高分子科學(xué)課件：第十章_高分子溶液性質(zhì)

1、第八章 高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用 概述1.高分子溶液的概念2. 研究高分子溶液的意義3.高分子溶液有哪些特點(diǎn) 高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物,熱力學(xué)上穩(wěn)定的二元或多元體系.1. 高分子溶液的概念（1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯（2）HDPE+四氫萘 加熱Tm=137 （3）聚乙烯醇+水，乙醇例如:2. 研究高分子溶液理論的意義 高分子溶液是人們在生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中經(jīng)常遇到的對象 溶液稀溶液 C15% 紡絲-油漆,涂料-膠粘劑-增塑的塑料 稀溶液和濃溶液的本質(zhì)區(qū)別在于稀溶液中單個大分子鏈線團(tuán)是孤立存在的，相互之間沒有交疊；而在濃厚體系中，大分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結(jié)。 稀溶液理論

2、研究比較成熟,具有重要理論意義,主要用于加強(qiáng)結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)與性能基本規(guī)律的認(rèn)識.主要包括:（1）熱力學(xué)性質(zhì)的研究（Sm Hm ） （2）動力學(xué)性質(zhì)的研究（溶液的沉降，擴(kuò)散，粘度等） （3）研究高分子在溶液中的形態(tài)尺寸（柔順性，支化情況 等）研究其相互作用（包括高分子鏈段間，鏈段與溶劑分子間的相互作用）（4）測量分子量，分子量分布，測定內(nèi)聚能密度，計(jì)算 硫化膠的交聯(lián)密度等。濃溶液的工業(yè)用途 纖維工業(yè)中的溶液紡絲 橡、塑工業(yè)中-增塑劑 油漆，涂料，膠粘劑的配制 熔融 錦綸 滌綸 溶液 腈綸-聚丙烯腈 氯綸 PVC+鄰苯二甲酸二辛酯 新型聚氨酯 高分子濃溶液和稀溶液之間并沒有一個絕對的界線。判定一種高分

3、子溶液屬于稀溶液或濃溶液，應(yīng)根據(jù)溶液性質(zhì)，而不是溶液濃度高低。3. 高分子溶液的特點(diǎn) 由于高分子的大分子量和線鏈型結(jié)構(gòu)特征使得單個高分子線團(tuán)體積與小分子凝聚成的膠體粒子相當(dāng)（10-710-5），從而有些行為與膠體類似。 高分子溶液在行為上與小分子溶液有很大的差別其原因： 歷史上長期以來，很長一個時期曾一直錯誤地認(rèn)為高分子溶液是膠體分散體系。（小分子的締合體） 經(jīng)反復(fù)研究得出最終的結(jié)論證明高分子濃溶液與膠體有本質(zhì)區(qū)別。這點(diǎn)對高分子科學(xué)的發(fā)展進(jìn)程有重要意義，撥開迷霧，人們認(rèn)識到高聚物是一種新的物質(zhì)，不同于小分子，不是小分子的締合體。 高分子溶解是自發(fā)的；而膠體溶解需要一定的外部條件，分散相和分散介

4、質(zhì)通常沒有親和力。 高分子溶解-沉淀是熱力學(xué)可逆平衡；膠體則為變相非平衡，不能用熱力學(xué)平衡，只能用動力學(xué)方法進(jìn)行研究。 高分子溶液的行為與理想溶液的行為相比有很大偏離。 原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很多。它們之間的區(qū)別是： 例5%的NR+苯為冰凍狀態(tài) 原因：高分子鏈雖然被大量溶劑包圍，但運(yùn)動仍有相當(dāng)大的內(nèi)摩擦力。 溶液性質(zhì)有在分子量依賴性，而高分子的分子量多分散性，增加了研究的復(fù)雜性。 高分子溶解過程比小分子緩慢的多。 高分子溶液的粘度比小分子純?nèi)芤阂蟮枚啵?濃度1%2%的高分子溶液粘度比純?nèi)軇┐?.250.5% 粘度為純?nèi)軇┑?520倍。第一節(jié) 高分子材料的溶解和溶脹

5、溶解 溶質(zhì)分子通過分子擴(kuò)散與溶劑分子均勻混合成為分子分散的均相體系。由于高分子結(jié)構(gòu) 的復(fù)雜性分子量大且具多分散性分子的形狀有線型、支化、交聯(lián)高聚物聚集態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)極性非極性因此高分子溶解比小分子要復(fù)雜得多。（一） 聚合物溶解過程的特點(diǎn) 1. 溶解過程緩慢，且先溶脹再溶解 2. 非晶態(tài)聚合物比結(jié)晶聚合物易于溶解 3. 交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解 181、溶解過程緩慢，且先溶脹再溶解 由于大分子鏈與溶劑小分子尺寸相差懸殊，擴(kuò)散能力不同，加之原本大分子鏈相互纏結(jié)，分子間作用力大，因此溶解過程相當(dāng)緩慢，常常需要幾小時、幾天，甚至幾星期。溶脹現(xiàn)象 溶解過程一般為溶劑小分子先滲透、擴(kuò)散到大分子之間，削弱大分

6、子間相互作用力，使體積膨脹，稱為溶脹。 然后鏈段和分子整鏈的運(yùn)動加速，分子鏈松動、解纏結(jié)；再達(dá)到雙向擴(kuò)散均勻，完成溶解。 為了縮短溶解時間，對溶解體系進(jìn)行攪拌或適當(dāng)加熱是有益的。2、結(jié)晶聚合物比非晶態(tài)聚合物難于溶解 非晶態(tài)聚合物分子鏈堆砌比較疏松，分子間相互作用較弱，因此溶劑分子較容易滲入聚合物內(nèi)部使其溶脹和溶解。 通常需要先升溫至熔點(diǎn)附近，使晶區(qū)熔融，變?yōu)榉蔷B(tài)后再溶解。 結(jié)晶聚合物的晶區(qū)部分分子鏈排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間作用力強(qiáng)，溶劑分子很難滲入其內(nèi)部，因此其溶解比非晶態(tài)聚合物困難。結(jié)晶高聚物非晶態(tài)溶脹溶解 極性 有時室溫下可溶于強(qiáng)極性溶劑，例如聚酰胺室溫下可溶于苯酚-冰醋酸混合液。這是

7、由于溶劑先與材料中的非晶區(qū)域發(fā)生溶劑化作用，放出熱量使晶區(qū)部分熔融，然后溶解。結(jié)晶聚合物極性非極性非極性 室溫時幾乎不溶解，需要升高溫度甚至升高到Tm附近，使晶態(tài)轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)，進(jìn)而溶脹溶解。 3、交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解 交聯(lián)聚合物分子鏈之間有化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，整個材料就是一個大分子，因此不能溶解。 但是由于網(wǎng)鏈尺寸大，溶劑分子小，溶劑分子也能鉆入其中，使網(wǎng)鏈間距增大，體積膨脹材料（有限溶脹）。 根據(jù)最大平衡溶脹度，可以求出交聯(lián)高聚物的交聯(lián)密度和網(wǎng)鏈平均分子量（第四節(jié)）。 11（二）高聚物溶解過程的熱力學(xué)解釋 溶解過程是溶質(zhì)和溶劑分子的混合過程，在恒溫恒壓下，過程能自發(fā)進(jìn)行的必要條

8、件是混合自由能Gm0，即： （10-1） 式中，T是溶解溫度，Sm和Hm分別為混合熵和混合熱焓。 因?yàn)樵谌芙膺^程中，分子排列趨于混亂，熵是增加的，即Sm0。因此Gm的正負(fù)主要取決于Hm的正負(fù)及大小。有三種情況： (1) 若溶解時Hm0，即溶解時系統(tǒng)放熱，必有Gm0，說明溶解能自動進(jìn)行。通常是極性高分子溶解在極性溶劑中。 (3) 若Hm0，即溶解時系統(tǒng)吸熱，此時只有當(dāng)溶解才能自動進(jìn)行。顯然Hm0和升高溫度對溶解有利。 （2）若溶解時Hm=0，即溶解時系統(tǒng)無熱交換，必有Gm0，說明溶解能自動進(jìn)行。通常是非極性高分子溶解在與其結(jié)構(gòu)相似的溶劑中。 非極性高聚物與溶劑互相混合時的混合熱Hm，可以借用小分

9、子的溶度公式來計(jì)算。(10-2)式中 為溶液總體積， ， 分別為溶劑和溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)為溶劑和溶質(zhì)的內(nèi)聚能密度。、 由公式（10-2）可見， 和 的差越小，Hm越小，越有利于溶解。因此，稱作為溶度參數(shù)。溶劑的溶度參數(shù)溶質(zhì)的溶度參數(shù)量綱：根據(jù)Hildebrand的經(jīng)驗(yàn)公式：（三）溶劑選擇原則 根據(jù)理論分析和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，溶解聚合物時可按以下幾個原則選擇溶劑：1. 極性相似原則 。2. 溶解度參數(shù)相近原則 。3. 廣義酸堿作用原則 。1. 極性相似原則 溶質(zhì)、溶劑的極性（電偶極性）越相近，越易互溶，這條對小分子溶液適用的原則，一定程度上也適用于聚合物溶液。 極性大的聚合物溶于極性大的溶劑中，極性小的聚合

10、物溶于極性小的溶劑中，非極性聚合物溶于非極性溶劑中。分子鏈含有極性基團(tuán)的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于非極性的天然橡膠、丁苯橡膠等能溶于非極性碳?xì)浠纾汉衔锶軇ㄈ绫?、石油醚、甲苯、己烷等）。水中?. 內(nèi)聚能密度或溶解度參數(shù)相近原則 內(nèi)聚能密度是分子間聚集能力的反映。若溶質(zhì)的內(nèi)聚能密度同溶劑的內(nèi)聚能密度相近，體系中兩類分子的相互作用力彼此差不多，那么，破壞高分子和溶劑分子的各自的分子間相互作用，建立起高分子和溶劑分子之間的相互作用，這一過程所需的能量就低，聚合物就易于發(fā)生溶解。因此要選擇同高分子內(nèi)聚能密度相近的小分子做溶劑。在高分子溶液研究中，更常用的是溶度參數(shù) ，它定義為內(nèi)聚能密度的平方根：

11、 內(nèi)聚能密度相近同溶度參數(shù)相近是等價的。一般來說，非極性高分子同溶劑的溶度參數(shù)值相差 時，聚合物就不能發(fā)生溶解了。 由公式（10-2）可見， 和 的差越小，Hm越小，越有利于溶解，這就是溶解度參數(shù)相近原則。 表10-1和表10-2分別列出一些聚合物和溶劑的溶解度參數(shù)。由表可知： (1) 天然橡膠的=16.6，它可溶于甲苯（=18.2）和四氯化碳（=17.6）中，但不溶于乙醇（=26.0）； (2) 醋酸纖維素（=22.3）可溶于丙酮（=20.4）而不溶于甲醇（=29.6）。高 聚 物 高 聚 物 高 聚 物 聚乙烯 16.116.5天然橡膠 16.6尼龍66 27.8 聚丙烯 16.818.8

12、丁苯橡膠 16.517.5聚碳酸酯 19.4聚氯乙烯 19.420.1聚丁二烯 16.517.5聚對苯二甲酸乙二酯21.9聚苯乙烯 17.818.6氯丁橡膠 18.819.2聚氨基甲酸酯 20.5聚丙烯腈 31.4乙丙橡膠 16.2環(huán)氧樹酯 19.822.3聚四氟乙烯 12.7聚異丁烯 6.016.6硝酸纖維素 17.423.5聚三氟氯乙烯 14.7聚二甲基硅氧烷 14.9乙基纖維素 21.1聚甲基丙烯酸甲酯 18.419.5聚硫橡膠 18.419.2纖維素二乙酯 23.2聚丙烯酸甲酯 20.020.7聚醋酸乙烯酯 19.122.6纖維素二硝酸酯 21.5 聚乙烯醇 47.8聚丙烯酸乙酯 18

13、.8聚偏二氯乙烯 24.9表10-1 部分聚合物的溶解度參數(shù)表10-2 若干溶劑的溶解度參數(shù)溶 劑 溶 劑 溶 劑 溶 劑 正己烷 14.9苯 18.7十氫萘 18.4 二甲基亞砜 27.4正庚烷 15.2甲乙酮 19.0環(huán)己酮 20.2乙醇 26.0二乙基醚 15.1氯仿 19.0 二氧六環(huán) 20.4 間甲酚 24.3 環(huán)己烷 16.8 鄰苯二甲酸二丁 19.2丙酮 20.4甲酸 27.6四氯化碳 17.6氯代苯 19.4 二硫化碳 20.4苯酚 29.7對二甲苯 17.9四氫呋喃 20.2吡啶 21.9甲醇 29.7甲苯 18.2二氯乙烷 20.0 正丁醇 23.3 水 47.4乙酸乙酯

14、18.6四氯乙烷 21.3 二甲基甲酰胺 24.7 除了單獨(dú)使用某種溶劑外，還可選擇兩種或多種溶劑混合使用。有時在單一溶劑中不能溶解的聚合物可在混合溶劑中發(fā)生溶解。混合溶劑的溶度參數(shù)可按下式估算：(10-3)式中： 和 為兩種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)，和 為兩種溶劑在混合溶劑中所占的體積分?jǐn)?shù)。聚合物 溶劑 溶劑 無規(guī)聚苯乙烯 18.6丙酮 20.5環(huán)己烷 16.8無規(guī)聚丙烯腈 26.2硝基甲烷 25.8水 47.7聚氯乙烯 19.4丙酮 20.5二硫化碳 20.5聚氯丁二烯 16.8二乙醚 15.1乙酸乙酯 18.6丁苯橡膠 17.0戊烷 14.4乙酸乙酯 18.6丁腈橡膠 19.2甲苯 18.2丙二

15、酸二甲酯 21.1硝化纖維 21.7乙醇 26.0二乙醚 15.1表10-4 可溶解聚合物的非溶劑混合物3. 廣義酸堿作用原則（溶劑化原則） 一般來說，溶解度參數(shù)相近原則適用于判斷非極性或弱極性非晶態(tài)聚合物的溶解性，若溶劑與高分子之間有強(qiáng)偶極作用或有生成氫鍵的情況則不適用。例如聚丙烯腈的=31.4，二甲基甲酰胺的=24.7，按溶解度參數(shù)相近原則二者似乎不相溶，但實(shí)際上聚丙烯腈在室溫下就可溶于二甲基甲酰胺，這是因?yàn)槎叻肿娱g生成強(qiáng)氫鍵的緣故。這種情況下，要考慮廣義酸堿作用原則。溶劑化作用：是指溶質(zhì)和溶劑分子之間的作用力大于溶質(zhì)分子之間的作用力，以致使溶質(zhì)分子彼此分離而溶解于溶劑中。 廣義的酸是指

16、電子接受體（即親電子體），廣義的堿是電子給予體（即親核體）。聚合物和溶劑的酸堿性取決于分子中所含的基團(tuán)。 下列基團(tuán)為親電子基團(tuán)（按親合力大小排序）：下列基團(tuán)為親核基團(tuán)（按親合力大小排序）： 具體地說，極性高分子的親核基團(tuán)能與溶劑分子中的親電基團(tuán)相互作用，極性高分子的親電基團(tuán)則與溶劑分子的親核基團(tuán)相互作用，這種溶劑化作用促進(jìn)聚合物的溶解。 聚氯乙烯的=19.4，與氯仿（=19.0）及環(huán)己酮（=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于環(huán)己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因?yàn)榫勐纫蚁┦怯H電子體，環(huán)己酮是親核體，兩者之間能夠產(chǎn)生類似氫鍵的作用。而氯仿與聚氯乙烯都是親電子體，不能形成氫鍵，所以不互溶。ClHCO+

17、_ 具有相異電性的兩個基團(tuán)，極性強(qiáng)弱越接近，彼此間的結(jié)合力越大，溶解性也就越好。如硝酸纖維素含親電基團(tuán)硝基，故可溶于含親核基團(tuán)的丙酮、丁酮等溶劑中。 實(shí)際上溶劑的選擇相當(dāng)復(fù)雜，除以上原則外，還要考慮溶劑的揮發(fā)性，毒性，溶液的用途，以及溶劑對制品性能的影響和對環(huán)境的影響等。一、高分子溶液與理想溶液的偏差 高分子溶液是分子分散體系，是處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的真溶液，因此其性質(zhì)可由熱力學(xué)函數(shù)來描述。但是，高分子溶液又同小分子溶液有很大差別。第二節(jié) 高分子稀溶液的熱力學(xué)理論 小分子的稀溶液在很多情況下可近似看做是理想溶液： 即溶液中溶質(zhì)分子和溶劑分子間的相互作用相等，溶解過程是各組分的簡單混合，沒有熱量變

18、化和體積變化，蒸汽壓服從Raoult定律。下標(biāo)1和2分別表示溶劑和溶質(zhì)。式中：N代表分子數(shù)，X表示摩爾分?jǐn)?shù)，對理想溶液有：混合過程熵變：混合熱：混合體積：溶液蒸汽壓（服從拉烏爾定律）：然而高分子即使是稀溶液體系仍同理想溶液有偏差： 1.2. 偏差的原因： 首先是溶劑分子之間，高分子重復(fù)單元之間以及溶劑與重復(fù)單元之間的相互作用能都不相等，所以混合熱 其次是因?yàn)楦叻肿邮怯稍S多重復(fù)單元組成的長鏈分子，或多或少具有一定的柔順性，即每個分子本身可以采用許多構(gòu)象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式來得多，這就意味著混合熵實(shí)驗(yàn)證明，只有在某些特殊條件下， 溶液濃度 0， 條件

19、時，高分子溶液表現(xiàn)出假的理想溶液的性質(zhì)。以后再專門討論 條件。 高分子溶液：是指高分子稀溶液在溫度下（Flory溫度），分子鏈段間的作用力，分子鏈段與溶劑分子間的作用力，溶劑分子間的作用力恰好相互抵消，形成無擾狀態(tài)的溶液。 此時高分子溶劑相互作用參數(shù)為1/2,內(nèi)聚能密度為0. 理想溶液三個作用力都為0，而溶液三個作用力都不為0，只是合力為0.Flory-Huggins理論（類晶格模型理論）格子理論Flory-Huggins高分子溶液理論是Flory和Huggins于1942年分別提出來的。分別運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法得到了 的表達(dá)式。1、高分子溶液混合熵的計(jì)算圖10-1 高分子溶液的似晶格模型 表示

20、溶劑分子 表示高分子的一個鏈段 （1）溶液中分子的排列也像晶體一樣，是一種晶格的排列，每個溶劑分子占一個格子，每個高分子占有x個相連的格子。X為高分子與溶劑分子的體積比，總晶格數(shù)：（2）高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同能量。 （3）溶劑分子與鏈段占據(jù)晶格的幾率相等。大分子間無相互作用。似晶格模型的基本假定：式中k為Bolzmann常數(shù)； 分別為溶劑和高分子在溶液中的體積分?jǐn)?shù)。(10-16) Flory和Huggins采用類格子模型（圖10-1）對 個溶劑小分子和 個高分子的混合排列方式數(shù)W作了近似計(jì)算，得到聚合物溶液的混合熵為： 用摩爾數(shù)n替換分子數(shù)，則有： 計(jì)算中假定一個大分子可視為由r個

21、體積與小分子相同的單元（鏈段）組成，每個單元和每個小分子每次只能占據(jù)格子模型中一個格子，于是體積分?jǐn)?shù)為：(10-10) 該混合熵比由 個溶劑小分子和 個溶質(zhì)小分子所組成體系的混合熵大。 由此可知，高分子溶液的混合熵相當(dāng)于把理想溶液表達(dá)式中的摩爾分?jǐn)?shù)n換成體積分?jǐn)?shù)。如果溶質(zhì)分子同溶劑分子的體積相等（r=1），則兩式是等同的。所以高分子溶液的混合熵大于理想溶液的混合熵。（二）混合熱和混合自由能計(jì)算 混合熱來源于混合前后體系各基團(tuán)之間相互作用的差別。 仍采用類格子模型，并只考慮最近鄰分子間相互作用的情況。當(dāng)高分子與溶劑混合時，存在三種近鄰相互作用：即溶劑分子-溶劑分子的相互作用用接觸對1-1表示，鏈

22、段-鏈段之間的相互作用用接觸對2-2表示，鏈段-溶劑之間的相互作用用接觸對1-2表示，其結(jié)合能分別 用表示。 溶解過程可視為破壞1-1、2-2接觸對，生成1-2接觸對的過程，每生成一個1-2接觸對引起體系能量的變化 為：設(shè)溶液中共生成P個1-2對，則混合熱為：個大分子生成的1-2對數(shù)目為： 考察溶液中 個大分子形成的1-2對的數(shù)目。 設(shè)空格的配位數(shù)為Z，每個大根子有r個鏈段；每個大分子周圍的空格數(shù)為(Z-2)r+2； 每個空格被溶劑占據(jù)的幾率等于溶劑在溶液的體積分?jǐn)?shù) ；每一個大分子生成1-2對的數(shù)目為：故總的混合熱為：（10-19） 它是一個無量綱量， 相當(dāng)于把一個溶劑分子放到高分子中引起的能

23、量變化。Huggins參數(shù)式中引入 ，稱作高分子-溶劑相互作用參數(shù)或Huggins參數(shù)。 若溶劑與大分子鏈段相互作用強(qiáng)， ，引起 和 ，表示溶解時體系放熱，溶解易于進(jìn)行。 將（10-16）、（10-19）式代入（10-1）式，得到混合自由能 表達(dá)式：（10-20） 與小分子理想溶液的混合自由能相比，式中增添了含 的項(xiàng)，這反映了大分子與溶劑分子間相互作用的影響。（三）稀釋自由能的計(jì)算 由于組成溶液的各組分在混合體系中的性質(zhì)（體積、熱焓、熵、自由能等）與純態(tài)時的性質(zhì)不同，因此研究溶液組分相互作用的規(guī)律就不能用純態(tài)時的摩爾性質(zhì)，而應(yīng)當(dāng)用偏摩爾性質(zhì)，否則得不到正確結(jié)論。 偏摩爾自由能定義：在一定的溫度

24、、壓力和濃度下，向溶液中再加入1摩爾溶劑（或溶質(zhì)），體系自由能的改變稱為該溫度、壓力和濃度下溶劑（或溶質(zhì)）的偏摩爾自由能（又稱化學(xué)位）。加入溶劑時，由于所加入的溶劑與原來溶液中的溶劑無法區(qū)別，因而這也是原來溶液中溶劑對自由能的貢獻(xiàn)。加入溶劑后體系的濃度稀釋，因此溶劑的偏摩爾自由能又稱作稀釋自由能，記為 。 稀釋自由能 是一個重要的熱力學(xué)參數(shù)，高分子溶液的許多性質(zhì)，諸如滲透壓，溶液沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)降低等都與稀釋自由能有關(guān)。括號中第二項(xiàng)表示高分子溶液與理想（小分子）溶液相比多出的部分，反映了高分子溶液的非理想狀態(tài)，稱溶劑的“超額化學(xué)位變化”，若溶液很稀， 1，則有：(10-22)(10-23) 高分

25、子溶液的稀釋自由能等于溶劑在溶液中的化學(xué)位與純?nèi)軇┗瘜W(xué)位的差值，即:（10-21）（四）高分子溶液的 狀態(tài) 定義：當(dāng)一定溫度下高分子-溶劑相互作用參數(shù) 高分子溶液的 狀態(tài)是一個重要的參考狀態(tài)。 這種溶液狀態(tài)稱 狀態(tài)，致使“超額化學(xué)位變化”：該溫度稱 溫度，該溶劑稱 溶劑。無擾尺寸 此時測得的大分子尺寸稱無擾尺寸，它是大分子尺度的一種表示，測量無擾尺寸為研究大分子鏈的結(jié)構(gòu)、形態(tài)提供了便利。在 狀態(tài)下， ， ， 表明此時高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液熱力學(xué)性質(zhì)相似，可按理想溶液定律計(jì)算。 從大分子鏈段與溶劑分子相互作用來看，此時溶劑-溶劑、鏈段-鏈段、鏈段-溶劑間的相互作用相等，排斥體積為零，大

26、分子與溶劑分子可以自由滲透，大分子鏈呈現(xiàn)自然卷曲狀態(tài)，即處于無擾狀態(tài)中。排斥體積 高分子鏈?zhǔn)且砸粋€個松散的鏈球散布在純?nèi)軇┲?，每一個鏈球都占有一定的體積。在這體積內(nèi)將排斥其它的高分子，因而稱排斥體積。 對于特定聚合物，當(dāng)溶劑選定后，可以通過改變溫度以滿足 條件；或溶解溫度確定，可以改變?nèi)軇┢贩N（改變 ）以達(dá)到 狀態(tài)。當(dāng) 時， ， ， 討論當(dāng) 時， ， ， 其熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒有偏差。 此時由于鏈段-溶劑間相互作用大于溶劑-溶劑、鏈段-鏈段相互作用而使大分子鏈?zhǔn)嬲?，排斥體積增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解。稱此時的溶劑為良溶劑，T高出 溫度越多，溶劑性能越良。當(dāng) 時， ， ， 此時大分子

27、鏈段間彼此吸引力大，高分子溶解性能變差。稱此時的溶劑為不良溶劑。 當(dāng) 時， 。 T低于 溫度越多，溶解性越差，直至聚合物從溶液中析出、分離。 小結(jié)分子鏈自由，無擾狀態(tài)。分子鏈?zhǔn)嬲梗既軇?。分子鏈卷曲，不良溶劑?高分子是由數(shù)目龐大的小分子聚合得到的高分子量的化合物。單體一般是氣體、液體，即使是固體，其機(jī)械強(qiáng)度和韌性很低，然而，當(dāng)它們聚合成高聚物后，其機(jī)械強(qiáng)度可以和木材、水泥甚至鋼鐵相比，彈性、韌性接近棉、毛。正是因?yàn)樗臉O高的分子量使其物理性能同小分子有質(zhì)的差別。 另一方面，太高的分子量又給材料加工造成困難。兼顧到材料的使用性能與加工性能兩方面的要求，高分子的分子量大小應(yīng)控制在一定范圍之內(nèi)。第

28、三節(jié) 分子量和分子量分布及測量方法 聚合物材料的性能在一定范圍內(nèi)隨分子量的提高而提高，例如，抗張強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彈性模量、硬度、抗應(yīng)力開裂、粘合強(qiáng)度隨之提高。為此我們期望聚合物材料有較高的分子量。（一）分子量的統(tǒng)計(jì)意義 平均相對分子量和分子量分布是高分子材料最基本，也是最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。對低分子物質(zhì)而言，分子量是一個確定的值。 但聚合物不是這樣。由于聚合過程復(fù)雜，即使同一種聚合物，分子鏈也長短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的這種特征稱為“多分散性”。因此討論聚合物分子量時，平均分子量十分重要。 且不同分子量組分的比例分布也非常重要。平均分子量相同的聚合物，可能由于其中分子量分布不同而性質(zhì)各

29、異。1.平均分子量的定義假設(shè)一個高聚物總共有 n個分子 質(zhì)量為w其中分子量大小不同的有對應(yīng)分子量為 的分子數(shù)有分子量為 的質(zhì)量是分子量為 的分子的質(zhì)量占總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)為分子量為 的分子數(shù)占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)為則這些量之間存在下列關(guān)系：常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量有以下幾種：（1）數(shù)均分子量 ：以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。（8-14）（2）重均分子量 ：以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。（3）z均分子量 ：以z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。（4）粘均分子量 ：用稀溶液粘度法測得的平均分子量。 這里的a是指公式 中的指數(shù)。（8-15）（8-17）（8-16） 對于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，各同系

30、物分子量的最小差值為一個重復(fù)單元的重量，這種差值與聚合物的分子量相比要小幾個數(shù)量級，所以可當(dāng)作無窮小處理。并且同系物的種類數(shù)是一個很大的數(shù)目，因此，其分子量可看作是連續(xù)分布的。 對于一定的體系，組分的分子分?jǐn)?shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)與組分的分子量有關(guān)，可把它們寫成分子量的函數(shù) 和 ，這樣，式（8-14）-（8-17）又可寫成積分形式：稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)。稱為分子量的質(zhì)量微分分布函數(shù)。 如果已知 和 ，就可以通過上面的關(guān)系式求出試樣的各種平均分子量。分子量分布的表示方法 圖8-2給出兩種寬窄不同的聚合物分子量分布示意圖，圖中標(biāo)出各平均分子量的大概位置。圖8-2 高分子材料的分子量分 布曲線可以看出，

31、 。聚合物分子量分布可用多分散系數(shù)d來表示： 圖中可以看出， 。分子量分布曲線多分散系數(shù)d聚合物分子量分布可用多分散系數(shù)d來表示： 分子量分布的重要性在于它更加清晰而細(xì)致地表明聚合物分子量的多分散性，便于人們討論材料性能與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 分子量分布窄， / 1的體系稱單分散體系；反之 / 1或偏離1越遠(yuǎn)的體系，為多分散體系。 聚合物平均分子量及其分布對材料物理力學(xué)性能及加工性能有重要影響，相對而言，平均分子量對材料力學(xué)性能影響較大些，而分子量分布對材料加工流動性影響較大。 測定聚合物平均分子量的方法很多。（二）平均分子量測定方法 化學(xué)法：端基分析法。 熱力學(xué)法：利用稀溶液的依數(shù)性溶液的某些性

32、質(zhì)的變化與溶質(zhì)的分子數(shù)目成正比關(guān)系。膜滲透壓法、蒸氣壓法、沸點(diǎn)升高法和冰點(diǎn)下降法等。動力學(xué)法：粘度法、超速離心沉降法。光學(xué)法：光散射法。 凝膠滲透色譜法（GPC法），該方法通過測定聚合物分子量分布求得平均分子量。方法端基分析膜滲透壓法蒸氣壓法（VPO）沸點(diǎn)上升法冰點(diǎn)下降法光散射 法黏度法超速離心沉降法GPC法測得平均分子量的類型適用分子量范圍310421041063104104溶液蒸汽壓， 所以純?nèi)軇┫蜃鬂B透，直至兩側(cè) 蒸汽壓相等，滲透平衡。 此時半透膜兩邊的壓力差叫做 滲透壓。開始時，兩池液面高度相等，由熱力學(xué)知：對恒溫過程有：式中： 為溶劑的偏摩爾體積，P 為液體所受總壓力。積分上式，得到

33、滲透平衡時，(8-17)(8-18) 后一個等式借用了公式（8-11）。由于溶液很稀，所 以， ， 為溶劑摩爾體積。另外當(dāng) 時，展開由此得到滲透壓等于 通過換算，用濃度 替換體積分?jǐn)?shù) ， 為聚合物的密度），得到（8-19）當(dāng)濃度c很小時， 項(xiàng)可以忽略，則式（8-19）變?yōu)椋?由此可見，通過實(shí)驗(yàn)分別測定若干不同濃度溶液的滲透壓，用/c對c作圖將得到一條直線（圖8-4）。(8-20)圖8-4 / c對c作圖 從直線的截距可求得 聚合物分子量 ，從直線斜率可求得第二維利系數(shù) 。 滲透壓法測得的分子量是數(shù)均分子量 ，而且是絕對分子量。這是因?yàn)槿芤旱臐B透壓是各種不同分子量的大分子共同貢獻(xiàn)的。其測量的分子

34、量上限取決于滲透壓計(jì)的測量精度，下限取決于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向滲透。第二、第三維利系數(shù) 、式（8-19）中稱為第三維利系數(shù)。 稱為第二維利系數(shù)；(8-21) 第二維利系數(shù) 是一重要參數(shù)，它與 有關(guān)，因此也可以表征大分子鏈段-鏈段、鏈段-溶劑分子間的相互作用，表征大分子在溶液中的形態(tài)，判斷溶劑的良劣。 當(dāng) ， 0，已知此時溶液處于 狀態(tài)。 大分子鏈處于自由伸展的無擾狀態(tài)，溶液性質(zhì)符合理想溶液的行為。由（8-20）式得知，此時滲透壓公式變?yōu)椋?除與高分子-溶劑體系有關(guān)外，還與實(shí)驗(yàn)溫度相關(guān)。一般溫度升高， 值增大；溫度下降， 值降低。原本一個良溶解體系，隨著溫度下降，有可能變

35、成不良溶解體系。 當(dāng) ， 0，此時有 ，說明鏈段-溶劑間的相互作用大，溶劑化作用強(qiáng)，大分子鏈?zhǔn)嬲?，排斥體積大，溶劑為良溶劑。 當(dāng) ， 0，此時鏈段間的引力作用強(qiáng)，鏈段-溶劑間的相互作用小，大分子鏈線團(tuán)緊縮，溶解能力差，甚至從溶液中析出，溶劑為不良溶劑。圖8-5 溶劑化和溫度對溶液中高分子構(gòu)象的影響二、粘度法測粘均分子量（1）幾種粘度的定義定義為溶液粘度與同溫度下純?nèi)軇┱扯戎取Ｏ鄬φ扯仁且粋€無量綱的量。相對粘度 （8-22） 定義為溶液粘度相對于溶劑粘度所增加的分?jǐn)?shù)。增比粘度 也是無量綱的量。增比粘度 （8-23） 定義為溶液的增比粘度與濃度之比。 比濃粘度的量綱是濃度的倒數(shù)，單位為 。 （8

36、-24）定義為相對粘度的自然對數(shù)與溶液濃度之比。其量綱與比濃粘度相同。（8-25）比濃粘度比濃對數(shù)粘度 定義為溶液濃度無限稀釋時的比濃粘度或比濃對數(shù)粘度。 （8-26）特性粘度 也稱特性粘數(shù)，其值與濃度無關(guān)，量綱為濃度的倒數(shù) 。 實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定，特性粘度 的數(shù)值僅由聚合物分子量M決定。 與M有如下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：（8-27）（2）粘均分子量的測定上式稱Mark-Houwink方程式，在一定的分子量范圍內(nèi)，K和是與M無關(guān)的常數(shù)。于是只要知道K和的值，即可根據(jù)所測得 值計(jì)算聚合物分子量。 烏氏粘度計(jì)B管中有一根長為l，內(nèi)徑為R的毛細(xì)管，毛細(xì)管上方有一個體積為V的玻璃球。 （圖8-6）

37、聚合物稀溶液粘度的測定圖8-6 烏氏粘度計(jì)結(jié)構(gòu)簡圖通常用烏氏粘度計(jì)或奧氏粘度計(jì)。 測試時，將溶液（或純?nèi)軇┳⑷霝跏险扯扔?jì)A管，然后吸入B管并使液面升至a線以上。B管通大氣，任液體自由流過毛細(xì)管，記錄液面流經(jīng)a、b線所需的時間。（8-28） 式中： 溶液密度，由于溶液很稀， ，所以有計(jì)算溶液相對粘度按下式計(jì)算溶液相對粘度。 純?nèi)軇┟芏龋?溶液流出時間，s 溶劑流出時間，s。 為了提高實(shí)驗(yàn)精度，注意以下幾點(diǎn)：粘度計(jì)置于恒溫槽內(nèi)，使測量溫差至少控制在0.02之內(nèi)；流出時間要長，最好大于100s，以減少對實(shí)驗(yàn)值的校正；為了得到可靠的外推（c=0）值，溶液濃度須足夠稀。根據(jù)兩個半經(jīng)驗(yàn)式：Huggins

38、公式： (8-29)Kraemer公式： (8-30) 外推法求特性粘數(shù)圖8-7 和 的濃度依賴性 通過用比濃粘度或比濃對數(shù)粘度對濃度c作圖，然后外推到c0，則縱坐標(biāo)軸上的截距就是 （圖8-7），上兩式中k和為與聚合物-溶劑體系及溫度有關(guān)的常數(shù)。 粘度法儀器簡單、操作便利、測量和數(shù)據(jù)處理周期短、實(shí)驗(yàn)精確度好，可與其他方法相配合，用以研究大分子在稀溶液中的尺寸、形態(tài)以及大分子與溶劑分子之間的相互作用能等。 在聚合物分子量測量方法中，粘度法是最常用方法之一。特點(diǎn)： 粘度法測得分子量是一種統(tǒng)計(jì)平均值，稱粘均分子量（ ）。 測量聚合物分子量分布一般有兩種方法。（三）分子量分布的測定方法 一是將聚合物按

39、分子量進(jìn)行分級，測出各級分分子量及所占比例，畫出分布曲線。 二是用凝膠滲透色譜儀（GPC）直接測分布曲線，但GPC法不能將各級分嚴(yán)格分開。圖8-8 聚合物分子量 分布曲線 由溶液熱力學(xué)知道，溶液是否分相要視溶劑的化學(xué)位 與溶液濃度 的關(guān)系。1、相分離與分級原理分子量分級原理： 不同分子量的溶質(zhì)，其溶解度、沉降速度、吸附或揮發(fā)度都不相等，據(jù)此可以采用逐步降溫或添加沉淀劑、或揮發(fā)溶劑等方法，達(dá)到逐級分離。特別地，利用改變?nèi)芙舛葘?shí)現(xiàn)高分子溶液分級的稱“相分離”。 在一定溫度和壓力下，溶液穩(wěn)定存在（不分相）的條件是 ，對高分子稀溶液而言，即：0 設(shè)聚合物分子鏈長度 ，計(jì)算聚合物-溶劑相互作用參數(shù) 取不同值時， 隨體積分?jǐn)?shù) 的變化，結(jié)果如圖。圖8-9 隨 變化圖 當(dāng) 取值比較小時（ 0.5），隨 單調(diào)下降， 體系不分相（均相）； 當(dāng) 取值比較大時， 曲線出現(xiàn)極值，其中有一個“極大值”，一個“極小值”（極小值在圖中難以辨認(rèn)）。 于是對應(yīng)于一個 有兩個 ，說明溶液中出現(xiàn)了稀、濃兩相，兩相有相同的化學(xué)位。濃相中，高分子含量較高，而稀相中含量很小。 隨著 的變化，在均相和分相之間，存在一個臨界點(diǎn)，這是相分離的起始點(diǎn)（本例中， =0.532）。在數(shù)學(xué)上它應(yīng)滿足拐點(diǎn)條件，即：（8-31） 解聯(lián)立方程，得發(fā)生相分離的臨界點(diǎn)條件：