分析化學(xué)：第三章 定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理

1、1第三章 定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理本章解決分析結(jié)果如何表達報告哪些參數(shù)分析結(jié)果如何評價準(zhǔn)不準(zhǔn)確，方法可重復(fù)性如何？同一樣品不同人或不同方法或不同實驗室的測定相比較統(tǒng)計意義上有無差別（結(jié)果相同？結(jié)果不同？）2內(nèi)容3.1誤差的基本概念3.2誤差的傳遞3.3有效數(shù)字及運算規(guī)則3.4 隨機誤差的正態(tài)分布3.5 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理3.6 數(shù)據(jù)的評價- 顯著性檢驗和異常值的取舍3.7 回歸分析3.8 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法33.1 誤差的基本概念3.1.1 誤差（Error，E）與準(zhǔn)確度一、定義：分析結(jié)果和真值（）之間的差值稱為誤差。 E x 二、分類： 絕對誤差（Absolute Error） 相對

2、誤差（Relative Error）4表示測量值與真值的接近程度，說明測定的可靠性，所以測量結(jié)果的準(zhǔn)確度可以用誤差大小來表示，誤差小，準(zhǔn)確度高。 雖然絕對誤差表示測量值與真實值的絕對差值，但其不能完全反映測量結(jié)果的準(zhǔn)確度。 準(zhǔn)確度（Accuracy ） 5例：滴定的體積誤差和稱量的質(zhì)量誤差6例： 測定含鐵樣品中 w(Fe)比較結(jié)果的準(zhǔn)確度A. 鐵礦中，T=62.38%，測量值=62.32%B. Li2CO3試樣中，T=0.042%，測量值=0.044%A.B.7系統(tǒng)誤差（Systematic Error）采取適當(dāng)?shù)姆椒上? 隨機誤差（Random Error）無規(guī)律性，可正負(fù)誤差相互抵消

3、三. 過失（mistake） （非誤差）誤差的分類（產(chǎn)生原因）8一.系統(tǒng)誤差（Systematic Error）方法：沉淀溶解損失，終點 誤差 用其它方法校正 儀器：刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損試劑：不純 空白實驗操作：操作者處理不當(dāng)：洗滌不充分，指示劑用量不當(dāng)主觀：主觀因素（讀數(shù)習(xí)慣、顏色辨別等）由某種固定原因造成，具有單向性、重現(xiàn)性、為可測誤差。9二. 隨機誤差（Random Error）偶然誤差服從統(tǒng)計規(guī)律實驗儀器、溫度、濕度或電壓等不確定因素三. 過失（Mistake）由粗心大意引起，可以避免重做！103.1.2 偏差與精密度1.偏差（Deviation，d）是指單次測量結(jié)果與多次測量結(jié)果的平均

4、值之間的差值。 偏差：平均偏差：相對平均偏差：相對偏差：11多次平行測定中，各次測量值彼此之間的接近程度。測量結(jié)果的精密度可用相對平均偏差表示；也可用重復(fù)性和再現(xiàn)性表示。 重復(fù)性：表示同一分析人員在同一分析條件下所得的分析結(jié)果的精密度； 再現(xiàn)性：表示不同分析人員或不同實驗室在各自分析條件下，用相同方法所得分析結(jié)果的精密度。精密度（Precision）12 為樣本平均值；(n1)為自由度f，用以校正以 代替所引起的誤差。3.1.3 標(biāo)準(zhǔn)偏差 在用統(tǒng)計法處理數(shù)據(jù)時，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示一組測量的精密度。應(yīng)用于大量測量數(shù)據(jù)的情況下，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差用表示 其中為總體平均值，n為測量次數(shù)。 在有限次測量中，

5、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差用s表示 13樣本的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（又稱變異系數(shù)CV ）： 標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度的優(yōu)點：可以避免各次測量值的偏差相加時正負(fù)抵消；可強化大偏差的影響，能更好的說明數(shù)據(jù)的分散程度。CV = Variation Coefficient14例 有甲乙兩組測量數(shù)據(jù)，甲組：50.3，49.8，49.6，50.2，50.1，50.4，50.0，49.7，50.2，49.7；乙組：50.1，50.0，49.3，50.2，49.9，49.8，50.5，49.8，50.3，50.1；判斷兩組數(shù)據(jù)的精密度。15解：根據(jù)相應(yīng)公式計算結(jié)果見下表：兩組數(shù)據(jù)的平均偏差相等，無法區(qū)分二者精密度的高低；而標(biāo)準(zhǔn)偏差有明顯

6、差別，甲組數(shù)據(jù)的精密度高于乙組。 s甲乙50.050.02.42.40.720.980.240.240.280.33163.1.4 極差 一組測量數(shù)據(jù)中，最大值與最小值之差被稱為極差，亦稱全距(Range，R）或者范圍誤差，說明數(shù)據(jù)的伸展情況。 3.1.5 公差 多次測定所得的一系列數(shù)據(jù)中最大值與最小值的允許界限。 17例 測定某水樣中Mg的含量，得到五個數(shù)據(jù)：3.01，3.05，2.94，2.98，3.02（mgL-1），計算其平均值、極差、平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：平均值 (mg/L) 極差 (mg/L) 平均偏差 (mg/L) 相對平均偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差 (mg/L

7、) 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 183.1.6 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1例：不同分析人員測定尿素中N含量的結(jié)果=46.64% 甲 乙 丙 丁123446.65 46.59 46.62 46.7046.64 46.58 46.60 46.6646.63 46.56 46.53 46.6246.61 46.55 46.50 46.5146.63 46.57 46.56 46.62193.1.6 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系2準(zhǔn)確度是在一定精密度要求下，所得分析結(jié)果與真實值的接近程度。3.1.6 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系3同學(xué)們熟悉的經(jīng)歷：軍訓(xùn)打靶 甲 乙 丙 結(jié)果精密度好，準(zhǔn)確度也好。精密度好準(zhǔn)確度不好精密度不好，準(zhǔn)確度也不

8、好。評價槍好，技術(shù)好，發(fā)揮正常。技術(shù)好，但是有系統(tǒng)誤差。技術(shù)不好，既有系統(tǒng)誤差，又有偶然誤差。結(jié)論：要準(zhǔn)確度好，精密度一定要好。精密度好，準(zhǔn)確度不一定好。 實驗中要取得理想數(shù)據(jù)，實驗技術(shù)一定要過關(guān)?；瘜W(xué)定量分析（常量分析）要求精密度在0.1%0.3%之間。223.2 誤差的傳遞分析結(jié)果是將各步驟測量值按一定公式計算出來的，而每個測量值的誤差將傳遞到最后的結(jié)果中去，傳遞方式隨系統(tǒng)誤差和隨機誤差而不同。（見書P32公式）對于誤差的傳遞，有時不需要嚴(yán)格運算，只要估計一下過程中可能出現(xiàn)的最大誤差，用極值誤差表示，即假設(shè)每一步產(chǎn)生的誤差都是最大的，而且互相累積。233.3 有效數(shù)字的表示與運算規(guī)則有效數(shù)

9、字是在測量中能得到的有實際意義的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)，即在所有準(zhǔn)確數(shù)字后加一位可疑數(shù)字。例如：24臺秤（稱至0.1g）:12.8g(3)；0.5g(1)；1.0g(2)分析天平(稱至0.1mg)：12.8218g(6)；0.5000g(4)滴定管（量至0.01ml）：26.32ml(4)；3.97ml(3)容量瓶：100.0ml(4)；250.0ml(4)移液管：25.00ml(4)量筒（量至1ml或0.1ml）：26ml(2)；4.0ml(2)mV括號內(nèi)紅字為有效數(shù)字。25判別有效數(shù)字位數(shù)原則：1. 數(shù)字前0不計，數(shù)字間和數(shù)字后0計入：0.02050(?)注意：要改換單

10、位，不能改變有效數(shù)字的位數(shù)。如，5.7g = 5.7 103mg，而 5.7g 5700mg2. 數(shù)字后的0含義不清時，最好用指數(shù)形式表示：1000（1.01032, 1.001033, 1.000103 4）3. 自然數(shù)可以看成具有無限多位有效數(shù)字（如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系）；常數(shù)也可以（、e）264. 數(shù)字第一位為9的，可以多計一位有效數(shù)字：9.15104， 98.2% (4)5.對數(shù)的有效數(shù)字按尾數(shù)計：lgK10.34； pH=11.02，則H+=9.510-12判別有效數(shù)字位數(shù)原則（2）：27數(shù)字的修約規(guī)則四舍六入五成雙 在需要保留位數(shù)的下位數(shù)小于等于4就舍去；大于等于6就在上位數(shù)加“1”；是

11、5則必須根據(jù)上位數(shù)是奇數(shù)還是偶數(shù)來決定舍去還是進位，奇數(shù)則進，偶數(shù)則舍，即要使上位數(shù)成為偶數(shù)；但若5后面還有其他不為0的數(shù)字，則必須進位。 (1)取舍一次完成。1.23461.23，不能1.2346 1.235 1.24 (2)對于標(biāo)準(zhǔn)偏差，只入不舍。s=0.612 0.7四舍六入五成雙 在需要保留位數(shù)的下位數(shù)小于等于4就舍去；大于等于6就在上位數(shù)加“1”；是5則必須根據(jù)上位數(shù)是奇數(shù)還是偶數(shù)來決定舍去還是進位，奇數(shù)則進，偶數(shù)則舍，即要使上位數(shù)成為偶數(shù)；但若5后面還有其他不為0的數(shù)字，則必須進位。 (1)取舍一次完成。1.23461.23，不能1.2346 1.235 1.24 (2)對于標(biāo)準(zhǔn)偏

12、差，只入不舍。s=0.612 0.7(1) 28例：將下列各數(shù)修約為三位有效數(shù)字：3.1578、1.754、2.175、1.145、1.7450001 3.161.752.181.141.7529運算規(guī)則加減法：結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對誤差最大的數(shù)，有效數(shù)字的保留應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字為準(zhǔn)。要先計算后修約或使用安全數(shù)字修約！50.11.46+ 0.5521 52.112152.150.11.5+ 0.6 52.252.250.11.46+ 0.55 52.1152.130 計算規(guī)則(2)乘除法：結(jié)果的有效數(shù)字應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng)，即與有效數(shù)字最少的數(shù)一致。以上運算也可

13、以先把各數(shù)字修約成3位有效數(shù)字，即多保留一位有效數(shù)字，算出結(jié)果后再修約。5%0.04%0.2%0.110.1131分析結(jié)果有效數(shù)字的確定在實際工作中，有效數(shù)字的位數(shù)也根據(jù)待測溶液的實際濃度大小靈活掌握。 例如：10%，四位；1-10%，三位；1%，兩位。在化學(xué)平衡的計算中，一般保留2-3位有效數(shù)字；pH值一般保留1-2位；誤差計算一般保留1-2位。32分析結(jié)果的表示方法分析結(jié)果一般是以平均值表示，其有效數(shù)字除遵守上述計算原則外，還要考慮平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即：分析結(jié)果應(yīng)該修約到標(biāo)準(zhǔn)偏差能影響到的那一位。例如：33分析結(jié)果有效數(shù)字的確定置信區(qū)間的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)該以分析結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)為根據(jù)。在上

14、述例子中，如果n=4，P=95%，t=3.18，置信區(qū)間為： 最后寫成 即可; 343.4.1 頻數(shù)分布3.4.2 正態(tài)分布3.4.3 隨機誤差的區(qū)間概率3.4隨機誤差的正態(tài)分布35測量數(shù)據(jù)有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測定其中銅的百分含量，共有100個測量值。這些測量值屬隨機變量1.361.491.431.411.371.401.321.421.471.391.411.361.401.341.421.421.451.351.421.391.441.421.391.421.421.301.341.421.371.361.371.341.371.461.441.451.321.481.4

15、01.451.391.461.391.531.361.481.401.391.381.401.461.451.501.431.451.431.411.481.391.451.371.461.391.451.311.411.441.441.421.471.351.361.391.401.381.351.421.431.421.421.421.401.411.371.461.361.371.271.471.381.421.341.431.421.411.411.441.481.551.37363.4.1 頻數(shù)分布對上表100個數(shù)據(jù)的分析：有兩個極值，最小為1.27，最大為1.55。R（極差）=1.

16、55-1.27=0.280.30（方便處理）把數(shù)據(jù)分為10組則組距為0.03，將各測量值對號編入。制頻數(shù)分布表。37分組頻數(shù)相對頻數(shù)1.2651.29510.011.2951.32540.041.3251.35570.071.3551.385170.171.3851.415240.241.4151.445240.241.4451.475150.151.4751.50560.061.5051.53510.011.5351.56510.011001頻數(shù)分布表38頻數(shù)分布直方圖相對頻數(shù)分布直方圖393.4.2 正態(tài)分布曲線N(,2)The Normal（Gaussian）Distribution曲線

17、下面的面積稱為概率概率=100%，面積相等=1特點：1.集中趨勢2.離散特性3.對稱性，x=4.以x軸為漸近線40標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)41標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)42曲線下面積稱為概率：433.4.3 隨機誤差的區(qū)間概率隨機誤差u出現(xiàn)的區(qū)間測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率P(-1，+1)(1)68.26%(-1.96，+1.96)(1.96)95.00%(-2，+2)(2)95.46%(-2.58，+2.58)(2.58)99.00%(-3，+3)(3)99.74%44已知某水泥試樣中Fe的百分含量為5.65%，測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10，請問（1）分析結(jié)果落在（5.65 0.20）%范圍內(nèi)的概

18、率為多少?(2)小于5.40%的數(shù)據(jù)出現(xiàn)的概率為多少？小于5.40%數(shù)據(jù)出現(xiàn)的概率，即u-2.5時的概率 由表3-6查得面積為0.4938，u t表,表示有顯著性差異，存在系統(tǒng)誤差，被檢驗方法需要改進。若t計 4 ，所以12.56%應(yīng)舍去。 603.6.2.2Q檢驗法將數(shù)據(jù)從小到大排列，如：計算異常值與相鄰值的差值x2x1（x1為異常值時）或xnxn-1（xn為異常值時）；計算全組數(shù)據(jù)的極差Rxnx1 ；計算舍棄商Q： 將Q值與Q表比較，若Q Q表，異常值應(yīng)舍棄，否則保留?；?1例：測定某溶液c，結(jié)果為0.1014，0.1012，0.1016，0.1025，問：0.1025 是否應(yīng)棄去？（P=

19、90%）0.1025應(yīng)該保留。623.6.2.3 格魯布斯法（Grubbs法）將數(shù)據(jù)從小到大排列，如： ；計算全部數(shù)據(jù)的平均值 和標(biāo)準(zhǔn)偏差s；計算統(tǒng)計量T值 其中x1或xn為異常值；按規(guī)定的置信度查表得T表，若TT表，異常值舍去；否則保留。 或63例：測定某溶液c，結(jié)果為0.1014，0.1012，0.1016，0.1025，用格魯布斯法判斷0.1025 是否應(yīng)棄去？（P=95%）解： s = 0.00058查表得T0.05,4 1.46，T T0.05,4，應(yīng)保留。643-7 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析酚含量x0.0050.0100.0200.0300.0400.050吸光度y0.0200.0460

20、.1000.1200.1400.180例：吸光度法測定酚最小二乘法651.選擇合適的分析方法：根據(jù)對準(zhǔn)確度的要求、待測組份的含量、性質(zhì)及試樣的組成；2.減小測量誤差：取樣量，滴定體積等（稱大樣）；3.減小隨機誤差：平行測定3-5次；4.消除系統(tǒng)誤差：（1）顯著性檢驗確定有無系統(tǒng)誤差存在；（2）找出原因，對癥解決。3-8 測定方法的選擇與測定準(zhǔn)確度的提高（1）選擇合適的分析方法 各種分析方法的準(zhǔn)確度和靈敏度不相同，必須根據(jù)被測組分的具體含量和測定的要求來選擇方法。 例如，用重鉻酸鉀法測鐵，得：鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.20%，方法的相對誤差為0.2%， 則鐵的含量為：40.12%-40.28%同一樣品用直接比色法測定,因方法的相對誤差為2%,得鐵的含量為： 41.0%-39.4%，誤差顯然較大。所以對于高含量的組分應(yīng)采用化學(xué)分析法測定，