質(zhì)譜分析圖譜解析PPT通用課件

1、第三章質(zhì)譜圖分析3.1 確定分子量與分子式 質(zhì)譜中分子離子峰的識別及分子式的確定是至關(guān)重要的3.1.1 分子離子峰的識別 假定分子離子峰: 高質(zhì)荷比區(qū),RI 較大的峰(注意：同位素峰) 判斷其是否合理: 與相鄰碎片離子(m/z較小者)之間關(guān)系是否合理 1 2 3 15 16 17 18 20丟失 H. H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2 OH. H2O HF= 414, 2124, 3738通常認為是不合理丟失 判斷其是否符合氮律 不含N或含偶數(shù)N的有機分子, 其分子離子峰的m/z（即分子量）為偶數(shù)。含奇數(shù)N的有機分子, 其分子離子峰的m/z （即分子量）為奇數(shù)。 使用CI電離時

2、，可能出現(xiàn) M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5 使用FAB時，可出現(xiàn) M+H, MH, M+Na, M+K 較高分子量的化合物，可能同時生成 M+H, M+2H, M+3H等 3.1.2 分子離子峰的相對強度(RI ) 不同的電離方式, 其分子離子的RI不等。 不穩(wěn)定的分子, 大分子, 其分子離子的RI較弱。 穩(wěn)定的分子, 大共軛分子, 其分子離子的RI較強。 大約20%的分子離子峰弱或不出現(xiàn). 其大致規(guī)律如下: 采用EI:芳香族化合物共軛多烯脂環(huán)化合物低分子鏈烴, 某些含硫化合物 羰基化合物(醛, 酮, 酸, 酯, 酰氯, 酰胺) 分子離子峰通常可見 脂肪族醇類, 胺類, 硝基化

3、合物，多支鏈化合物等 分子離子峰通常弱或不出現(xiàn)分子離子峰不出現(xiàn)怎么辦? 改用其它離解方式, 如: CI, FAB, ESI 等 3.1.3 分子式的推導 利用低分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)，推導分子式 同位素峰簇及其相對豐度 對于C, H, N, O組成的化合物， 其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) 100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 )RI(M+2) / RI(M) 100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w 含硫的樣品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4RI(M+1) / RI(M) 100 =

4、1.1x + 0.37z+ 0.8SRI(M+2) / RI(M) 100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4 含重同位素（如 Cl, Br）的樣品 35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1 分子中含1 Cl， (a+b)1, M : M+23 : 1 分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :1 分子中含1 Br， (a+b)1, M : M+21 : 1 分子中含2

5、Br， (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1 分子中含1Cl 和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+43 : 4 : 1 當分子中含有兩種或兩種以上的不同的具有同位素的元素時，可以用二項式展開的乘積來計算，即(a + b)n (c +d)m 例：化合物中含有2個氯和2個溴原子 Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1 Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1 （9 6 1) 1 9 6 1 ( 9 6 1) 2 18 12 2 ( 9 6 1) 1 9 6 1 9 24 22 8 1即 M: (

6、M+2): (M+4): (M+6): (M+8)9: 24: 22: 8: 1如果兩個離子分別含有1個溴和3個氯，雖然(M+2)峰的相對強度差不多，但是(M+4)峰卻有差別。在考慮(M+2)峰的相對強度時，還必須考慮(M+1)峰對它的貢獻。DBE（或UN）的計算DBE: Double Bond EquivalentsUN: Unsaturated Number計算式為:CC原子數(shù)HH原子數(shù)=C+1H/2i) 分子中含有鹵素原子(X)時,它的作用等價于氫原子;ii) 二價原子數(shù)目不直接進入計算式;iii) 化合物中若含有一個三價N原子,它相應(yīng)的化合物比鏈狀烷烴多3個H.故有:N為三價: =C+

7、1H/2X/2+N/2 N為五價: =C+1H/2X/2+3N/2 例如: C7H3ClN2O2 = (7+1) 3/2 1/2 +1/2 +3/2=8 = (7+1) 3/2 1/2 +2/2 =7例：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導其分子式設(shè)： 分子離子峰：737358 = 15 合理 (1.9/31) 100 = 1.1x+0.37z, z=1, x=5, y=731460= 1 ? z=1, x=4, y=731448=11 合理 分子式 C4H11N, =0 例3：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導其分子式由碎片離子可判斷其為 C6H13Br164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br)分

8、子中含有1個Br, 不含氮或含偶數(shù)氮m/z: 85(49), 86(3.2), 87(0.11)x = 3.2/49100/1.16設(shè)x = 6, 則 y =13, 可能的分子式 C6H13Br, =0 合理設(shè)x = 5, w=1, 則 y =9, 可能的分子式 C5H9OBr, =1 也合理例 設(shè) m/z 154為分子離子峰, 154-139=15, 合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5分子中含有1個sx = (9.80.8)/1.18y = 154 32 128=26 不合理設(shè) w = 1 則 y = 154 3216128=10 分子式為C8

9、H10OS 查Beynon表法 C H N O m/z M+1 M+2理論計算值，會出現(xiàn)不符合N律和不符合DBE的一般規(guī)律。 高分辨質(zhì)譜法 精確質(zhì)量，與分辨率有關(guān) 試誤法 精確質(zhì)量的尾數(shù)=0.007825y+0.003074z-0.005085w 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨質(zhì)譜法數(shù)據(jù)表， 可查出對應(yīng)于某精確質(zhì)量的分子式。 計算機處理 3.3 有機質(zhì)譜中的反應(yīng)及其機理 M+eM+.+2eM-.+小于1%M+.A+.+B+AB+.中性分子或碎片R50-70 eVM+ A+, B+, C +, D+ 3.3.1 研究有機質(zhì)譜裂解反應(yīng)的實驗方法 亞穩(wěn)離子法 同位素標記

10、法 亞穩(wěn)離子法 m1 m m2m = 15 (CH3）, 18 (H2O), 28 (CH2CH2 , CO) 同位素標記法 2H標記，其質(zhì)荷比大于未標記的分子離子或碎片離子。 例如: 醇失水， MS證明是1,4-失水為主 氯代烴脫HCl, 是1,3-失HCl為主 3.3.2 有機質(zhì)譜裂解反應(yīng)機理 裂解反應(yīng)瞬間進行，機理研究困難 McLaferty 提出“電荷自由基定位理論” 自由基引發(fā)（斷裂）自由基有強烈的電子配對傾向 正電荷吸引或極化相鄰成鍵電子引起裂解（i 斷裂） 均裂-單電子轉(zhuǎn)移 斷裂(化合物不含雜原子，也沒有鍵）異裂-雙電子轉(zhuǎn)移分子失去一個電子，生成帶單電子的正電荷的離子 單電子或正

11、電荷帶在何位？ 分子中n電子比電子易丟失，電子比電子易丟失 離子的正電荷愈分散，離子的穩(wěn)定性愈大自由基位置引發(fā)的裂解反應(yīng)自由基位置引發(fā)的重排反應(yīng) 電荷位置引發(fā)的裂解反應(yīng) 3.3.3 有機化合物的一般裂解規(guī)律 偶電子規(guī)律 OE+ OE+ , OE+ EE+ EE+ EE+ , EE+ OE+ ?如何識別質(zhì)譜圖中的的OE+ ? 不含氮的化合物, m/z 為偶數(shù)的離子是奇電子離子 在質(zhì)譜圖中, 奇電子離子并不多見, 但重要. 烴類化合物的裂解規(guī)律: 烴類化合物的裂解優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子 CH3(CH2)nCH3 m/z 43或57 是基峰 C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰 含

12、雜原子化合物的裂解（羰基化合物除外）: 羰基化合物的裂解: 逆Diels-Alder反應(yīng) (RDA): 氫的重排反應(yīng): McLafferty重排 例：4辛酮： 氫重排的證明：用D取代H：用D取代H：用D取代 H：例： 烯： 酯： 烷基苯： 腙： 環(huán)氧化合物： 不飽和醇： 羧酸： 酰胺：-H重排常見離子自由基引發(fā)或正電荷誘導，經(jīng)過四、五、六元環(huán)過渡態(tài)氫的重排偶電子離子氫的重排芳環(huán)的鄰位效應(yīng) 雜芳環(huán)的鄰位效應(yīng)長鏈酯基的雙氫重排 飽和分子的重排分裂 很多不含雙鍵的分子也可發(fā)生重排分裂。如，醇失去水的碎片離子峰的生成：可由氘標記實驗證實。通過六員環(huán)轉(zhuǎn)移，1,4-消去。例：腈化物：失HCN硫醇:失H2S

13、還可失CH3CO2H，CH3OH，CH2=C=O等質(zhì)譜中的非氫重排 環(huán)化取代重排 消去重排 環(huán)化取代重排(cyclization displacement rearrangement)m/z 91(100) 消去重排(elimination rearrangement) 烷基遷移 苯基遷移 烷氧基遷移 氨基遷移3.4 各類有機化合物的質(zhì)譜 烴類化合物的質(zhì)譜 醇、酚、醚 硫醇，硫醚 胺類化合物 鹵代烴 醛，酮，羧酸，酯，酰胺烴類化合物的質(zhì)譜烷烴- 直鏈烷烴： M+ 峰弱，可見。 m/z CnH2n+2 M-29(C2H5) CnH2n+1 (主)，m/z 43, 57, 71, 85, 99,1

14、13等; m = 14 CnH2n m/z 42, 56, 70, 84等 CnH2n-1 m/z 41, 55, 69, 83等 m/z 43 (CH3)2CH+, 57 (CH3)3C+ 基峰或強峰 碎裂符合偶電子規(guī)律n-十六烷的質(zhì)譜圖如下烷烴-支鏈烷烴 M+ 弱或不見。 M-15 (CH3), 帶側(cè)鏈CH3 M-R (R) 優(yōu)先失去大基團，此處 碎片離子峰的 RI 大。烷烴- 環(huán)烷烴以環(huán)己烷為例: M+ 較強, 因裂解丟失基團需斷裂兩個鍵。m/z 41, 55, 69峰。自由基引發(fā)，經(jīng)過四，五，六元環(huán)過渡態(tài)氫轉(zhuǎn)移，裂解如下:（環(huán)上烷基取代，優(yōu)先失去大基團，正電荷帶在環(huán)上。）甲基環(huán)己烷的質(zhì)

15、譜圖如下脂環(huán)化合物的復雜斷裂：1. 特點：i) 需經(jīng)兩次開裂； ii) 斷裂前有氫原子的轉(zhuǎn)移.2. 實例：甲基環(huán)己醇三種異構(gòu)體的裂解1） 2-甲基環(huán)己醇：AB 穩(wěn)定性：叔碳自由基仲碳自由基 m/z 57m/z 71(強度)2） 3-甲基環(huán)己醇： 甲基有超共軛效應(yīng)， m/z 71m/z 57(RI) 3） 4-甲基環(huán)己醇：另例：烯 烴 M+ 峰較弱，但比相應(yīng)的烷烴強。m/z CnH2n -鍵斷裂（末端烯），m/z 41 CH2=CH-CH2 + 基峰或強峰。 -氫重排 m/z 42 CH2=CH-CH3 +, 基峰或強峰 CnH2n -1 (主) , 如 m/z 41, 55, 69, 83,

16、等。 CnH2n +1 m/z 43, 57, 71, 85, 99, 113等; m = 14 CnH2n m/z 42, 56, 70, 84，等42 +14n。注意：重排時，雙鍵可能發(fā)生移動，其位置難以確定。1-十二烯的質(zhì)譜圖如下：環(huán)烯： RDA反應(yīng)芳烴 烷基苯M+強或中等強度。 -鍵的斷裂，產(chǎn)生m/z 91的基峰或強峰； -H的重排，產(chǎn)生m/z 92的奇電子離子峰， 進一步裂解，產(chǎn)生m/z 77，65，51，39的峰或者m/z 78， 66，52，40的峰。例如,正己基苯的MS如下： 醇、酚、醚醇 M+弱或不出現(xiàn) CnH2n+1O 的含氧碎片, m/z 31, 45, 59等（自由基位

17、置引發(fā)的-裂解）。 M18, M 18 28 伴有CnH2n +1 m/z 43, 57, 71, 85, 99, 113等（ i異裂 R+）。 CnH2n m/z 42, 56, 70, 84，等, 分子失水后類似于烯烴的裂解。 CnH2n -1 m/z 41, 55, 69, 83, 等。正壬醇的質(zhì)譜圖環(huán)己醇芐 醇苯 酚醚脂肪醚: M+弱, MH+ CnH2n+1O 的含氧碎片, 31, 45, 59等. - 裂解,-H轉(zhuǎn)移. CnH2n +1 m/z 43, 57, 71, 85, 99,113等。 (i異裂 R+ ) CO 鍵斷裂, 正電荷往往帶在R基上. 低質(zhì)荷比區(qū)伴有CnH2n ,

18、 CnH2n -1 峰. 與醇類的區(qū)別, 無失水峰. 2-乙氧基丁烷的質(zhì)譜圖如下乙基正丁基醚的質(zhì)譜圖如下芳香醚 M+較強，類似于脂肪醚的裂解方式。 -H轉(zhuǎn)移 -H重排雙取代芳香醚取代基的位置對其質(zhì)譜有較大的影響硫醇、硫醚 M+的相對強度較相應(yīng)的醇、醚強.硫醇: M-33(-HS),M-34(-H2S),33 HS+,34H2S+ CnH2n+1S 的含硫碎片, 47,61,75,89等. 伴有CnH2n +1 m/z (43,57,71,85,99, 113), CnH2n和CnH2n-1等. (長鏈烷基硫醇尤為明顯)例如 n-C12H25SH 硫 醚 C-S 鍵斷裂,正電荷往往帶在含S碎 片

19、上. -裂解. CnH2n+1S的含硫片,47,61,75,89等. 四元(-H),五元,六元(-H)過渡態(tài) 氫的重排. M+的相對強度較相應(yīng)的硫醇強2-甲基-2-巰基-丁烷正戊基異丙基硫醚胺類化合物 胺類化合物的 M+的RI 較較弱 仲胺,叔胺或大分子伯胺M+峰往往不出現(xiàn) 含奇數(shù)個N, M+的 m/z 是奇數(shù)值 -裂解, 正電荷帶在含氮的碎片上(N穩(wěn)定正電荷 的能力大于O, S) CnH2n+2N 的含N特征碎片峰, m/z 30, 44, 58等 ，30+ 14n峰. -H 轉(zhuǎn)移小分子伯胺,仲胺,叔胺 的 -裂解,其 m/z 30, 44(or 44+14n),58(or 58+14n)的

20、峰為基峰或強峰.比較正癸烷和1氨基癸烷的質(zhì)譜圖：三乙胺的質(zhì)譜圖芳 胺 羰基化合物醛, 酮, 羧酸, 酯, 酰胺 醛 酮 羧酸 酯 酰胺X: H CH3 OH OCH3 NH2 X-CO+ 29 43 45 59 44R-CO+ M-1 M-15 M-17 M-31 M-16M-(15+14n) M-(31+14n) M-(16+14n)由M-X 判斷羰基化合物的類型羰基化合物醛 脂肪醛 M+ 明顯. 可見M-1, M-29及R+碎片離子, m/z 29 強峰.CH3(CH2)7CHO 芳醛 M+ 強或基峰. 苯甲醛的裂解如下:水楊醛的質(zhì)譜圖羰基化合物酮例：由質(zhì)譜圖推導化合物結(jié)構(gòu)薄荷酮的質(zhì)譜圖如

21、下 羰基化合物羧酸羧酸 的分子離子峰弱，可出現(xiàn) M17 (MOH) M45 (MCOOH) 45 (COOH) -H的重排生成m/z 60的峰羰基化合物酯類 小分子酯有明顯的分子離子峰 甲酯可出現(xiàn)M31 (MOCH3) 乙酯可出現(xiàn)M45 (MOC2H5) -H的重排生成 m/z 74+14n的峰 長鏈酯的雙氫重排峰C10H10O2C9H10O2的質(zhì)譜圖（a, b）如下，推導其結(jié)構(gòu)a 鄰甲基苯甲酸甲酯b 苯乙酸甲酯C6H12O2兩種異構(gòu)體的質(zhì)譜圖如下，推導其結(jié)構(gòu) (己 酸 , 丙 酸 丙 酯 )3-甲基丁酸甲酯 羰基化合物酰胺及氨基酸類酰胺類化合物的裂解反應(yīng)與酯類化合物類似 -裂解 -裂解 -氫

22、的重排 -氫的轉(zhuǎn)移分子式C11H15NO兩種異構(gòu)體的 質(zhì)譜圖如下，解釋之質(zhì)譜解析實例 1 水楊酸正丁酯（O-羥基苯甲酸正丁酯） 質(zhì)譜解析實例 2m* : 102.7, 87.4, 77.1, 53.8, 5.08, 29.5m/z 157 127 (m* 102.7), 30, NO or CH2O 141 111 (m* 87.4), 30, NO or CH2O 127 99 (m* 77.2), 28, CO or CH2CH2 99 73 (m* 53.8), 26, CHCH 111 75 (m* 50.7), 36, HCl 76 50 (m* 32.9), 26, CHCH 85

23、 50 (m* 29.5), 35, Cl 分子中含有1 Cl, 1 N（且為NO2）, 苯基。 15735 (Cl) 46 (NO2) = 76 為雙取代苯例一: 試由未知物譜圖推出其結(jié)構(gòu)。解：由圖：m/z 102很弱，且無苯環(huán)特征峰（77，65，51，39）等，可知該化合物為脂肪烴。 由 m/z 31( + OCH3）可知為含氧化合物醇、醚型，因為質(zhì)譜圖中無 M18 峰，所以化合物為脂肪族醚類。 (10216)2/14=6 分子式為C6H14O 結(jié)構(gòu)式可能為：m/z 87 MCH3 45 73C2H4 73 MC2H5 31 CH2=OH+ 59 87C2H4 29 CH3CH2 + 57

24、 MOC2H5 無m/z 59 ，故可排除 ( b )例二: 未知物分子為C4H11N。今有七套質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下表所示，試推出相應(yīng)的未知物結(jié)構(gòu)。相對豐度解：C4H11N 的可能異構(gòu)體：CCCCN CCN CCCCCN CCCNCCCCCNC CNC CCCCNCC CCN CC雜原子（N）化合物最易產(chǎn)生的裂分是裂分。先從基峰著手，基峰為 m/z 58 的化合物有A、B、C、G 。對照上列 8 個結(jié)構(gòu)式，易發(fā)生 裂分失去甲基自由基的有：，。但對于式：有顯著的m/z 44 的峰，故可排除。 的分支最多，MCH3 強，分子離子峰最低（0），故為G 的結(jié)構(gòu)式。 下面考慮峰強度差異較大的 m/z 30 ，由

25、于m/z 30 可由m/z 58 或 m/z 72 經(jīng)四元環(huán)重排得來，故由重排幾率的大小即可判斷。 式中N原子兩側(cè)均能發(fā)生 裂分，繼之發(fā)生四元環(huán)重排， m/z 30 強度最大（73.6），故 為 B 式。 式：m/z 30次于B 式的強度，故 為C 式。 式：與A 中數(shù)據(jù)相符，故為A 式?；鍨閙/z 44的異構(gòu)體，僅化合物D 。結(jié)構(gòu)式，均可失去C2H5 產(chǎn)生m/z 44 碎片離子，由于D 中還有m/z 58 碎片，而 不易失去甲基，故可排除式。 式為D 的結(jié)構(gòu)式。最后考慮基峰m/z 30：式：但不易失去甲基， m/z 58很低( 0 )，故F 為式。 式：相對式較易失去甲基，故分子離子峰的 強度弱于 式，但有m/z 58，故E 為式結(jié)構(gòu)。式：例三：試由質(zhì)譜圖推出該未知物結(jié)構(gòu)。解：由同位素峰簇：m