《海洋科學導論》第十三章 海水的化學特性

1、化學海洋學是用化學的原理和方法解決海洋中有關問題的科學 ，是海洋科學的一個重要分支。研究內(nèi)容：海水的化學組成和特性，包括發(fā)生在海水中的各種均相化學過程、海水與大氣界面上的各種氣-液界面化學過程以及海水與沉積物、懸浮顆粒等固-液界面上的化學過程化學物質(zhì)來源：巖石風化、火山噴發(fā)進入方式：河流、大氣干濕沉降、底質(zhì)礦化第十三章 海水的化學特性D.Zhao, OUC1海水的化學組成純水: 96.5%主要成分：指海水中濃度大于 1 mg/kg，11種， 占海水溶質(zhì)的99.9%。5種陽離子：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+5種陰離子：Cl-、SO4 2、HCO32-、Br-、F-1種分子：H3BO

2、3主要成分含量大，各成份的濃度比例近似恒定，生物活動和總鹽度變化對其影響不大，故稱為保守元素。不論海水鹽度如何，主要成分之間的濃度比值幾乎為常數(shù)，稱為“海水組成的恒定性”Si有時含量高，但受生物活動影響，不穩(wěn)定D.Zhao, OUC2 海水中鹽分與地球的起源、海洋的形成及演變過程有關，另外全球的河流每年向海洋輸送5.51015g溶解鹽35.13g/kgD.Zhao, OUC3溶于海水中的氣體 氧、氮及惰性氣體，CO2，CH4，NO2營養(yǎng)元素 營養(yǎng)鹽、生源要素：如N, P, Si 等與植物生長有關的要素。N：海藻類生長的物質(zhì)基礎，合成蛋白質(zhì)；P：形成大腦磷質(zhì)，合成核酸，生成細胞壁等。Si：硅藻，

3、外殼保護自己。蛋白石SiO2-2H2O；Si質(zhì)沉積及分布。海水的化學組成D.Zhao, OUC4微量元素,痕量元素（含量少，但是生物必須）1微克/kg 含量很低，又不屬營養(yǎng)元素者Fe，Mn，Zn，Al，Ni，Cu，As，Cd，Cs，Hg，Pb,I Fe：貧血；若鐵攝入量過多，會導致肝硬化和糖尿病。Zn具有促進生長發(fā)育，改善味覺等作用，缺少會引起食欲不振，生長停滯，生殖機能減退，機體衰弱,發(fā)育遲緩。蛋黃、瘦肉、魚 ；碘:人類智慧元素,在自然界中含量較少,較多的海帶。不足會引起甲狀腺功能減退或甲狀腺腫大等癥狀，導致人類智力受損的最主要原因,是地方性呆小癥的主要原因。誤服了大量的碘和碘的化合物，高碘

4、甲腫。則有怕冷、食欲不振、便秘、粘液性水腫等表現(xiàn)。 重金屬中毒：汞、鉛、砷。中樞神經(jīng)和其它的系統(tǒng)改變。砷對人體神經(jīng)、內(nèi)臟系統(tǒng)造成危害 （美容品中）D.Zhao, OUC5海水的化學組成海水中的有機物質(zhì) 氨基酸、腐殖質(zhì)、葉綠素等，碳氫化合物人類合成的：DDT（南極海域發(fā)現(xiàn)）、PCB（多環(huán)芳烴、多氯鹽苯）、TBT（防腐蝕）難降解，毒藥有害。有些可能需要幾萬年。放射性同位素：天然：鈾系、錒系、釷系人工：核武器爆炸、核電站元器件、冷卻水活化。外太空宇宙射線：3H、 15N、 14C 。用途：半衰期一定，放射強度活度示蹤水團（234Th大洋深層水）；海水混合。 15N新生產(chǎn)力；14C初級生產(chǎn)力D.Zha

5、o, OUC6海洋中的營養(yǎng)鹽海水中由N、P、Si等元素組成的某些鹽類，是海洋植物生長必需的營養(yǎng)鹽，通常稱為“植物營養(yǎng)鹽”、“微量營養(yǎng)鹽”或“生源要素”海水中的痕量Fe、Mn、Cu、Zn、Mo、Co、B等元素，與生命過程密切相關，稱為“痕量營養(yǎng)元素”海洋中微量營養(yǎng)鹽通常表現(xiàn)為沿岸、河口水域的含量大于大洋；太平洋、印度洋高于大西洋在大洋真光層，由于海洋浮游生物大量吸收營養(yǎng)鹽，使其含量很低甚至為零被生物攝取的N、P、Si等營養(yǎng)鹽轉化為生物顆粒有機物，沉降過程中由于微生物的礦化和氧化作用，有一部分重新轉化成DIN、DIP和溶解硅酸鹽，釋放回水中，因而隨深度增加而增大，至某深度達到最大值海洋上升流區(qū)營養(yǎng)

6、鹽豐富D.Zhao, OUC7海洋中的營養(yǎng)鹽的季節(jié)變化中緯度海區(qū)和近岸淺海海區(qū)的季節(jié)變化比較明顯夏季浮游植物繁盛，營養(yǎng)鹽被大量消耗，加上溫躍層的存在，妨礙了上下層海水的混合，營養(yǎng)鹽的含量降到很低秋季浮游植物繁殖速率下降，生物殘體中的有機物被微生物礦化分解，加上水體混合，營養(yǎng)鹽含量逐漸上升冬季時營養(yǎng)鹽含量達到最大值春季，浮游植物生長又開始進入繁盛期，海水中營養(yǎng)鹽含量再次下降與硝酸鹽和磷酸鹽相比，即使在浮游植物繁盛時期，硅酸鹽雖然被大量消耗，其含量依然保持一定水平，這是由于陸地徑流和風將溶解硅帶入海洋得以補充D.Zhao, OUC8海水中的二氧化碳系統(tǒng)海水中的無機碳的主要形式為HCO3-、CO32

7、-、H2CO3和CO2。溶解CO2可以與大氣中的CO2進行交換，起到調(diào)節(jié)大氣中CO2濃度的作用海水的二氧化碳系統(tǒng)是維持海水有恒定pH值（8.1）的重要原因。海水中存在下列平衡海水的pH值變化很小，有利于海洋生物的生長，其弱堿性有利于海洋生物利用CaCO3組成介殼一般氣體在海水中的溶解量與其在大氣中的分壓成正比，CO2與水有反應，進一步增加了其在海水中的濃度CO2（g）+H2O=H2CO3H+HCO3-=2H+CO32-Ca2+ +CO32-=CaCO3（s）D.Zhao, OUC9海水中的二氧化碳藻類的光合作用消耗CO2，產(chǎn)生有機物和氧氣，使得大部分地區(qū)表層CO2不飽和CO2濃度隨深度增加，這

8、是由于深層水下沉有機物的分解含有較多的CO2，同時由于CO2的溶解度隨壓力增加而增加上升流將CO2帶入表層溶解CO2可以與大氣中的CO2進行交換，該過程起著調(diào)節(jié)大氣CO2濃度的作用，對氣候變化起“緩沖和調(diào)節(jié)”溫室效應?？捎猛凰?4C的濃度變化，研究CO2的氣體交換速率和水團的年齡D.Zhao, OUC10 CO2 通量的估計 k: 氣體交換速率 s: 氣體溶解度 PCO2: CO2分壓 氣體交換速率 k與海面附近的湍流強度密切相關實際應用中，常將k用風速參數(shù)化海-氣界面的氣體交換D.Zhao, OUC11海水的總二氧化碳海水對CO2的吸收取決于3個因素：海水的靜態(tài)容量：達到熱力學平衡后，海水

9、中的CO2增加量大氣-海洋之間CO2交換速度有多快，動力學問題海水鉛直混合率大小在赤道海區(qū)、北太平洋和南大洋等海域的表層水中有豐富的硝酸鹽和磷酸鹽，但生物量很低法國海洋化學家Martin指出主要原因是鐵限制1992和1995年進行了加鐵實驗，證實在大面積海域中添加微量鐵，可大大提高藻類的增殖速度D.Zhao, OUC12海水中的其他氣體氧氣：海洋植物的光合作用產(chǎn)生氧氣，而光合作用只能在真光層進行海水表層溶解氧含量最大，深層減小由于海洋浮游植物活動中的代謝產(chǎn)物產(chǎn)生DMSP，DMSP在酶的催化下分解得到DMS（二甲基硫）DMS容易揮發(fā)，到大氣中可以成為云凝核子，是一種“負溫室氣體”在缺氧的水中細菌

10、可以把CO2和CO還原為CH4，所以缺氧水中的CH4含量較高CH4在水中的鉛直分布隨深度增加而降低D.Zhao, OUC13元素在海水中的逗留時間元素在海水中逗留的時間取決于河流輸入和海底沉積之間的平衡Barth(1952)提出海水中元素的逗留時間，其定義為 M為海水中某元素的總量 Q為某元素每年進入海洋的量海水中元素的逗留時間大致在102108年海水的更新時間在溫躍層（平均100m）以上平均為幾十年，而在深層為1000年左右水4萬年更新一次如果元素逗留時間大于更新時間，則在整個海洋中的分布應為均勻的，否則不均勻D.Zhao, OUC14海洋化學污染海洋污染定義：直接或間接由人類向大洋和河口排

11、放的各種廢物或廢熱，引起對人類生存環(huán)境和健康的危害，或者危及海洋生命的現(xiàn)象海洋的污染主要發(fā)生在靠近大陸的海灣,表現(xiàn)為石油污染、赤潮、有毒物質(zhì)累積和核污染 污染最嚴重的海域：渤海、波羅的海、地中海、東京灣、紐約灣、墨西哥灣等D.Zhao, OUC15海洋化學污染物海洋中的重金屬： 海洋中的重金屬對于海洋環(huán)境有極大的危害，毒性較大的有汞、鉛、鎘、鉻、銅等50年代發(fā)生在日本熊本縣水俁市的水俁病，是由于汞化合物排入海中，與有機物反應生成甲基汞，通過食物鏈在魚蝦貝類中富集，人類食用后中毒自上世紀20年代開始使用四乙基作為汽油防爆劑，汽油燃燒后的鉛有75%進入大氣根據(jù)格陵蘭冰雪柱的分析，200年來大氣鉛含

12、量增加了20多倍D.Zhao, OUC16海洋化學污染物合成有機化合物： 進入海洋的有毒化合物屬于DDT（滴滴涕）和PCB（多氯聯(lián)苯）它們不能被細菌或簡單的化學反應所分解，在海洋中滯留時間很長，最先被藻類吸收，之后是貝類營養(yǎng)物質(zhì)： 海水中有硝酸鹽、磷酸鹽等營養(yǎng)鹽，為海洋生物生長所必需，磷酸鹽常會成為藻類生長的限制因子大量生活污水（含磷洗衣粉）排入大海，造成富營養(yǎng)化，造成水華，爆發(fā)赤潮赤潮D.Zhao, OUC17海洋污染物種類石油及其產(chǎn)品 金屬和酸、堿。它們直接危害海洋生物的生存和影響其利用價值。 農(nóng)藥，主要由徑流帶入海洋。 放射性物質(zhì)，來自核爆炸、核工業(yè)或核艦艇的排污。 有機廢液和生活污水。

13、由徑流帶入海洋。極嚴重的可形成赤潮。 熱污染和固體廢物。 主要包括工業(yè)冷卻水和工程殘土、垃圾及疏浚泥等。前者入海后能提高局部海區(qū)的水溫，使溶解氧的含量降低 ，影響生物的新陳代謝，甚至使生物群落發(fā)生改變；后者可破壞海濱環(huán)境和海洋生物的棲息環(huán)境。 D.Zhao, OUC18海洋石油污染每年大約有（510）X106t石油流入大海，其中2/3來自運輸途中泄露，1/3來自河流排放。石油降解包括擴散、蒸發(fā)、溶解、乳化、光化學氧化、微生物氧化、沉降、形成瀝青球，以及沿著食物鏈轉移等過程。石油最終被海洋微生物降解為CO2。1983年12月，“東方大使”號油輪在青島膠州灣觸礁擱淺，溢油3000多噸 D.Zhao

14、, OUC19墨西哥灣石油泄漏2010年4月20日，爆炸和大火導致墨西哥灣的油井泄漏。大約70萬噸石油進入海洋D.Zhao, OUC20渤海石油泄漏事件2011年6月，中海油與美國康菲公司合作的位于渤海中部的蓬萊19-3油田發(fā)生溢油事故，造成5500多平方公里海域被污染D.Zhao, OUC21全球嚴重石油泄漏事件1967.3，利比亞油輪“托雷峽谷”號在英國錫利群島附近沉沒，12萬噸原油傾入大海1978.3，利比亞油輪“阿莫科 加的斯”號在法國西部海域沉沒，23萬噸原油泄漏1979.6，墨西哥灣一處油井發(fā)生爆炸，100萬噸原油流入墨西哥灣1989.3，美國“瓦爾德斯”號油輪在阿拉斯加州威廉王子灣擱淺，泄漏5萬噸原油1991.1，海灣戰(zhàn)爭期間，伊拉克點燃科威特境內(nèi)的油井，多達100萬噸石油泄漏到大海1992.12，希臘油輪“愛琴?！碧栐谖靼嘌牢鞅辈坑|礁，至少6萬噸原油泄漏D.Zhao, OUC22全球嚴重石油泄漏事件1996.2，利比亞油輪“海上女王”號在英國西部威爾士圣安角附近觸礁，14.7萬噸原油泄漏1999.12，馬耳他籍“埃里卡”號在法國西北部遭遇風暴，斷裂沉沒，泄漏1萬多噸重油2002.11，利比亞籍“威望”