有機(jī)化學(xué)課件：第四章炔烴和二烯烴

1、多巴胺神經(jīng)元受損Selegiline (司來(lái)吉蘭)叁鍵炔烴復(fù)習(xí)：烯烴親電加成反應(yīng)小結(jié)鹵代烷硫酸氫酯鄰二鹵代烷b-鹵代醇醇醚酯取代環(huán)氧乙烷烯烴的氧化酮、酸酮、醛鄰二醇環(huán)氧化物 注意雙鍵和H的變化第四章 炔烴和二烯烴炔烴的結(jié)構(gòu)、通式和命名炔烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯一、炔烴的結(jié)構(gòu)、通式和命名炔烴：含CC的碳?xì)浠衔锶矡N的通式：CnH2n-2結(jié)構(gòu)：直線型分子1根 鍵 (spsp)2根 鍵 (pp)末端炔相連的4個(gè)原子呈直線型一、炔烴的結(jié)構(gòu)、通式和命名選含叁鍵的最長(zhǎng)鏈為主鏈 使叁鍵的編號(hào)最小 按編號(hào)規(guī)則編號(hào) 同時(shí)有叁鍵和雙鍵，要符合最低序列原則，盡量使叁鍵和雙鍵位次號(hào)低；如果叁鍵和雙鍵處于位號(hào)相同時(shí)，使雙鍵

2、的編號(hào)最小系統(tǒng)命名法一、炔烴的結(jié)構(gòu)、通式和命名4, 8-壬二烯-1-炔1-戊烯-4-炔1-penten-4-yne1-戊炔1-pentyne例：二、炔烴的化學(xué)性質(zhì)總結(jié)： 炔烴的性質(zhì)與烯烴相似 問題：兩者有何不同之處? 炔烴有何特殊性質(zhì)?炔烴的性質(zhì)分析 炔丙位活潑 可鹵代 鍵可被氧化末端氫有弱酸性可與強(qiáng)堿反應(yīng)不飽和，可加成親電加成自由基加成還原加氫二、炔烴的化學(xué)性質(zhì)1、叁鍵上的親電加成反應(yīng)較穩(wěn)定較不穩(wěn)定主要產(chǎn)物遵守Markovnikov加成規(guī)則烯基正碳離子不太穩(wěn)定，較難生成，一般叁鍵的親電加成比雙鍵慢。二、炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴與鹵化氫的加成 分步加成，可控制在第一步。 合成上應(yīng)用: （1）制烯基鹵

3、代物（2）制偕二鹵代物烯基鹵代物偕二鹵代物 催化劑（Hg鹽或Cu鹽）存在時(shí)，叁鍵比雙鍵易加成為什么不生成鄰二鹵代物？二、炔烴的化學(xué)性質(zhì)加HBr仍有過氧化效應(yīng)反Markovnikov方向較不穩(wěn)定較穩(wěn)定pp共軛第二步加成取向分析（了解）：二、炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴與鹵素的加成叁鍵的加成比雙鍵難反式為主合成上應(yīng)用：合成二鹵代烯烴（控制在第一步）炔烴的保護(hù)和脫保護(hù)較慢二、炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴與與H2O的加成 遵守Markovnikov規(guī)則 末端炔總是生成甲基酮。甲基乙烯基酮烯醇式Enol form酮式Keto form互變異構(gòu)較穩(wěn)定 Hg+催化下，叁鍵比雙鍵易水合。甲基酮二、炔烴的化學(xué)性質(zhì)2、炔烴的還原催化

4、氫化普通催化劑 使用特殊催化劑（經(jīng)鈍化處理）還原炔烴至順式烯烴（Lindlar催化劑）（P2催化劑）主要產(chǎn)物順式堿金屬還原（還原劑 Na or Li / 液氨體系)制備反式烯烴炔烴的還原反應(yīng)在合成上的應(yīng)用 -選擇性地制備順或反式烯烴例：meso-2.3-丁二醇二、炔烴的化學(xué)性質(zhì)二、炔烴的化學(xué)性質(zhì)合成分析（稀，冷）合成路線（稀，冷）方法 a方法 b3、炔烴的氧化羧酸羧酸羧酸甲酸二、炔烴的化學(xué)性質(zhì)二、炔烴的化學(xué)性質(zhì)4、炔烴的聚合二聚三聚四聚二、炔烴的化學(xué)性質(zhì)5、炔基負(fù)離子的反應(yīng)及在合成上的應(yīng)用親核試劑SN2SN2親核加成高級(jí)炔烴-炔基醇-炔基醇（炔丙型醇）炔基負(fù)離子合成上應(yīng)用舉例例 1：反合成分析

5、合成路線提示：注意與Na / NH3 還原體系區(qū)別二、炔烴的化學(xué)性質(zhì)二、炔烴的化學(xué)性質(zhì)例 2：反合成分析異戊二烯二、炔烴的化學(xué)性質(zhì)合成路線二、炔烴的化學(xué)性質(zhì)例3：葉醇的合成路線催化劑6、末端炔烴的特征反應(yīng)白色沉淀紅色沉淀兩者有爆炸性，可用硝酸分解二、炔烴的化學(xué)性質(zhì)三、共振論1、共振論對(duì)共軛體系的描述例1：烯丙基自由基共振式 1共振式 2烯丙基自由基的真實(shí)結(jié)構(gòu)是兩者的雜化體三、共振論 單雙鍵交替，不能解釋 苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)例 2：苯的結(jié)構(gòu)（六元環(huán)，所有CC鍵均相同）經(jīng)典式（價(jià)鍵式）共振式（苯的Kekle式）共振式1共振式2苯分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)三、共振論2、共振論的基本思想 當(dāng)一個(gè)分子、離子或自由基的結(jié)構(gòu)

6、可用一個(gè)以上不同電子排列的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式（共振式）表達(dá)時(shí)，就存在著共振。這些共振式均不是這一分子、離子或自由基的真實(shí)結(jié)構(gòu)，其真實(shí)結(jié)構(gòu)為所有共振式的雜化體。提示：共振式之間只是電子排列不同共振雜化體不是共振式混合物共振雜化體也不是互變平衡體系三、共振論共振論對(duì)共振式的畫法的一些規(guī)定參與共振的原子應(yīng)有p軌道所有共振式的原子排列相同所有共振式均符合Lewis結(jié)構(gòu)式所有共振式具有相等的未成對(duì)電子數(shù)未成對(duì)電子數(shù)不相等未成對(duì)電子數(shù)不相等原子排列不同烯丙基自由基1丁烯四、共軛效應(yīng)1、誘導(dǎo)效應(yīng)穩(wěn)定性烷基充當(dāng)給電子基作用(electron releasing group)（通過單鍵傳遞的）誘導(dǎo)給電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)隨著

7、碳鏈的增長(zhǎng)逐漸減弱！2、共軛效應(yīng)四、共軛效應(yīng)p共軛p 共軛芐基碳正離子烯丙基碳正離子pp共軛pp 共軛（共軛）給電子四、共軛效應(yīng)共軛p 超共軛 電子轉(zhuǎn)移，使電荷更分散，有利于體系的穩(wěn)定共軛效應(yīng)不會(huì)隨著碳鏈的增長(zhǎng)而逐漸減弱五、共軛二烯（共軛雙烯）1、幾種類型的二烯及命名特點(diǎn)：?jiǎn)坞p鍵交替共軛二烯累積二烯孤立二烯1, 3丁二烯甲基1, 3丁二烯（異戊二烯）1, 2丁二烯五、共軛二烯（共軛雙烯）2、Diels-Alder反應(yīng)及應(yīng)用其它名稱 二烯合成4+2環(huán)加成二烯dienes親二烯體dienophiles有利因素:（給電子基）（吸電子基）環(huán)己烯衍生物反應(yīng)可逆五、共軛二烯（共軛雙烯）Diels-Alde

8、r反應(yīng)機(jī)理六員環(huán)過渡態(tài)二烯體的立體結(jié)構(gòu)要求協(xié)同機(jī)理s-cis 構(gòu)象（可反應(yīng)）s-trans 構(gòu)象（不能反應(yīng)）五、共軛二烯（共軛雙烯）簡(jiǎn)單反應(yīng)例子環(huán)戊二烯二聚體五、共軛二烯（共軛雙烯）3、Diels-Alder反應(yīng)在合成上的應(yīng)用合成環(huán)己烯衍生物反式五、共軛二烯（共軛雙烯）例：完成下列合成反合成分析：合成方法順式鄰二醇環(huán)己烯衍生物五、共軛二烯（共軛雙烯）4、共軛二烯的化學(xué)特性 1, 4加成（共軛加成）用共振論法分析結(jié)論：共軛二烯與親電試劑反應(yīng)有兩種可能的加成方式1,4加成1, 2加成實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明低溫時(shí)： 1, 2-加成產(chǎn)物易生成（活化能較低），是由反應(yīng)速度決定的產(chǎn)物（動(dòng)力學(xué)控制）。 1, 4-加成不易進(jìn)行（活化能較高）。加熱時(shí)：1, 4-加成為主要產(chǎn)物（達(dá)到平衡時(shí)比例高），說明較為穩(wěn)定。是由穩(wěn)定性決定的產(chǎn)物（熱力學(xué)控制）低溫產(chǎn)物比例加熱后變