīng)機(jī)理（mechanism of reaction）的化學(xué)分支

2、學(xué)科。化學(xué)動力學(xué)的主要內(nèi)容確定化學(xué)反應(yīng)的速率以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響；研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，揭示化學(xué)反應(yīng)速率本質(zhì)；探求物質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)能力之間的關(guān)系和規(guī)律。化學(xué)動力學(xué)(chemical kinetics)變化的可能性-化學(xué)熱力學(xué)：解決變化的方向、限度及變化過程的能量轉(zhuǎn)化變化的現(xiàn)實(shí)性-化學(xué)動力學(xué)：解決變化的速率及分析變化的具體過程。動力學(xué)與熱力學(xué)聯(lián)系 熱力學(xué)上不能發(fā)生的過程，在現(xiàn)實(shí)中一定不能發(fā)生，研究其動力學(xué)沒有意義。 熱力學(xué)研究無限緩慢的可逆過程，故不考慮時間因素，所以熱力學(xué)上可以發(fā)生的過程只是現(xiàn)實(shí)可能發(fā)生的過程，不是必然發(fā)生的?；瘜W(xué)動力學(xué)意義通過化學(xué)動力學(xué)的研究

3、，可以知道如何控制反應(yīng)條件，提高主反應(yīng)的速率，增加產(chǎn)品產(chǎn)量，抑制副反應(yīng)的速率，減少原料消耗，減少副產(chǎn)物，提高純度，提高產(chǎn)品質(zhì)量?；瘜W(xué)動力學(xué)也研究如何避免危險(xiǎn)品的爆炸、材料的腐蝕、產(chǎn)品的變質(zhì)與老化等問題。所以化學(xué)動力學(xué)的研究有理論與實(shí)踐上的重大意義?；瘜W(xué)動力學(xué)發(fā)展 特點(diǎn)：相對于熱力學(xué)發(fā)展較晚，不系統(tǒng)。1）19世紀(jì)中葉起，宏觀動力學(xué)研究： a. 濃度對反應(yīng)的影響 質(zhì)量作用定律； b. 溫度對反應(yīng)的影響 Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)式； c. 活化能概念的提出：反應(yīng)物必須得到一定的能量才能起反應(yīng)。2）20世紀(jì)前葉：反應(yīng)速率理論的創(chuàng)立 a. 碰撞理論： 把反應(yīng)看作兩個反應(yīng)球體碰撞的結(jié)果； b. 過渡態(tài)理論

4、： 產(chǎn)生中間活化絡(luò)合物的歷程。3）1950年代后，新的實(shí)驗(yàn)手段的利用，微觀反應(yīng)動力學(xué)（分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)）得到發(fā)展。利用激光、交叉分子束等新實(shí)驗(yàn)手段，研究某一量子態(tài)的反應(yīng)物變化到某一確定量子態(tài)的產(chǎn)物的速率及反應(yīng)歷程（態(tài)-態(tài)反應(yīng)的層次）；從分子水平上研究微觀反應(yīng)動力學(xué)，使得化學(xué)動力學(xué)取得了新的進(jìn)展。飛秒化學(xué)(Femtochemistry)“Zewail教授在飛秒化學(xué)領(lǐng)域所做出的貢獻(xiàn)使我們可以斷言，化學(xué)家研究反應(yīng)歷程的努力已接近終點(diǎn)，任何化學(xué)反應(yīng)的速率都不可能比飛秒量級更快?；瘜W(xué)將有可能對各類化學(xué)反應(yīng)的歷程做出合乎實(shí)際的推斷”諾貝爾化學(xué)獎公報(bào)20世紀(jì)70年代，基于快速激光脈沖的飛秒光譜技術(shù)發(fā)展，使時間

5、標(biāo)度達(dá)到了飛秒數(shù)量級，用飛秒激光技術(shù)來研究超快過程和過渡態(tài)使飛秒化學(xué)隨之發(fā)展起來。從20世紀(jì)80年代開始，艾哈邁德-澤維爾(Ahmed H. Zewail埃及出生 美籍) 因用飛秒化學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的過渡態(tài)而獲得了1999年度的諾貝爾化學(xué)獎。1986李遠(yuǎn)哲獲諾貝爾化學(xué)獎李遠(yuǎn)哲李遠(yuǎn)哲，1936年出生于臺灣新竹縣，1962年去美國深造，于1965年獲化學(xué)博士學(xué)位。1974年加入美國籍。主要是因?yàn)樗麑徊娣肿邮椒ǖ难芯?，他們將激光、光電子能譜與分子束結(jié)合，設(shè)計(jì)了“分子束碰撞器”和“離子束交叉儀器” ，實(shí)現(xiàn)了在單次碰撞下研究單個分子間發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理的設(shè)想，使化學(xué)家有可能在電子、原子、分子和量子層次上研

6、究化學(xué)反應(yīng)所出現(xiàn)的各種動態(tài)，以探究化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)相互作用的微觀機(jī)理和作用機(jī)制，對了解化學(xué)物相互反應(yīng)的基本原理，做出了重要突破。藥物代謝動力學(xué)研究內(nèi)容 藥物體內(nèi)過程 ： 機(jī)體對藥物的處置 吸收(absorption) 分布 (distribution) 代謝(metabolism) 排泄 (excretion) 體內(nèi)藥物濃度（血藥濃度）動力學(xué)規(guī)律非血管途徑給藥的藥-時曲線 預(yù)測制劑中化學(xué)活性物質(zhì)的穩(wěn)定性 指導(dǎo)設(shè)計(jì)安全、穩(wěn)定及有效的制劑處方 提出有關(guān)制劑正確的工藝技術(shù)及合適的 貯存條件 制訂合理的用藥方案 引入動力學(xué)的研究方法之后，藥物研究才真正擺脫經(jīng)驗(yàn)階段而進(jìn)入科學(xué)階段單位: molL-1s-1

7、; molL-1min-1; molL-1h-1t = t2 - t1 c = c2 - c1則c(A) t(A) = -c(D) t(D) =如： aA + bB cC + dD t1時的濃度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1 t2時的濃度 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2t時間內(nèi)反應(yīng)物濃度和生成物濃度的變化值反應(yīng)速率第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率 如： 反應(yīng) 2N2O5 = 4NO2 + O2 C0/(molL-1) 2.10 0 0 C100S/(molL-1) 1.95 0.30 0.075(N2O5)= - = - c(N2O5) 1.95-2.10 t 100=1

8、.510-3molL-1s-1=3.010-3molL-1s-1(NO2)= =c(NO2) 0.30-0 t 100(O2) = =c(O2) 0.0750-0 t 100=7.510-4molL-1s-1(N2O5):(NO2):(O2) = 2:4:1即等于方程式相應(yīng)物質(zhì)分子式前的系數(shù)比 不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速率數(shù)值是不同的B化學(xué)方程式 中的計(jì)量系數(shù)規(guī)定反應(yīng)物取“-” 生成物取“+”IUPAC建議一、平均速率t時間內(nèi)反應(yīng)物濃度和生成物濃度的變化值二、瞬時速率某瞬間的反應(yīng)速率均相反應(yīng)和非均相反應(yīng)均相反應(yīng)N2 + H2 = 2NH3反應(yīng)物和生成物均為氣態(tài)，為均相體系。反應(yīng)速度僅與反應(yīng)物濃度有關(guān)

9、。非均相反應(yīng)Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2非均相體系，反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度、界面上的吸附、擴(kuò)散等因素有關(guān)。第二節(jié) 反應(yīng)速率理論有效碰撞理論 反應(yīng)物分子具有足夠的能量碰撞的方向要合適 1918年 lewis 以氣體分子運(yùn)動論為基礎(chǔ)提出：1. 反應(yīng)進(jìn)行的必要條件是反應(yīng)物分子間的相互磁撞反應(yīng)速率碰撞次數(shù)反應(yīng)物濃度2. 有效磁撞，只有具有較高能量的分子在取向合適的前提下，能夠克服碰撞分子間電子的相互斥力，完成化學(xué)鍵的改組，使反應(yīng)完成。分子具有的能量分子數(shù)目E平EC活化分子非活化分子活化能Ea = EC- E平分子碰撞部位示意圖COCON O O N O O 無效有效碰撞理論有效碰撞：能發(fā)

10、生反應(yīng)的碰撞活化分子：具有足夠高的動能發(fā)生有效 碰撞發(fā)生反應(yīng)的分子活化能：活化分子所具有的最低能量與 反應(yīng)物分子的平均能量之差其他條件相同時，活化能越低的化學(xué)反 應(yīng)，反應(yīng)速率越高。過渡狀態(tài)理論（活化絡(luò)合物理論）1930年艾林和佩爾采運(yùn)用了量子力學(xué)方法提出: 碰撞理論把分子看成剛性球體，認(rèn)為反應(yīng)是由于分子間發(fā)生突然的、不連續(xù)碰撞的結(jié)果，這種形象過于簡單化。過渡狀態(tài)理論糾正了這種形象，認(rèn)為當(dāng)具有足夠能量的分子彼此以適當(dāng)?shù)目臻g取向相互靠近到一定程度時，會引起分子或原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)連續(xù)性變化，使原來以化學(xué)鍵結(jié)合的原子間的距離變長，而沒有結(jié)合的原子間的距離變短，形成了過渡狀態(tài)的構(gòu)型，稱為活化絡(luò)合物。在反應(yīng)物

11、與產(chǎn)物間存在過渡狀態(tài)：ABCABCABCActivated complexABCABC過渡態(tài)理論A+BC ABC AB+CA+BCABCA+BCAB+CAB+CABC反應(yīng)物濃度越大, 反應(yīng)速率越大。白磷在純氧中燃燒白磷在空氣中燃燒第三節(jié) 濃度對反應(yīng)速率的影響例：反應(yīng)的有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：該反應(yīng)的速率方程：對NO而言是二級反應(yīng)，對H2而言是一級反應(yīng)。 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)反應(yīng)物微粒（分子、原子、離子或自由基）在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，簡稱基元反應(yīng)基元反應(yīng)（elementary reaction）生成產(chǎn)物的反應(yīng)由若干個基元反應(yīng)所構(gòu)成總包反應(yīng)(overall reaction)經(jīng)研究證實(shí)是

12、分三步進(jìn)行的： (1) I2 + M 2I+ M (2) 2I + M I2 + M (3) 2I + H2 2HI反應(yīng)（1）（3）為基元反應(yīng)。反應(yīng)（4）它是由三個基元反應(yīng)所構(gòu)成的總包反應(yīng)（4）H2 + I2 = 2HI總結(jié)果為：H2與I2生成HI的氣相反應(yīng)example反應(yīng)機(jī)理：表示一個反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成或從反應(yīng)形成產(chǎn)物的具體過程，又稱反應(yīng)歷程。一般的化學(xué)反應(yīng)方程式只是一個計(jì)量方程式，只代表反應(yīng)總結(jié)果，不能反映進(jìn)行的實(shí)際途徑?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式是否為基元反應(yīng)必須通過實(shí)驗(yàn)才能確定。 注意質(zhì)量作用定律（law of mass action） 一定溫度下,對某一基元反應(yīng),其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度

13、(以化學(xué)方程式中該物質(zhì)的計(jì)量數(shù)為指數(shù))的乘積成正比。 基元反應(yīng)速率方程 質(zhì)量作用定律如：aA + bB = gG + dD 為基元反應(yīng)，則:質(zhì)量作用定律數(shù)學(xué)表達(dá)式。（a+b）稱為反應(yīng)級數(shù)k 稱為反應(yīng)速率常數(shù)，與溫度、催化劑等反應(yīng)條件有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無關(guān)。而對于非基元反應(yīng)，有：稱作反應(yīng)速率方程式。其中m、n要通過實(shí)驗(yàn)來確定。并不一定和反應(yīng)方程式中的計(jì)量數(shù)一致。example2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) r=kc (N2O5)而不是 r=kc2(N2O5)機(jī)理：N2O5 NO3+NO2（慢）NO3NO + O2 (快)NO +NO3 2NO2 （快）反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)參加

14、基元反應(yīng)的分子數(shù)目，目前已知的反應(yīng)分子數(shù)有1、2和3反應(yīng)分子數(shù)：在速率方程中各反應(yīng)物濃度的冪次之和反應(yīng)級數(shù)：在基元反應(yīng)中二者一致，非基元反應(yīng)中沒有相互的必然聯(lián)系。二者關(guān)系：基元反應(yīng)一定是單分子反應(yīng)?；磻?yīng)一定是一步反應(yīng)。一個反應(yīng)的rG越小，自發(fā)反應(yīng) 進(jìn)行的傾向越大，反應(yīng)速率也越快。活化分子的每一次碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。若反應(yīng)2A+B=2C的速率方程為v=kcA2cB，則該反應(yīng)是三級反應(yīng)。質(zhì)量作用定律既適用于簡單反應(yīng) 又適用于復(fù)雜反應(yīng)。 判斷下列說法是否正確？example（一）一級反應(yīng)不同級數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速率方程lgc 與 t 為線性關(guān)系，直線的斜率為 ，截距為lgc0。由斜率可求出速率常數(shù)k

15、 。反應(yīng)速率常數(shù)k的單位是 t -1，如s-1。恒溫下，一級反應(yīng)的半衰期為常數(shù)，與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。 一級反應(yīng)的特征解：據(jù)lg ct為直線，可設(shè)4小時時為起始點(diǎn) t1/2 = 0.693 /k = 7.19 (h)至?xí)r間t=4+2.7 = 6.7 h即從8:00算起應(yīng)在約14:42前注射第二針。某藥物在人體中代謝為一級反應(yīng)，若上午8時經(jīng)4、12小時測定血藥濃度分別為4.80, 2.22 mg/L. 求k, t1/2 ；若需保持血藥濃度3.7mg/L以上，應(yīng)在何時注射第二針？例題（二）二級反應(yīng)A+B = AB 設(shè)cA0=a , cB0=b , x為產(chǎn)物濃度。則cA=a-x, cB=b-x,為

16、反應(yīng)t時間后濃度。a=b, 即特例 2A = A2 ,即t1/2,At1/2,B 或 與 t 為線性關(guān)系，直線的斜率分別為k或 。反應(yīng)速率常數(shù)k的單位是 c -1 t -1，與濃度有關(guān)。半衰期與反應(yīng)物的初始濃度成反比。二級反應(yīng)的特征（三）零級反應(yīng)c0c= kt第四節(jié) 溫度對反應(yīng)速率的影響 T升高，分子運(yùn)動加快，單位時間內(nèi)的分子碰撞總數(shù)增加；尤其是活化分子分?jǐn)?shù)或有效碰撞分?jǐn)?shù)急劇增加，使反應(yīng)速率迅速增大。通?；瘜W(xué)反應(yīng) Ea = 40 400 kJ/mol。 工業(yè)生產(chǎn)中通常選用合適的催化劑以改變反應(yīng)歷程，降低活化能，使反應(yīng)速率提高。對于 Ea 40 kJ/mol 的反應(yīng)，通過分子的熱運(yùn)動就可使反應(yīng)在

17、室溫下快速反應(yīng)。對于 Ea 100 kJ/mol 的反應(yīng)，反應(yīng)需加熱才能進(jìn)行。Ea 越大，要求的反應(yīng)溫度也越高。lnk1=lnA-Ea/RT1 lnk2=lnA-Ea/RT2 阿倫尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式 lnk-1/T 圖 k-T 圖k-T 關(guān)系圖： Ea對k有顯著影響,在室溫下,每增加4kJmol-1, k值降低約80%。 Tk一般反應(yīng)溫度每升高10 k 將增大24倍 對不同反應(yīng)升高相同溫度， Ea大的反應(yīng) k 增大倍數(shù)多，因此升高溫度對反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。 對同一反應(yīng),升高一定溫度,在高溫區(qū)值增加較少，因此對于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng) ,可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；注意 反應(yīng)速率理論上應(yīng)

18、增加21實(shí)際上，酶的催化反應(yīng)具有很嚴(yán)格的生理生化條件，高溫會使酶部分失活。解： 某種酶催化反應(yīng)Ea=50 kJ/mol , 求從正常體溫37 oC發(fā)燒到40oC時，僅從反應(yīng)速率理論上考慮，此酶催化反應(yīng)速率應(yīng)增大多少倍？例題例 某一級反應(yīng)，在300K時反應(yīng)完成50%需時20min,在350K時反應(yīng)完成50%需時，計(jì)算該反應(yīng)的活化能。Ea = 2.42104 -1溫度對反應(yīng)速率影響的類型Type I: 反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式適用Type II 開始時溫度影響不大，到達(dá)一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行，如熱爆炸。溫度對反應(yīng)

19、速率影響的類型Type III在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。溫度對反應(yīng)速率影響的類型溫度對反應(yīng)速率影響的類型Type IV:速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)，如碳和某些烴類的氧化反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率影響的類型Type V :溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 2NO + O2 = 2NO2 人們往往不希望反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，這不僅因?yàn)樾枰邷卦O(shè)備，耗費(fèi)熱、電這類能量，而且反應(yīng)的生成物在高溫下可能不穩(wěn)定或者會發(fā)生一些副反應(yīng)。 如果能設(shè)法降低反應(yīng)所需的活化能，雖然溫度不升高，活化分子分?jǐn)?shù)也會增大，也能迅速加快反應(yīng)速度。第五節(jié) 催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑改變反應(yīng)速率的作用叫催化作用.催化作用的實(shí)質(zhì)是改變了反應(yīng)的機(jī)理，降低了反應(yīng)的活化能，因而提高了反應(yīng)速率。催化作用的特點(diǎn)：組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)不變，但物理性質(zhì)在反應(yīng)前后可能有變化；只能對熱力學(xué)上可能發(fā)