高分子科學(xué)基礎(chǔ)總結(jié)課件

1、高分子科學(xué)基礎(chǔ)總結(jié) 高分子、高分子化合物、聚合物、高分子材料、單體、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、聚合度、連鎖聚合、逐步聚合、引發(fā)劑、半衰期、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)、反應(yīng)程度、取向、聚合度、自由基、臨界膠束濃度、平均官能度、阻聚 、緩聚、膠束 、凝膠點(diǎn)、引發(fā)劑效率、雙基耦合與雙基歧化終止。一 、高分子科學(xué)的基本概念第一章 高分子概論結(jié)構(gòu)單元與重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元：組成高分子鏈骨架的、體現(xiàn)高分子結(jié)構(gòu) 特征的基本單元，也稱單體單元、鏈節(jié)。重復(fù)單元：高分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可周期性重復(fù)的最小單位。 聚合度：構(gòu)成大分子的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。用 或 表示。（a）聚氯乙烯（均聚物）（b）尼龍6,6 （縮聚物） 2）性能塑料（熱塑性和熱固

2、性）、橡膠、纖維、涂料和粘合劑3）主鏈結(jié)構(gòu)碳鏈高分子 主鏈由碳原子組成的高分子。雜鏈高分子主鏈除碳原子外，還有氧、氮、硫其它元素。元素有機(jī)高分子主鏈無(wú)碳原子，側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)。無(wú)機(jī)高分子主鏈及側(cè)鏈無(wú)碳原子。聚合物的分類方法 自由基聚合 連鎖聚合反應(yīng) 離子聚合 （活性中心） 配位聚合聚合機(jī)理 逐步聚合反應(yīng) （官能團(tuán)）4）按聚合機(jī)理高分子結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三級(jí)結(jié)構(gòu)）近程結(jié)構(gòu)（一級(jí)結(jié)構(gòu)）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級(jí)結(jié)構(gòu)）化學(xué)組成鍵接方式立體構(gòu)型分子鏈的形狀直鏈、支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元單個(gè)高分子鏈大小分子量形態(tài)構(gòu)象多個(gè)高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)晶形態(tài)非晶形態(tài)取向液晶織態(tài)二、高分子結(jié)構(gòu)聚合物的分子結(jié)構(gòu)對(duì)主鏈的柔順性有何

3、影響？ 高分子鏈柔順性是指分子鏈能夠改變構(gòu)象的特性。且其柔性程度隨構(gòu)象數(shù)增多而增大。內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致分子鏈出現(xiàn)柔性的根本原因。高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受其分子結(jié)構(gòu)所制約，因而分子鏈的柔性必然與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 （1）主鏈結(jié)構(gòu) ：主鏈中含有CO、CN、Si-O鍵，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)均比CC鍵容易。烯類聚合物主鏈中含有雙鍵，其相鄰的單鍵因非鍵合原子間距的增大而變得更容易旋轉(zhuǎn)。主鏈中含有共軛雙鍵則因派電子云的重疊而不能產(chǎn)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，是剛性鏈。主鏈中引入苯環(huán)、雜環(huán)，則柔性減小。（2）側(cè)基：側(cè)基極性越強(qiáng)，數(shù)目越多，相互作用越大，鏈的柔性越差。非極性側(cè)基，體積越大，空間位阻就越大，剛性增加。如果側(cè)基對(duì)稱，使鏈間距增大，相互作

4、用減小，柔性增大。（3）氫鍵：氫鍵會(huì)增加分子鏈的剛性。三、高分子性能與應(yīng)用高分子化合物的溶解性能非 晶態(tài)高分子：先溶脹，再溶解晶態(tài)高分子：分為極性和非極性 極性：溶脹，常溫溶解 非極性：先融化，再溶解交聯(lián)高分子：只能溶脹圖1.6 非晶態(tài)聚合物的熱-機(jī)械曲線圖1.7 晶態(tài)聚合物的熱-機(jī)械曲線 Ma Mb（硬）玻璃態(tài)（軟）玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)熱-機(jī)械性能1. 單體對(duì)連鎖聚合反應(yīng)類型的選擇性單體的結(jié)構(gòu)取代基的電子效應(yīng) 具有供電子取代基的烯類單體易于進(jìn)行陽(yáng)離子聚合 具有吸電子取代基的烯類單體易于進(jìn)行陰離子聚合 和自由基聚合 含共軛體系的烯類單體能進(jìn)行所有類型的聚合反應(yīng)第二章 連鎖聚合物反應(yīng)2 自由基聚合

5、反應(yīng)各基元反應(yīng)特點(diǎn) 1）鏈引發(fā) 2）鏈增長(zhǎng) 3）鏈終止 4）鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合研究的兩項(xiàng)重要指標(biāo)： 聚合速率 分子量（聚合度） 自由基聚合的機(jī)理 聚合動(dòng)力學(xué)聚合反應(yīng)定義單體催化劑（引發(fā)劑）反應(yīng)歷程反應(yīng)特點(diǎn)典型聚合反應(yīng)產(chǎn)品連鎖聚合反應(yīng)自由基、離子和配位聚合自由基聚合的實(shí)施方法（1）按單體在介質(zhì)中的 分散狀態(tài) 本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合 乳液聚合1 本體聚合（1）本體聚合： 單體本身在引發(fā)劑作 用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。（2）基本組分 單體氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài) 助劑 引發(fā)劑一般為油溶性 聚合場(chǎng)所：本體內(nèi)優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品純凈，聚合設(shè)備簡(jiǎn)單， 缺點(diǎn)：體系粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制，分子量分布寬，引起爆聚（1）懸

6、浮聚合 不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。（2）基本組分 單體、引發(fā)劑、水和分散劑 是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。2 懸浮聚合（3）懸浮聚合的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：體系黏度低，傳熱溫度容易控制，分子量及分布比較穩(wěn)定；分子量比溶液聚合高，雜質(zhì)比乳液聚合少；后處理較簡(jiǎn)單。 缺點(diǎn)：帶有分散劑，影響產(chǎn)品的透明性和絕緣性。 3 溶液聚合（1）溶液聚合 單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑這進(jìn)行的聚合反應(yīng)。（2）基本組分 單體、引發(fā)劑、溶劑優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)熱容易導(dǎo)出，體系粘度較低聚合溫度易控制，以溶液方式直接成品。缺點(diǎn)：溶劑回收麻煩，設(shè)備利用率低；聚合速率慢；分子量不高4 乳液聚合 （1）乳液

7、聚合 單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)。（2）基本組分 單體、引發(fā)劑水溶性、水、乳化劑優(yōu)點(diǎn)：水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易，可在低溫下聚合；Rp快，分子量高；可直接得到聚合物乳膠。缺點(diǎn)：后處理麻煩，乳化劑影響制品質(zhì)量。本章小結(jié) 逐步聚合反應(yīng)單體、特征、分類 線型縮聚反應(yīng)中反應(yīng)程度和聚合度、平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系 體型縮聚反應(yīng)反應(yīng)單體特征，凝膠現(xiàn)象及卡羅瑟斯法凝膠點(diǎn)預(yù)測(cè) 重要逐步聚合產(chǎn)品如：根據(jù)醇酸樹(shù)脂配方計(jì)算Pc官能度配方1：摩爾數(shù)基團(tuán)物質(zhì)量配方2：摩爾數(shù)基團(tuán)物質(zhì)量亞麻油酸11.21.20.80.8苯酐21.53.01.83.6甘油31.03.01.23.61、2丙

8、二醇20.71.40.40.8配方1配方2Carothers方程在線形縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用 尼龍-66配方組成官能度原料物質(zhì)的量基團(tuán)物質(zhì)的量己二胺212己二酸20.991.98己酸10.010.01當(dāng)反應(yīng)程度 P = 0. 99 或 0.995時(shí)： 羧酸物質(zhì)的量胺的物質(zhì)的量2.現(xiàn)以等摩爾比的二元醇和二元酸為原料于某溫度下進(jìn)行封管均相聚合。試問(wèn)該產(chǎn)品的最終的 是多少？已知該溫度下反應(yīng)平衡常數(shù)為4。解：已知 ，根據(jù)；得高分子的化學(xué)反應(yīng)課程總結(jié)1、高分子化學(xué)反應(yīng)研究的對(duì)象 高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成與反應(yīng)的一門(mén)科學(xué)2、高分子化學(xué)反應(yīng)研究的內(nèi)容 聚合度基本不變的反應(yīng)：側(cè)基和端基變化 聚合度變大

9、的反應(yīng)：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈 聚合度變小的反應(yīng)：降解，解聚3、高分子官能團(tuán)反應(yīng)的影響因素 化學(xué)因素：幾率效應(yīng)、鄰近基團(tuán)效應(yīng) 物理因素：聚集態(tài)的影響、鏈構(gòu)象的影響、溶劑溶脹4、聚合度不變的反應(yīng)纖維素的化學(xué)反應(yīng)粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類： 甲基、乙基、羧甲基纖維素維尼綸的生產(chǎn)5、聚合度變大的反應(yīng)橡膠的硫化：乙丙橡膠的硫化反應(yīng) 硅橡膠的交聯(lián)反應(yīng)接枝反應(yīng)：ABS塑料的制備與發(fā)生的化學(xué)反應(yīng) 高抗沖PS塑料制備與發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)6、聚合度變小的反應(yīng) 聚合物降解的因素: 化學(xué)因素：水、醇、酸 物理因素：熱、光、幅射、機(jī)械力 物理化學(xué)因素：熱氧、光氧 主要的降解反應(yīng)： 聚酰胺水解生成端氨基和羧基；聚酯水解 淀粉在生物酶作用下化學(xué)降解 PMMA的解聚反應(yīng) 重要概念1、降解 聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱2、幾率效應(yīng) 高分子鏈上的相鄰基團(tuán)作