配合物的磁性全解

1、分 子 基 磁 性 材 料-配合物的磁性在現(xiàn)代戰(zhàn)爭中，制空權是奪得戰(zhàn)役勝利的關鍵之一。為了躲避敵方雷達的監(jiān)測，可以在飛機表面涂一層特殊的磁性材料吸波材料，它可以吸收雷達發(fā)射的電磁波，使得雷達電磁波很少發(fā)生反射，因此敵方雷達無法探測到雷達回波，不能發(fā)現(xiàn)飛機，這就使飛機達到了隱身的目的。這就是 “隱形飛機”。 隱身技術是目前世界軍事科研領域的一大熱點。美國的F117隱形戰(zhàn)斗機便是一個成功運用隱身技術的例子。 磁性材料的應用普通的水雷或者地雷只能在接觸目標時爆炸，因此作用有限。而如果在水雷或地雷上安裝磁性傳感器，由于坦克或者軍艦都是鋼鐵制造的，在它們接近（無須接觸目標）時，傳感器就可以探測到磁場的變

2、化使水雷或地雷爆炸，提高了殺傷力。 由于所有物質均具有或強或弱的磁性，如果它們聚集在一起，形成礦床，那么必然對附近區(qū)域的地磁場產生干擾，使得地磁場出現(xiàn)異常情況。根據(jù)這一點，可以在陸地、海洋或者空中測量大地的磁性，獲得地磁圖，對地磁圖上磁場異常的區(qū)域進行分析和進一步勘探，往往可以發(fā)現(xiàn)未知的礦藏或者特殊的地質構造。 無處不在的磁我們的祖先發(fā)明指南針，對世界文明產生重大影響。現(xiàn)代人好比被“磁?！卑鼑Ｉ锎判缘难芯繛槿祟愰_辟了嶄新的視野通常所說的磁性材料指鐵磁性物質，主要有鐵、鈷、釔、鎬、錳、鉻、鎳及其合金、氧化物，鐵磁性物質在磁記錄方面得到廣泛應用。磁性材料常分成硬磁材料、軟磁材料、矩磁材料三大類

3、。1.硬磁性材料：外磁場撤去后，具有很強的剩磁，這樣的材料叫做硬磁性材料。制永磁體2.軟磁性材料：外磁場撤去后，沒有的剩磁，這樣的材料叫做軟磁性材料。如：制電磁鐵3.矩磁材料：矩磁材料的磁滯回線接近于矩形，特點是剩磁Br接近飽和值BS。可作電子計算機的“記憶”元件?！按判浴钡陌l(fā)現(xiàn)歷程： 任何物質都具有磁性，磁性是物質的一種基本性質。1)最早發(fā)現(xiàn)磁體礦等材料具有磁性。2）隨著現(xiàn)代科學理論和實驗技術的發(fā)展，1845年法拉第首先提出了順磁性和抗磁性的概念：即當物質中存在未成對電子時，表現(xiàn)出順磁性；反之則為抗磁性3）19世紀末，居里發(fā)現(xiàn)抗磁性物質的磁化率不隨溫度變化，而一些順磁性物質的磁化率隨著溫度的

4、降低而升高。4）在此基礎上，外斯根據(jù)分子場自發(fā)磁化的假說，提出了居里-外斯定律。5）在量子力學理論的基礎上，海森堡提出了海森堡模型從而揭開了現(xiàn)代磁學的全新篇章。6）隨著磁學及磁性材料的發(fā)展，配合物的磁性研究逐漸成為該領域的重要分枝，并在理論研究和材料探索中扮演了日益重要的角色。A.通過測定配合物的磁化率，可以確定分子中的未成對電子數(shù)目B.測定配合物磁化率隨溫度的變化，獲得配合物中心金屬的氧化態(tài)和電子構型的信息，以及配合物的價鍵信息C.各種新穎的配合物分子、結構及有趣的磁性質，不斷發(fā)現(xiàn)，并在計算機、通訊、航空航天、微電子、生物和醫(yī)學等領域顯示出誘人的應用前景。磁性質基礎1. 量子力學基礎量子力學

5、認為原子中任一電子的狀態(tài)可以用n, l, ml和s四個量子數(shù)來描述:主量子數(shù)n，n = 1,2,，決定原子中電子的能量角量子數(shù)l，l = 0,1,2,n-1，決定電子繞核運動的角動量的大小磁量子數(shù)ml，ml = 0, 1, 2, l，決定電子繞核運動的角動量在外磁場中的取向自旋量子數(shù)ms，ms = 1/2，決定電子自旋角動量在外磁場中的取向磁性基本概念：物質具有磁性的原因： 由于大多數(shù)化合物通過其組成單元間電子轉移而形成離子鍵或通過電子共享而形成共價鍵物質時,其自旋相反的電子(自旋量子數(shù)s的磁分量ms為+1/2和-1/2,分別標記為和)配對而不產生凈自旋S及相應的磁矩,故常不呈現(xiàn)磁性.反之,當

6、物質是由含有未成對電子的分子所組成,則由于分子中凈自旋的存在而導致物質的磁性. 分子磁子系統(tǒng)： 將每個原子自旋或分子總自旋S所引起的磁矩看成一個小磁鐵(常稱為磁子) ，這種磁體體系被稱為分子磁子系統(tǒng)。 定義含有1摩爾分子的物質所產生的宏觀磁矩記為磁化強度M.在沒有外磁場H和高溫T時,由于磁子的無序取向而不呈現(xiàn)宏觀磁性,但磁化強度M會隨著溫度T的降低和磁場強度H的增強而升高. 磁感應強度B： 在磁場中，物質受到磁場的作用，物質內部會產生磁感應，其強度大小可以表示為B=H+4M -（1）H為外加磁場強度；M為磁化強度，是單位體積內磁矩的矢量和，反應物質對外磁場的響應。（1）式表明，物質內部的磁通量

7、密度等于外磁場強度與物質感應強度和。物質的磁化強度M=H； 為單位體積物質的磁化率。因此， B=H+4M=H+4H=H(1+4)=H為物質的磁導率，也稱為相對磁導率。3. 常見的磁性類型3.1抗磁體 抗磁性是所有物質的根本屬性，起源于成對電子與磁場的相互作用。當物質放置在磁場中時，如果物質磁化產生的感生磁矩的方向與外磁場相反，即物質內部的磁力線密度減小，那么這 種物質是抗磁的，摩爾磁化率為負值。 抗磁磁化率與溫度無關，但有加和性。即分子的磁化率等于組成該分子的原子和化學鍵的磁化率之和。3.2順磁體 順磁性是具有未成對電子物質的一種共同屬性。順磁物質的磁化率通常與場強無關，而與溫度有關。在高溫時

8、，磁化率與溫度T成反比，這就是居里定律： =C/TC為居里常數(shù)；T為熱力學溫度居里定律僅僅適合于順磁性離子之間沒有磁耦合作用的自由離子。磁化率是物質的宏觀性質，而磁矩體現(xiàn)了物質的微觀性質。如果忽略原子核運動產生的磁矩，只考慮電子運動產生的磁矩時，配合物的磁性與電子的軌道運動和自旋運動有關。電子的軌道運動產生軌道角動量和軌道磁矩，自旋運動產生自旋角動量和自旋磁矩。若總角動量量子數(shù)為J，則磁矩可為： =g*J(J+1)1/2 忽略軌道角動量的貢獻，有效磁矩eff為eff =(3kT/N) 1/2 =gS(S+1) 1/2 =n(n+2) 1/2k為玻耳茨曼常數(shù)=1.38*10-23J/k;N為阿佛

9、加德羅常數(shù)；g為朗德因子，當總軌道角動量量子數(shù)L=0時，J=S，g=2(當L不為0時，軌道運動對總磁矩有貢獻）；S為總自旋角動量量子數(shù)。通常情況下描述一個原子的磁矩：對于只有一個電子的原子： B = he/4mc = 9.27410-24 J T-1 (玻爾磁子)對多個電子的原子：當有軌道貢獻時,自旋軌道發(fā)生偶合,則: 對于很多配合物來說，原子磁矩之間存在一定的磁耦合作用會使磁化率偏離居里定律。這種磁耦合作用可以分為兩類：一類是直接的自旋-自旋耦合，即通過金屬離子間的金屬鍵實現(xiàn)；另一類是間接的自旋-自旋耦合，即金屬離子間通過橋聯(lián)的配體實現(xiàn)相互作用，所以又稱為超交換耦合。超交換耦合普遍存在于配合

10、物體系中。配合物的磁化率在率較高溫度區(qū)間符合居里-外斯定律。=C/（T-） 為外斯常數(shù)，有溫度的單位若為負值，表明耦合作用為反鐵磁性，為正值時，耦合作用為鐵磁性。若加上與溫度無關的順磁性貢獻，N，則居里外斯定律也可以表示為 =C/（T-） + NCurie-Weiss 定律無序的自旋電子在沒有外磁場作用下，凈自旋為零；在外磁場作用下沿磁場方向排列產生凈自旋，宏觀上稱為M(磁化強度, emu G mol-1, cm3 G mol-1 )M 是摩爾磁化率(emu mol-1, cm3 mol-1)，H是磁場強度(G, Oe, T)C居里常數(shù)。NB2/3k = 0.125 emu K mol-1，所

11、以：C = 0.125g2S(S+1) = MT(室溫) = 常數(shù) M = 1M + 2M + 3M + =iM = (Ng22/3kT)Si(Si+1)低溫下引入另一個常數(shù)(Weiss constant)，則M = C/(T- )即Curie-Weiss定律圖24 MT是一直線，擬合結果：g = 2.05, J = -0.0355 cm-1圖23 接近飽和3.3 磁性測定種類變溫磁化率：M-T 磁化率隨溫度的變化變場磁化強度：M-H 磁化強度隨外加場強的變化交流磁化率：-T， -T 分為實部和虛部兩部分 磁化率在不同的頻率下隨溫度變化的規(guī)律 1 *對于磁性樣品測試，一般都要測變溫磁化率和變場

12、磁化率，通過這可以了解磁作用的類型，比如鐵磁，反鐵磁。鐵磁的作用磁化率隨溫度的下降逐漸上升，XT對T的曲線也是隨溫度的降低逐漸上升。反鐵磁作用的磁化率隨溫度下降先上升，后下降，在某個溫度有個最大值，XT對T的曲線隨溫度的降低一直下降。而亞鐵磁體一般XT對T的曲線有個極小值。 3*通過變場磁化率可以進一步確認磁作用。反鐵磁的一般是一條直線，鐵磁和亞鐵磁的都是迅速趨于飽和，而變磁的是S形的。其他的還有spin-canting,spin-flop等現(xiàn)象。 2*通過交流磁化率，可以判斷是否長程有序。如果有峰，而且峰的位置不隨頻率的改變而改變，即為長程有序。對于鐵磁的長程有序，在虛部也會出現(xiàn)峰。如果有頻

13、率依賴，可能為超順磁，自旋玻璃等其他復雜的磁行為。3.4 鐵磁體 （1）磁疇：鐵磁性物質的結構是由很多已經磁化的小區(qū)域組成，這些磁化的小區(qū)域叫做“磁疇”。現(xiàn)代探測技術證明了磁疇的存在，磁疇的大小約為10-410-7m。（2）磁化前：各個磁疇的磁化方向不同，雜亂無章地混在一起，各個磁疇的作用在宏觀上互相抵消，物體對外不顯磁性。磁化前（3）磁化后：由于外磁場的作用，磁疇的磁化方向有規(guī)律地排列起來，使得磁場大大加強。磁化后圖2 Si-Fe晶體中疇壁位移和磁疇轉動示意圖H/001H/110順磁相鐵磁相無外場鐵磁相磁場下高場或低溫時鐵磁相 磁滯回線 當鐵磁質達到飽和狀態(tài)后，緩慢地減小H，鐵磁質中的B并不

14、按原來的曲線減小，并且H=0時，B不等于0，具有一定值，這種現(xiàn)象稱為剩磁。 要完全消除剩磁Br，必須加反向磁場，當B=0時磁場的值Hc為鐵磁質的矯頑力。 當反向磁場繼續(xù)增加，鐵磁質的磁化達到反向飽和。反向磁場減小到零，同樣出現(xiàn)剩磁現(xiàn)象。不斷地正向或反向緩慢改變磁場，磁化曲線為一閉合曲線磁滯回線。-HcdHc-BrefBrcbBHaO圖3 鐵磁體的零場降溫曲線（zfc）和有場升溫曲線（fc）磁場為零的磁疇磁場不為零的磁疇三個能量間的競爭：H, J, kT零場冷卻磁化強度(ZFCM)、場冷卻磁化強度(FCM) 場冷(fieldcooling，F(xiàn)C):加磁場后降溫測試M(or極化率)隨T的變化關系。

15、如為超順磁或順磁則在加場后磁矩趨向一致；零場冷(zerofieldcooling,ZFC)先將樣品的溫度降至樣品的臨界溫度(Tc),再外加磁場,測量樣品升溫過程磁矩對溫度的變化。 兩曲線經常放在一個圖中比較，如果兩者重合，則說明可能是超順磁性。零場冷和場冷中的磁矩通常被用來決定超導轉變溫度Tc圖4 確定Tc = 16 KCu3Fe(CN)624NH39H2O的磁性。圖5 可確定飽和磁化強度：Ms = gisiB (M/6.022/9.274)圖6 Ms = gisiB= gCu3/2 + gFe 2/2 = 5.3 NB mol-1， 實驗值5.61 NB mol-1 圖7 變溫磁性，室溫下M

16、T = 2.61 cm3 K/mol, C = 0.125 (2.22 1/23/23+ 221/23/22) = 2.11 cm3 K/mol，鐵磁性交換。鐵磁體降溫過程是 到 的過程，其中ij，但 3.5 反鐵磁體和反鐵磁性化合物 在反鐵磁狀態(tài)下，原子或電子的磁矩的空間分布呈反平行，但宏觀的自發(fā)磁化強度為零。與鐵磁性化合物的臨界溫度Tc不同，反鐵磁物質的臨界溫度稱為奈耳溫度TN。在溫度TN以下，原子或電子的磁矩自發(fā)反平行排列，在溫度TN以上，反鐵磁性轉換為順磁性.在過渡金屬化合物中，磁性離子間的相互作用主要為超交換作用。超交換作用的強弱和反鐵磁相互作用的強弱是對應的。圖10 反鐵磁體：Ni

17、II+2radical，但相變溫度要低于變溫磁化率最大值。短程有序，非Neel溫度圖11 交流信號和比熱測試 與鐵磁有序一樣，反鐵磁有序的出現(xiàn)也使磁比熱容會出現(xiàn)顯著的反常。比熱容曲線通常在一個較小的溫度區(qū)間內顯示尖銳的峰形。長程有序，Neel溫度圖12 比熱測試確定相變：左圖見Inorg. Chem. 2005, 44, 5322；右圖見Inorg. Chem. 2005, 42, 8572.Bao-Qing Ma et al, Chem. Mater. 2001, 13, 1946-1948圖13 反鐵磁體的變溫磁化率曲線圖14 二維反鐵磁性化合物Mn(titmb)(N3)2n1.5H2O

18、非反鐵磁體圖15 C = 1.83 emu K mol-1, 理論值1.75 emu K mol-1圖16 C = 4.53 emu K mol-1, 理論值4.38 emu K mol-1運用Curie-Weiss定律注意直線部分3.6亞鐵磁體 通常認為，有序物質的自旋在0k有序時是絕對平行（鐵磁性）或反平行的（反鐵磁性）。如果自旋體系存在低能激發(fā)，會使反平行晶格不等價，導致亞鐵磁性的出現(xiàn)。一方面，當在某個轉變溫度發(fā)生自發(fā)的反平行排列時，亞鐵磁化合物會保留一個小而永久的磁矩，不是零。另一方面，亞鐵磁化合物的宏觀性質與鐵磁性化合物相同，都具有自發(fā)磁化，但其飽和磁化強度等于兩種亞晶格上金屬離子磁

19、化強度的差值。亞鐵磁本質是反鐵磁性。圖8. Mn(en)3Cr(CN)624H2O. Insert: Expanded view of the minimum region of MT. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38(12), 1795鐵磁體和亞鐵磁體的交流磁性圖9 鐵磁體和亞鐵磁體的交流信號通常沒區(qū)別。3.7 自旋傾斜(弱鐵磁性物質) 一些反鐵磁化合物也表現(xiàn)出弱鐵磁性。這主要來源于自旋傾斜（spin canting).其機理有兩種，一、自旋的不對稱性，兩個亞晶格上的自旋排列不完全反平行，不同的晶體場和旋-軌耦合的協(xié)同作用下導致了不平行取向的磁各項異性，從而產生

20、一個凈的磁矩，使物質呈現(xiàn)弱鐵磁性。二是反對稱的交換作用會使自旋傾斜。圖22 特點：1. 實質上的反鐵磁性，MT的最大值永遠在室 溫而不是低溫下的峰值 2. 有飽和值但是很小，通常達不到1 N mol-1圖23 交流部分和鐵磁體的相同4.4 變(介)磁體 H 具有很強各向異性的反鐵磁體在外場下不出現(xiàn)自旋轉相，但是在具有競爭的相互作用時，可能發(fā)生一級相變，轉變到具有凈磁矩的某一相，這種性質被稱為變磁體。 變磁性化合物的變磁性只能用外場存在時物質的行為來定義，其本質不同于弱各向異性的磁體系；變磁化合物盡管總的磁結構可能是反鐵磁性的，但它必須具有不可忽略的鐵磁性相互作用。圖17 低溫變場數(shù)據(jù)圖18 交

21、流數(shù)據(jù)，反鐵磁體和鐵磁體的相變點可能不同圖19 有飽和值圖20 Mn7Cr(CN)6簇的變場性質。是否是變磁體？什么樣的變磁體：反鐵磁體到鐵磁體，或反鐵磁體到順磁體？圖21 Mn7Cr(CN)6簇的零直流場和一大于臨界場的直流場(3 T)下的交流信號。說明低場可能是反鐵磁體，但高場時并不是鐵磁體，而是外場去耦合作用的結果。其實在外場作用下，交流場也很難將同向排列的自旋翻轉。經過數(shù)據(jù)積累和分析，幾乎所有的反鐵磁耦合化合物都有類似圖20的圖形，如下頁圖。但它們不顯示任何長程有序，只是有耦合作用，所以圖20中高場現(xiàn)象為去耦合造成。在高場如果有l(wèi)oop則肯定為鐵磁相，如果沒有l(wèi)oop則可能是順磁相。變

22、磁體長程分子間作用弱：H突變去耦合短程作用強：H漸變5. 超順磁和自旋玻璃5.1自旋玻璃圖25 自旋玻璃的交流部分自旋玻璃態(tài)是一個無序的材料所顯示出來的:高度的磁自旋阻挫（spin-frustration).起因是無序的結構（傳統(tǒng)的化學玻璃）或無序的磁性摻雜.磁性挫敗意味著不能保持單一的能量基態(tài).自旋玻璃有許多基態(tài),它們不能被與時間有關的實驗來探測。自旋玻璃態(tài)在Tc以上呈現(xiàn)順磁性.在Tc以下,磁化強度為一個常數(shù),成為場冷卻磁化強度.當外場去掉,磁化強度迅速衰減到一個值被稱為剩余磁化強度.然后是一個慢慢的衰減到零或一個小值(目前未知).這個衰減是非指數(shù)的,非單個方程可以精確模擬的.這個慢衰減只有

23、自旋玻璃態(tài)特有.鐵磁物質迅速衰減之后保持剩余磁矩不變.順磁指數(shù)衰減迅速到零.自旋玻璃態(tài)出現(xiàn)在磁稀釋的合金中，在那里磁性原子的自旋被振蕩的RKKY交換相互作用無規(guī)地凍結。自旋玻璃態(tài)在dc和ac磁化率的測量過程中都會出現(xiàn)明顯的特征峰，峰的峰位和強度會隨著外加磁場和頻率的變化而改變。自旋玻璃最顯著的特點是磁化率隨溫度的變化在某一溫度T f顯示一個尖頂狀極大值(圖)，圖26 Arrhenius 定律擬合結果，能壘是/k = 42.6 K, 0 = 3.510-6 s5.2 超順磁（單鏈或單分子磁體）Mn12的量子磁滯回線圖圖27 Co4 簇: Arrhenius 定律擬合結果，能壘是/k = 38.7 K, 0 = 1.7310-8 s圖28 (Tp)2FeIII2(CN)6Cu(CH3OH)2CH3OHn 一維鏈: Arrhenius 定律擬合結果，能壘是/k = 112.3 K, 0 = 2.810-13 s6. 自旋雙穩(wěn)態(tài)，自旋躍遷和結構誘導的磁轉化圖29 NO2bzqlNi(III)(dmit)2CH3COCH3 Inorg. Chem. 2009, 48, 96237. 其他圖30 spin floppy JACS 2005, 127, 8985圖31 virgin magnet