第一部分氣固相催化反應本征動力學教學課程

1、第一部分氣固相催化反應本征動力學教學課程第一節(jié) 化學計量學1-1 化學計量式化學計量式:表示參加反應的各組分的數量關系 對n個組分、m個反應的系統(tǒng)，第j個反應的通式為： (1-4)或 （1-5）1-2 反應程度、轉化率及化學膨脹因子 一、反應程度 對于反應 若始態(tài)摩爾量： 終態(tài)摩爾量： 則： （1-7）即： （1-8）； （i組分反應量）二、轉化率 對反應物A （1-9） *工業(yè)反應過程的進料中，各反應組分間往往不符合化學計量系數關系；通常選擇不過量的反應物（關鍵組分，著眼組分）計算轉化率。 三、化學膨脹因子 對涉及氣體的氣相反應或氣固相催化反應：在恒溫恒壓下，若反應前后總摩爾數發(fā)生變化，則必

2、然引起反應物系和體積流率改變，引起濃度計算問題。為此定義化學膨脹因子 為：轉化一摩爾組分A時，反應混合物所增加或減少的摩爾數，即則1-3 多重反應系統(tǒng)中獨立反應數的確定緣由：進行反應系統(tǒng)的物料衡算，熱量衡算和化學平衡計算，要以反應方程為依據。對于單一反應，確定反應方程不成問題；對于多重反應，確定反應方程須先確定獨立反應數，再根據反應動力學的研究，才能加以確定。如C0、CO2 、H2、CH3OH、H2O 等5個反應組分，可寫出3個反應方程：CO2H2CH3OH ；CO23H2CH3OHH2O ；CO2H2C0H2O但這3個反應方程線性相關，只2個獨立，即獨立反應數為2。 存在一個確定獨立反應數的

3、問題。1-3 多重反應系統(tǒng)中獨立反應數的確定方法：原子矩陣法設反應物系含有n個反應組分A1, A2,，AN；其中包含 種元素。若 為組分A的分子式中元素j的系數，則可寫出（ n）階的系數矩陣（原子矩陣） (1-15)若原子矩陣的“秩”R,則獨立反應數（或關鍵組分數） 見P10例1-11-4：多重反應的收率及選擇率 對單一反應，反應物的轉化率即產物的生成率（收率）。對多重反應（同時反應、平行反應、連串反應、連串平行反應），除反應物的轉化率外，還須有目的產物的收率和選擇率。 S (1-18) 顯然， Y=SX (1-19) 1-5.氣相反應的物料衡算 見P12-14：例1-2、例1-3第二節(jié)化學反

4、應速率的表示形式1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng) 一、間歇系統(tǒng) 反應物系的組成、溫度、壓力等參數隨時間變化，不隨反應空間（位置）變化,獨立變量為時間微元時間： （1-20，1-24，1-25）對均相系統(tǒng)： 為V反應混合物體積；若恒容（液相）反應， （1-21） 對多相系統(tǒng)：兩相流體系統(tǒng)， 為S相界面積 流固系統(tǒng)： 為S固體表面積或催化劑內表面積 或 為W固體或催化劑質量 1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)顯然，對于反應： （1-22）有 （1-23） 或 1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)二、連續(xù)系統(tǒng) 反應物系的濃度、溫度、壓力參數隨反應空間（位置）變化，不隨時間變化。 獨立變量為反應空間（位置）微元空間（微元體積

5、、微元表面積、微元質量）： 或 或 （1-26）1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng) 空間速度（空速） ：單位反應體積所能處理的反應混合物之體積流率。 質量空速 ：單位質量催化劑所能處理的反應混合物之體積流率。 單位： 或式中： 標準初態(tài)體積流率。 單位：或1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)標準接觸時間 ： ， （空時）（1-28）對均相反應， 恒容 （1-30，1-31） 第三節(jié)動力學方程1-8 動力學方程的表示形式對特定（給定）反應： P不變 T恒定C組成，液相反應：摩爾濃度 ； 氣相反應連續(xù)系統(tǒng)：分壓pi或摩爾分率yi； 加壓氣相反應：逸度fi。 1-8 動力學方程的表示形式動力學方程：對基元反應，由質量

6、作用定律直接寫出； 對非基元反應，由實驗確定?，F(xiàn)有反應： 若為均相反應： （非基元反應） （1-32） （基元反應） 1-8 動力學方程的表示形式若為氣固催化反應（非基元反應）：據不均勻表面吸附理論： （1-33）； （分壓pi或逸度）據均勻表面吸附理論： （1-36）1-9 反應速率常數及溫度對反應速率 常數影響的異?，F(xiàn)象 Arrhenius經驗方程： （1-37）討論：k的單位與反應速率的表示方式有關： （均相反應）； 、 （氣固催化反應，氣固非催化反應） （1-38）； 單位反應體積的反應表面積，（或比反應表面積） 單位反應體積中固體或固體催化劑 的質量（或堆密度）1-9 反應速率常數及

7、溫度對反應速率 常數影響的異?，F(xiàn)象k的單位與反應物系組成的表示方法有關：對氣相反應物系： 、 、 、 若為理想氣體： （1-39）1-9 反應速率常數及溫度對反應速率 常數影響的異?，F(xiàn)象在一定溫度范圍內，反應機理不變，E值不隨溫度T變化， 為直線但對氣固催化反應，當傳質過程對反應過程的影響未完全消除時，E隨T變化，此時測得的k包含了傳質過程的影響，稱為宏觀（總體）反應速率常數 的異?，F(xiàn)象：見P191-10 動力學方程的轉換（自學） 見P1922例1-4例1-5 將動力學方程表達成各反應組分的初態(tài)摩爾分率和關鍵組分的摩爾分率（變量）的表達式。將某些氣相組分的摩爾分率轉換成關鍵組分的摩爾分率。第四

8、節(jié) 氣固相催化反應本征動力學方程 1-12 固體催化劑 *催化劑的三個基本特征：改變反應途徑（活化能） 不改變平衡狀態(tài)和反應熱 選擇性負催化劑 *均相催化與多相催化： 反應在相內進行；反應在相界面上進行 *形態(tài)：多孔性物質（顆粒）；網狀物；（粉狀）。 顆粒：規(guī)則或不規(guī)則； 形狀：圓柱形、環(huán)柱形、薄壁異形（車輪、舵輪、蜂窩）。 顆粒和形狀，根據反應和反應器來定。*氣固催化理論：活性位理論三步驟： 反應物活性位吸附； 表面反應； 產物活性位脫附。 1-12 固體催化劑一固體催化劑的主要組成及制備方法：*主要組成：活性成分（金屬、金屬氧化物）催化作用助催化劑（結構性、調變性）提高催化劑活性、選擇性、

9、穩(wěn)定性載體（負載型催化劑）（氧化鋁、二氧化硅、活性炭、硅膠、硅藻土等）承載流活性組分和助催化劑，增大表面積，提高活性、選擇性、穩(wěn)定性（載體和活性組分產生協(xié)同效應） *制備方法：浸漬法；沉淀法；共混法；熔融法。1-12 固體催化劑*內表面積： 內表面積 、活性位、本征活性（消除擴散影響的活性 ） 常用測比表面積Sj的方法：氣體吸附法（BET）。m2/g*孔容積Vg和孔隙率 ： ：每克催化劑內部孔道所占體積。氦汞置換法測定ml/g1-12 固體催化劑 催化劑固相的真密度只含骨架體積； 催化劑顆粒表觀密度或假密度包含了內孔體積； 堆積密度或床層密度包含了顆粒間的空隙以及內孔體積 ：催化劑顆粒的孔容積

10、與顆粒的總容積之比； （1-40） （1-41） 床層空隙率1-12 固體催化劑 孔徑及其分布：微孔(micropore):孔半徑1nm；活性炭、沸石分子篩中孔（mesopore）：孔半徑125nm；多數催化劑中的大部分孔（氣體吸附法測分布）大孔（macropore）：孔半徑大于25nm；硅藻土（汞壓法測分布） 平行孔模型：平均孔半徑 （1-44）1-12 固體催化劑三、催化劑的活化與鈍化：*活化：在一定P、T下，用一定組成的氣體對催化劑進行處理，使其中以某種氧化物、氫氧化物、鹽的形態(tài)存在的活性組分得到還原或發(fā)生相變，而獲得催化反應所必需的活性組分和相組成的過程。 還原，硫化：如CO、Mo加H

11、2脫S和耐S變換催化劑（氧化物硫化物）。*鈍化：鈍化膜，“嚴格控制的氧化”。予還原、再還原。1-13 吸附等溫方程 一、化學吸附： 物理吸附：由分子間力范德華力產生；無明顯選擇性；單分子層、多分子層；吸附、脫附速率快；熱效應較小；T ，吸附量 （只在較低溫度下進行）。 化學吸附：由固體表面與吸附分子間化學鍵產生；有顯著選擇性；單分子層；熱效應與反應熱同數量級；被吸附分子結構發(fā)生變化，成為活性態(tài)吸附分子，活化能低（在較高溫度下更有利）。吸附等溫線：恒溫下，平衡吸附量分壓的關系曲線。描述吸附等溫線的模型： 理想吸附層模型（Langmuir均勻表面吸附模型） 真實吸附層模型（不均勻表面吸附模型） 1

12、-13 吸附等溫方程二、理想吸附層等溫方程： 理想吸附層模型： 三個基本要點： 催化劑表面是均勻的； 吸附分子間無相互作用； 吸附和脫附處于動態(tài)平衡。 langmuir吸附正常方程： （1-48） 凈吸附速率（ = a- d）1-13 吸附等溫方程langmuir理想吸附等溫方程： （1-49）（單組分被吸附） （吸附平衡常數），表明固體表面吸附能力的強弱程度。 （1-55）（多組分被吸附） 當單組分吸附，被吸附分子解離成兩個原子，且各點一個活性位時： （1-56） 1-13 吸附等溫方程三、真實吸附等溫方程： 簡化模型：由于催化劑表面的不均勻性，當 增加時， 增加； 下降。對中等 的不均勻表

13、面， （1-57） （1-58） 單組分不均勻表面吸附等溫方程（吸附等溫方程）： 或 （1-61）1-13 吸附等溫方程不均勻表面吸附速率方程： （1-63）式中， ， ， ； ； = ，1-14 均勻表面吸附動力學方程 （Langmuir-Hinshelwood方程） 一、過程為單組分反應物的化學吸附控制 （A的吸附控制） （1-65） 式中： ， 1-14 均勻表面吸附動力學方程二、過程為表面化學反應控制： （惰性組分被吸附） （1-66） 式中： 1-14 均勻表面吸附動力學方程三、過程為單組分產物的脫附控制： （L的脫附控制） （1-67）式中：1-15不均勻表面吸附動力學方程 一、過

14、程為單組分反應物的化學吸附控制 A的吸附控制 （1-68）二、過程為單組分吸附態(tài)的表面化學反應控制 （1-69）三、過程為單位分產物的脫附控制： L的吸附控制 （1-70）第五節(jié)溫度對反應速率的影響1-16 溫度對單一反應速率的影響 不可逆反應： ，k ，速率r ，產率y ，有利； T 過高 ，活性喪失，材料耐溫，熱能供應，可能副反應（選擇率S）不利 Note：在考慮限制因素前提下，選用較高溫度。1-16 溫度對單一反應速率的影響可逆吸熱反應：不帶副反應時： （1-71） ： ， ， （平衡轉化率 同上，盡可能高溫下進行。1-16 溫度對單一反應速率的影響可逆放熱反應： 不帶副反應時：（對一定

15、組成反應物系） ： ， 較低T范圍，RA 存在RA，OPt即TOPt 較高T范圍，RA 或對于一定組成的反應物系，在同一反應速率下，具有最高轉化率的溫度。 1-16 溫度對單一反應速率的影響 最佳溫度TOPt： 對于一定組成的反應物系， 具有最大反應速率的溫度。1-16 溫度對單一反應速率的影響二、單一可逆放熱反應的最佳溫度曲線： RxT的關系：為圖示（板書）T低，（RA）xAh，TOPt （RA）xAl，TOPt ，T高 高溫操作：隨XA ，應逐漸TOPt 最佳溫度曲線（TOPt線）：相應于各轉化率的最佳溫度所組成的曲線，即TOPtX關系曲線。1-16 溫度對單一反應速率的影響平衡曲線（Te

16、線）：表示TeX關系曲線； 改變操作壓力或反應物初始組成，就會使平衡曲線改變。最佳溫度曲線隨平衡曲線而變。凡能提高X*而又不影響反應速率常數的因素，皆會使同轉化率TOPt 。 TOPt與Te關系：在同一轉化率下 （1-72）1-17 溫度對多重反應速率的影響 平行反應：對恒溫、恒容間歇反應器中進行的兩平行反應，均為擬一級、A2大量過剩。 當 時，XA1 ； 若 E1E2， SA3 YA3 E1E2， ，SA3 YA3=XA1SA3 存在一個最佳溫度。（主反應）（副反應）1-17 溫度對多重反應速率的影響Note:可見：T ，有利于E大的反應； T ,有利于E小的反應； 反應速率（選擇率）溫度效應。對催化反應，選擇合適催化劑，使 ， 以利s （重要手段）1-17 溫度對多重反應速率的影響二連串反應若A4為目的產物： T ， ， YA4若A3為目的產物： 可導出YA3，XA1, 間關系A4 1-17 溫度對多重反應速率的影響 當XA1一定時，若 ，則YA3 。 (1-90) 當T 時， 若E1E2， ,SA3 ，YA3 （YA4 ）高溫有利 若E1E2， ，SA3 ，YA3 （Y