無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)元素晶體的常見晶體結(jié)構(gòu)

1、上一講主要內(nèi)容回顧1 晶體與非晶體2 質(zhì)點(diǎn)、結(jié)點(diǎn)、晶胞、點(diǎn)陣等概念3 晶體的對(duì)稱性元素 4 晶向指數(shù)與晶面指數(shù)5 晶面間距（重點(diǎn)是立方晶系）12.2 元素晶體的常見晶體結(jié)構(gòu)一、典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)二、非金屬的晶體結(jié)構(gòu)三、多晶型性2一、典型金屬的晶體結(jié)構(gòu) 金屬的通過失去價(jià)電子的離子實(shí)與運(yùn)動(dòng)于所有離子實(shí)之間的非局域電子間形成的金屬鍵而結(jié)合成的固體。為了使體系的能量達(dá)到最低，晶態(tài)金屬的離子實(shí)在空間往往具有最緊密堆積結(jié)構(gòu)，形成面心立方、體心立方和密排六方等晶體結(jié)構(gòu)。3體心立方面心立方密排六方常見金屬晶體的結(jié)構(gòu)面心立方（A1）face-centred cubic latticefcc體心立方（A2）bod

2、y-centred cubic latticebcc密排六方（A3）hexagonal close-packed latticehcp4面心立方（face-centered cubic，fcc）面心立方晶胞示意圖（a）剛球模型；（b）質(zhì)點(diǎn)模型；（c）晶胞中原子數(shù)示意圖 5體心立方（body-centered cubic，bcc）體心立方晶胞示意圖（a）剛球模型；（b）質(zhì)點(diǎn)模型；（c）晶胞中原子數(shù)示意圖 6密排六方（hexagonal close-packed，hcp）密排六方晶胞示意圖（a）剛球模型；（b）質(zhì)點(diǎn)模型；（c）晶胞中原子數(shù)示意圖 7體心立方面心立方密排六方1. 晶胞中原子數(shù)每個(gè)晶胞

3、所含有的原子數(shù)（N）可用下式計(jì)算：N=Ni+Nf/2+Nr/mNi,Nf,Nr分別表示位于晶胞內(nèi)部，面心和角頂上的原子數(shù)，m為晶胞類型參數(shù)，立方晶系m=8，六方晶系m=6.8Cu型 常見面心立方的金屬有Au、Ag、Cu、Al、-Fe等，晶格結(jié)構(gòu)中原子坐標(biāo)分別為0,0,0,0,1/2,1/2，1/2,0,1/2，1/2,1/2,0。晶胞中所含原子數(shù)為4。9W型 常見體心立方的金屬有-Fe、K、W、V、Mo等，晶格中原子坐標(biāo)為0,0,0，1/2,1/2,1/2。晶胞中原子數(shù)為： 10Mg型 Zn、Mg、Li等是常見的密排六方結(jié)構(gòu)的金屬，原子分布除了簡(jiǎn)單六方點(diǎn)陣的每個(gè)陣點(diǎn)0,0,0上有原子外，在六方

4、棱柱體內(nèi)還有3個(gè)原子。如用平行六面體坐標(biāo)表示，其坐標(biāo)為1/3,2/3,1/2或2/3,1/3,1/2。在六方柱晶胞中，頂點(diǎn)的每個(gè)原子為6個(gè)晶胞所共有，上下底面中心的原子為2個(gè)晶胞所共有，所以六方柱晶胞所包含的原子數(shù)為： 11體心立方 面心立方 密排六方2. 原子半徑與點(diǎn)陣常數(shù)的關(guān)系 晶胞中棱邊長(zhǎng)度a,b,c稱為點(diǎn)陣常數(shù)。如把原子看作半徑為r的剛性球，則可據(jù)幾何關(guān)系求出點(diǎn)陣常數(shù)與r之間的關(guān)系。12配位數(shù)和致密度定量地表示原子排列的緊密程度。配位數(shù)（coordination number，CN）：晶體結(jié)構(gòu)中任一原子周圍最近且等距離的原子數(shù)。致密度（K）：晶胞中原子所占的體積分?jǐn)?shù)，式中，n為晶胞原子

5、數(shù)，v原子體積，V晶胞體積。3. 配位數(shù)與致密度13面心立方配位數(shù)為1214體心立方配位數(shù)為815密排六方配位數(shù)為12160.74126密排六方0.74124面心立方0.6882體心立方致密度配位數(shù)原子數(shù)原子半徑小結(jié)：17思考題試計(jì)算體心立方鐵受熱而變?yōu)槊嫘牧⒎借F時(shí)出現(xiàn)的體積變化。在轉(zhuǎn)變溫度下,體心立方鐵的點(diǎn)陣參數(shù)是2.863，而面心立方鐵的點(diǎn)陣參數(shù)是3.591。這表明鐵在加熱時(shí)出現(xiàn)收縮。 18面心立方和密排六方結(jié)構(gòu)的致密度均為0.74，是純金屬中最密集的結(jié)構(gòu)面心立方與密排六方雖然晶體結(jié)構(gòu)不同，但配位數(shù)與致密度卻相同，為搞清其原因，必須研究晶體中原子的堆垛方式面心立方與密排六方的最密排面原子排

6、列情況完全相同，但堆垛方式不一樣4. 晶體中原子的堆垛方式19等徑球最緊密堆積時(shí)，在平面上每個(gè)球與6個(gè)球相接觸，形成第一層（球心位置標(biāo)記為A。此時(shí)，每3個(gè)彼此相接觸的球體之間形成1個(gè)弧線三角形空隙，每個(gè)球周圍有6個(gè)弧線三角形空隙，其中3個(gè)空隙的尖角指向圖的下方（其中心位置標(biāo)記為B），另外3個(gè)空隙的尖角指向圖的上方（其中心位置標(biāo)記為C），這兩種空隙相間分布。20等徑球體在平面上的最緊密堆積AAAAAAAAAAAAAAAAAAABC21面心立方最緊密堆積和六方最緊密堆積球體在空間的堆積是按照ABAB的層序來堆積。這樣的堆積中可以取出一個(gè)六方晶胞，稱為六方最緊密堆積（A3型）。另一種堆積方式是按照A

7、BCABC的堆積方式。這樣的堆積中可以取出一個(gè)面心立方晶胞，稱為面心立方最緊密堆積。面心立方堆積中，ABCABC重復(fù)層面平行于（111）晶面（A1型） 。兩種最緊密堆積中，每個(gè)球體周圍同種球體的個(gè)數(shù)均為12。22123456123456123456ABC面心立方最緊密堆積23ABCAABC面心立方最緊密堆積 ABCABC, 即每三層重復(fù)一次24123456面心立方最緊密堆積25BCA密排面面心立方晶胞面心立方最緊密堆積面心立方最緊密堆積26六方最緊密堆積123456ABAB的層序堆積27ABABA六方最緊密堆積ABABAB 每?jī)蓪又貜?fù)一次28AAAABB密排面六方晶胞六方密堆積29 不論等大球

8、最緊密堆積方式如何，球體之間都存在25.95%的空隙。有兩種類型：（1）四面體空隙：由四個(gè)球圍成，此四個(gè)球的中心聯(lián)線為四面體，故此種空隙稱為四面體空隙。（2）八面體空隙：由六個(gè)球圍成，此六個(gè)球的中心聯(lián)線為八面體，故此種空隙稱為八面體空隙。 四面體空隙 八面體空隙5.晶體結(jié)構(gòu)中的間隙30剛球模型八面體間隙剛球模型四面體間隙31演示：四面體空隙32演示：八面體空隙33四面體間隙：位于由一個(gè)頂角原子和三個(gè)面中心原子連接成的正四面體中心，數(shù)目為8。 rB / rA =0.22534八面體間隙：位置是立方體的正中心和每一個(gè)棱邊中心，其數(shù)目為4. rB / rA = 0.41435四面體間隙：位于兩個(gè)體心

9、原子和兩個(gè)頂角原子所組成的四面體中心，數(shù)目為12。 rB / rA = 0.2936八面體間隙：位于立方體每個(gè)面中心和每根棱中間，數(shù)目為6。rB / rA = 0.1537與面心立方結(jié)構(gòu)相比，這兩種結(jié)構(gòu)的八面體和四面體的形狀完全相似，但位置不同 四面體間隙 rB /rA = 0.225八面體間隙 rB / rA = 0.41438 空隙分布特點(diǎn)： （1）每個(gè)球體周圍有8個(gè)四面體空隙和6個(gè)八面體空隙。 （2）n個(gè)等徑球最緊密堆積時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)四面體空隙數(shù)為2n個(gè)，八面體空隙數(shù)為n個(gè)，四面體和八面體空隙比例為2:1。 39每一個(gè)球體周圍有8個(gè)四面體間隙上下各四個(gè)，但是屬于此球體的四面體空隙數(shù)目： 1

10、/482個(gè)每一個(gè)球體周圍有6個(gè)八面體間隙上下各三個(gè)，但是屬于此球體的八面體空隙數(shù)目： 1/661個(gè)40三種典型晶體中的間隙晶體結(jié)構(gòu)間 隙類 型間隙數(shù)目間隙大?。╮B/rA)Fcc四面體八面體840.2250.414Bcc四面體八面體1260.2190.1541000.633 110hcp四面體八面體1260.2250.41441堆積方式晶胞類型空間利用率配位數(shù)實(shí)例立方最密堆積金屬晶體典型晶體結(jié)構(gòu)小結(jié)簡(jiǎn)單立方堆積體心立方密堆積六方最密堆積面心立方六方體心立方簡(jiǎn)單立方74%74%68%52121286Cu、Ag、AuMg、Zn、TiNa、K、FePo42表2.5 三種典型金屬結(jié)構(gòu)的晶體學(xué)特點(diǎn) 43

11、二、典型非金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu) 非金屬單質(zhì)晶體 非金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)包括分子晶體和共價(jià)晶體（原子晶體）。 在原子晶體中，每個(gè)原子都以共用電子對(duì)的方式形成共價(jià)鍵。共價(jià)鍵具有方向性和飽和性，因而晶格中原子的排列方式主要受鍵的取向控制，一般不能形成最緊密堆積結(jié)構(gòu)，CN較低（4）。 物理性質(zhì)：由于共價(jià)鍵是強(qiáng)鍵，所以原子晶體有較高的硬度和熔點(diǎn)，不導(dǎo)電等。44金剛石晶體 碳的配位四面體金剛石的晶體結(jié)構(gòu)451. 惰性氣體元素的晶體 惰性氣體在低溫下形成的晶體為A1（面心立方）型或A3（六方密堆）型結(jié)構(gòu)。由于惰性氣體原子外層為滿電子構(gòu)型，它們之間并不形成化學(xué)鍵，低溫時(shí)形成的晶體是靠微弱的沒有方向性的范德華力直接凝

12、聚成最緊密堆積的A1型或A3型分子晶體。 462.其它非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 休謨-偌瑟瑞（Hume-Rothery）規(guī)則 如果某非金屬元素的原子能以單鍵與其它原子共價(jià)結(jié)合形成單質(zhì)晶體，則每個(gè)原子周圍共價(jià)單鍵的數(shù)目為8減去元素所在周期表的族數(shù)（N），即共價(jià)單鍵數(shù)目為8-N，亦稱為8-N規(guī)則。 47對(duì)于第VII族元素，每個(gè)原子周圍共價(jià)單鍵個(gè)數(shù)為8-7=1，因此，其晶體結(jié)構(gòu)是兩個(gè)原子先以單鍵共價(jià)結(jié)合成雙原子分子，雙原子分子之間再通過范德華力結(jié)合形成分子晶體，如圖A 。圖A 非金屬元素單質(zhì)晶體-第VII族元素48對(duì)于第VI族元素，單鍵個(gè)數(shù)為8-6=2，故其結(jié)構(gòu)是共價(jià)結(jié)合的無限鏈狀分子或有限環(huán)狀分子

13、，鏈或環(huán)之間由通過范德華力結(jié)合形成晶體，如圖B。圖B 非金屬元素單質(zhì)晶體-第VI族元素49對(duì)于第V族元素，單鍵個(gè)數(shù)為8-5=3，每個(gè)原子周圍有3個(gè)單鍵（或原子），其結(jié)構(gòu)是原子之間首先共價(jià)結(jié)合形成無限層狀單元，層狀單元之間借助范德華力結(jié)合形成晶體，如圖C。圖C 非金屬元素單質(zhì)晶體-第V族元素50對(duì)于第IV族元素，單鍵個(gè)數(shù)為8-4=4，每個(gè)原子周圍有4個(gè)單鍵（或原子）。其中C、Si、Ge皆為金剛石結(jié)構(gòu)，由四面體以共頂方式共價(jià)結(jié)合形成三維空間結(jié)構(gòu)，如圖D。圖D 非金屬元素單質(zhì)晶體-第IV族元素51金剛石的面心立方晶胞舉例：金剛石的晶體結(jié)構(gòu)-FCC結(jié)構(gòu)中每個(gè)碳原子周圍有4個(gè)碳原子，形成四面體配位，碳原

14、子之間以共價(jià)鍵結(jié)合。52注意: O2、N2及石墨（C）不符合8-N規(guī)則，因?yàn)樗鼈儾皇切纬蓡捂I。O2是三鍵，一個(gè)鍵和兩個(gè)三電子鍵。N2是一個(gè)鍵和兩個(gè)鍵。石墨是sp3雜化后和同一層上的C形成鍵，剩余的pz電子軌道形成離域鍵。 53石墨的六方晶體結(jié)構(gòu)上層(B)下層(A)石墨晶體結(jié)構(gòu)-HCP 石墨具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，每層由碳原子排列形成六方環(huán)狀網(wǎng)。54AAAAAAA0一H2分子晶體He分子晶體二Li金屬晶體Be金屬晶體B原子晶體C金剛石 原子晶體石墨 片狀結(jié)構(gòu)晶體富勒烯碳原子簇分子晶體N2分子晶體O2分子晶體F2分子晶體Ne分子晶體三Na金屬晶體Mg金屬晶體Al金屬晶體Si原子晶體P白磷 分子晶體黑磷

15、 層狀結(jié)構(gòu)晶體S斜方硫、單斜硫 分子晶體彈性硫 鏈狀結(jié)構(gòu)晶體Cl2分子晶體Ar分子晶體四K金屬晶體Ca金屬晶體Ga金屬晶體Ge原子晶體As黑砷 分子晶體灰砷 層狀結(jié)構(gòu)晶體Se紅硒 分子晶體灰硒 鏈狀結(jié)構(gòu)晶體Br2分子晶體Kr分子晶體五Rb金屬晶體Sr金屬晶體In金屬晶體Sn灰錫原子晶體白錫 金屬結(jié)構(gòu)晶體Sb黑銻砷 分子晶體灰銻 層狀結(jié)構(gòu)晶體Te灰銻鏈狀結(jié)構(gòu)晶體I2分子晶體Xe分子晶體六Cs金屬晶體Ba金屬晶體Ti金屬晶體Pb金屬晶體BiC層狀結(jié)構(gòu)晶體(近于金屬晶體)Po金屬晶體At金屬晶體Rn分子晶體主族元素單質(zhì)典型金屬晶體原子晶體、層狀或鏈狀晶體分子晶體分子晶體或原子晶體金屬晶體熔點(diǎn)、沸點(diǎn)：

16、 低高低密度、硬度： 小大小導(dǎo)電性：導(dǎo)體半導(dǎo)體、非導(dǎo)體55單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的過渡在元素周期表中，元素的電子構(gòu)型周期性變化，導(dǎo)致元素金屬性非金屬性的周期性變化。單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)同樣呈現(xiàn)周期性的過渡。如錫的單質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，未采用密堆積結(jié)構(gòu)，這和金屬的鍵型向共價(jià)鍵過渡有關(guān)。錫是A4結(jié)構(gòu)，和金剛石結(jié)構(gòu)相同，8-N規(guī)則明顯。As Sb Bi結(jié)構(gòu)型式?jīng)]有變化，但層間界限愈來愈模糊。Cl到I，單質(zhì)結(jié)構(gòu)形式未變，但分子間界限逐漸消失，I2晶體已有金屬光澤。56當(dāng)外界條件（溫度、壓力）改變時(shí)，元素的晶體結(jié)構(gòu)可以發(fā)生轉(zhuǎn)變，這種性能稱作同素異晶性，或稱多晶型性，這種轉(zhuǎn)變則稱為同素異晶轉(zhuǎn)變或多晶型性轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物叫同素異構(gòu)

17、體。三、多晶型性571、概念 同質(zhì)多晶：化學(xué)組成相同的物質(zhì)，在不同的熱力學(xué)條件下，結(jié)晶成為兩種以上結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象。 由此而產(chǎn)生的化學(xué)組成相同、結(jié)構(gòu)不同的晶體稱為變體。 類質(zhì)同晶：化學(xué)組成相似的不同化合物，具有相同晶體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。比如在地殼中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)方解石（CaCO3）和菱鎂礦（MgCO3）共生成白云石(Ca, Mg)CO3，就屬于類質(zhì)同晶現(xiàn)象的一個(gè)典型例子。58例如：石墨金剛石592、多晶轉(zhuǎn)變 根據(jù)多晶轉(zhuǎn)變前后晶體結(jié)構(gòu)變化和轉(zhuǎn)變速度的情況不同，分為：位移性轉(zhuǎn)變：質(zhì)點(diǎn)間位移、鍵長(zhǎng)、鍵角的調(diào)整，轉(zhuǎn)變 速度快（高低溫型轉(zhuǎn)變）。重建型轉(zhuǎn)變：舊鍵的破壞，新鍵的形成，轉(zhuǎn)變速度慢。60例：SiO2-石英（低溫穩(wěn)定型） -石英（高溫穩(wěn)定型）-磷石英6