大學(xué)無機(jī)化學(xué)-第七章-氧化還原反應(yīng)-電化學(xué)基礎(chǔ)-課件

1、第七章 氧化還原反應(yīng) 電化學(xué)基礎(chǔ)7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念7.2 電化學(xué)電池7.3 電極電勢7.4 電極電勢的應(yīng)用 7.1.1 氧化數(shù)7.1.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng) 有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。7.1.1 氧化數(shù) 1) 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 與氧結(jié)合 2) MgMg2+ + 2e 電子轉(zhuǎn)移 3) 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 電子偏移1-1 氧化還原概念的發(fā)展7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化值：是指某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。1-2

2、氧化值氧化劑：得到電子的物質(zhì)還原劑：失去電子的物質(zhì)氧化：氧化數(shù)增加的過程還原：氧化數(shù)降低的過程7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念 1-3 確定氧化值的規(guī)則： 單質(zhì)中，元素的氧化值為零。 在單原子離子中，元素的氧化值等于該離 子所帶的電荷數(shù) 。 在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為 +1； 只有在金屬氫化物中氫的氧化值為 -1。P4 Br2 Cl2S2- NaHHCl7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念 通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但 是在過氧化物中，氧的氧化值為-1，在 氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的 氧化值分別為+2和+1。氧 的氧化值正常氧化物中 -2過氧化物中 -1超氧化物中 -1/2

3、氟氧化物中 +2 +1H2O H2O2KO2OF2O2F27.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念例: 中性分子中，各元素原子的氧化值的 代數(shù)和為零 ，復(fù)雜離子的電荷等于各 元素氧化值的代數(shù)和。7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念求在Na2S4O6分子中S的氧化值 非極性共價(jià)鍵 配位鍵極性共價(jià)鍵O SSSSOOOOO2-S的氧化值 5 0 0 5 平均值 2.5Question 17.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念有機(jī)化合物中碳原子的氧化數(shù)計(jì)算規(guī)則： 碳原子與碳原子相連，無論是單鍵還是重鍵，碳原子的氧化數(shù)為零； 碳原子與氫原子相連接算作-1； 有機(jī)化合物中所含O，N，S，X等雜原子，它們的電負(fù)性都比碳原子大。碳原

4、子以單鍵、雙鍵或叁鍵與雜原子聯(lián)結(jié)，碳原子的氧化數(shù)算作+l，+2或+3。7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念7.1.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平 7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念2-1 氧化值法配平原則 元素原子氧化數(shù)升高的總數(shù)等于元素原 子氧化數(shù)降低的總數(shù)(2) 反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等適用于水溶液非水體系中的氧化還原反應(yīng)配平步驟 寫出未配平的基本反應(yīng)式，在涉及氧化還原 過程的有關(guān)原子上方標(biāo)出氧化值. 計(jì)算相關(guān)原子氧化值上升和下降的數(shù)值 用下降值和上升值分別去除它們的最小公 倍 數(shù)，即得氧化劑和還原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù). 平衡還原原子和氧化原子之外的其他原子， 在多數(shù)情況下是H原子和O原子.7.1 氧化

5、還原反應(yīng)的基本概念用氧化值法配平氯酸與磷作用生成氯化氫和磷酸的反應(yīng). HClO3 + P4 HCl + H3PO4+ 5 0 -1 +5 HClO3 + P4 HCl + H3PO4Cl: ( +5 ) (-1 ) = +6P: 0 +5 4 = -20 10HClO3 + 3P4 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O 10 HCl + 12H3PO4 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4例 17.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念2-2 半反應(yīng)法（離子電子法）（2）反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等只能用于水溶液中的氧化

6、還原反應(yīng)不能用于配平氣相或固相反應(yīng)式7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念配平原則（1）反應(yīng)過程中氧化劑得到的電子數(shù)等于還原劑失去的電子數(shù) 配平步驟 用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物(氣體、純液體、 固體和弱電解質(zhì)則寫分子式) 分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應(yīng) 分別配平兩個(gè)半反應(yīng)方程式，等號兩邊的各 種元素的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù)相等 確定兩半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍 數(shù)。將兩個(gè)半反應(yīng)方程式中各項(xiàng)分別乘以相應(yīng)的 系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相同。然后，將兩者合 并，就得到了配平的氧化還原反應(yīng)的離子方程式。 有時(shí)根據(jù)需要可將其改為分子方程式。7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念用半反應(yīng)法配平下列反

7、應(yīng)方程式MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+(2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O+) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e-2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念例 2用半反

8、應(yīng)法配平 Cl2 (g) + 2e- =2Cl- Cl2 (g) + 12OH- = 2ClO3- + 6H2O + 10 e- 5 + 得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl- + 2ClO3- + 6H2O化簡得： 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2OCl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO37.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念例 3配平方程式Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) CrO42- + Br-Br2 (l) + 2e- = 2Br- C

9、r(OH)3 (s) + 8OH- = CrO42- + 3OH- + 4H2O + 3e- 即: Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e- 3+2得2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2OCr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBr7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念例 4配平方程式24+5得7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念例 5用半反應(yīng)法配平方程式

10、C + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- 5 + 得2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO27.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念例 6 酸性介質(zhì)： 多 n個(gè)O加 2n個(gè)H+，另一邊 加 n個(gè) H2O 堿性介質(zhì)： 多 n個(gè) O加 n個(gè) H2O，另一邊 加 2n個(gè) OH-中性介質(zhì)： 左邊多 n個(gè) O加 n個(gè) H2O，右邊加 2n個(gè) OH- 右邊多 n個(gè) O

11、加 2n個(gè) H+，左邊加n個(gè) H2O 小結(jié)：7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念7.2.1 原電池的構(gòu)造7.2.2 電解池與Faraday定律7.2.3 原電池電動勢的測定7.2.4 原電池的最大功與Gibbs函數(shù)7. 2 電化學(xué)電池7.2.1 原電池的構(gòu)造1.1 原電池的構(gòu)造7.2 電化學(xué)電池原電池 將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置鹽橋的作用1. 溝通電路2. 減小液接電勢/CuCu，/ZnZn 電對：22+ 金屬導(dǎo)體如 Cu、Zn 惰性導(dǎo)體如 Pt、石墨棒電極 負(fù)極(電子流出)： Zn2+(aq) - 2e Zn2+(s)氧化反應(yīng)還原型 e 氧化型-+n 正極(電子流出)： Cu2+(aq) + 2e

12、Cu2+(s) 還原反應(yīng)電池反應(yīng)(氧化還原反應(yīng))：Zn + Cu2+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq) 7.2 電化學(xué)電池1. 電極與電極反應(yīng) 1、金屬-金屬離子電極 2、氣體電極 4、氧化還原電極1-2 電極類型 3、金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極7.2 電化學(xué)電池1. 金屬金屬離子電極將金屬板插到此金屬的鹽溶液中構(gòu)成的電極電極組成：Ag | Ag+ (a)區(qū)分電極材料與電極溶液注明溶液的活度常用濃度代替 Ag+ + e Ag 電極反應(yīng)：7.2 電化學(xué)電池2. 氣體電極 將氣體通入其相應(yīng)離子的溶液中，并用惰性導(dǎo)體作導(dǎo)電極板構(gòu)成的電極電極組成：Pt , Cl2(p) | Cl- (a)

13、Cl2 + 2e 2Cl- 電極反應(yīng)：7.2 電化學(xué)電池3. 金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極 將金屬表面涂有其金屬難溶鹽的固體，然后浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中構(gòu)成的電極電極組成：Ag ,AgCl(s)| Cl- (a)AgCl + e Ag + Cl- 電極反應(yīng)：電極組成：Hg ,Hg2Cl2(s)| Cl- (a) Hg2Cl2+2e 2Hg +2Cl- 電極反應(yīng)：7.2 電化學(xué)電池4.氧化還原電極 將惰性電極浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子溶液中構(gòu)成的電極 電極組成：Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2) Sn4+ + 2e Sn2+ 電極反應(yīng)：7.2 電化學(xué)電池電極類

14、型電極組成電極反應(yīng)金屬金屬離子電極Ag | Ag+ (a)氣體電極Pt , Cl2(p) | Cl- (a)Cl2 + 2e 2Cl- 金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極Ag ,AgCl(s)| Cl- (a)AgCl + e Ag + Cl-氧化還原電極Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2)Sn4+ + 2e Sn2+ Ag+ + e Ag7.2 電化學(xué)電池 負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用 “”表示 半電池中兩相界面用“ | ”分開，同相不同 物種用“,”分開，溶液、氣體要注明cB，pB 純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“|” 分開1-3 原電池符號(電池圖示)書寫原電池

15、符號的規(guī)則：7.2 電化學(xué)電池將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號表示。解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 極 正2-+)(aqFe e)(aqFe 極 負(fù) 32+-+-例 77.2 電化學(xué)電池將反應(yīng):SnCl2 +FeCl3SnCl4 +FeCl2組成一個(gè)原電池，寫出其電池組成及正負(fù)極的電極反應(yīng)解： Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2) | | Fe3+ (a1) ，F(xiàn)e2+ (a1) | Pt 不可選用Fe,因?yàn)檫xFe后，F(xiàn)e與Fe3+ 或Fe2+又 可構(gòu)成金屬金屬離子電極，與題意不符例 8 Sn2+ 2e Sn4+氧化反應(yīng) Fe3+ + e Fe2+還原反應(yīng)7.2 電化學(xué)電池

16、把以下兩個(gè)反應(yīng)分別組成原電池，分別寫出它們的電極反應(yīng)，電池組成。Cr2O72- + 6Fe2+14H+2Cr3+ 6Fe3+7H2O2Fe3+ + 2I-2Fe2+ + I2(s)Question 37.2 電化學(xué)電池 Pt | Fe3+ ，F(xiàn)e2+ | | Cr2O72-, Cr3+ , H+ | Pt (a1) (a2) (a3) (a4) (a5) 解： Fe2+ eFe3+ Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2OCr2O72- + 6Fe2+14H+2Cr3+ 6Fe3+7H2O7.2 電化學(xué)電池2Fe3+ + 2I-2Fe2+ + I2(s)解： Pt, I2(s) | I-

17、 (a1) | | Fe2+ (a2) , Fe3+ (a3) | Pt 2I- 2eI2(s) Fe3+ + eFe2+惰性導(dǎo)體兩邊要一致7.2 電化學(xué)電池2-1.電解池7.2.2 電解池與Faraday常數(shù)利用電能發(fā)生氧化還原反應(yīng)的裝置被稱為電解池。7.2 電化學(xué)電池2-2. Faraday常數(shù)1834年, M. Faraday 提出電化學(xué)過程的定量學(xué)說: 在電化學(xué)電池中，兩極所產(chǎn)生或消耗的物質(zhì)B 的質(zhì)量與通過電池的電量成正比。7.2 電化學(xué)電池 1mol電子所帶電量： F=1.602177310-19C 6.022137 1023mol-1 =9.648531104Cmol-1 F被稱為

18、Faraday常數(shù)。 EMF 由數(shù)字電壓表或電位差計(jì)來測定。鋅原電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢，例如，銅 -。V10.1=2-3.原電池電動勢的測定原電池的電動勢(Emf) 當(dāng)通過原電池的電流傾向于時(shí)， 兩極間的最大電勢7.2 電化學(xué)電池2-4 原電池的最大功與Gibbs函數(shù)EMF 電動勢（V）F 法拉第常數(shù) 96485（Cmol-1）n 電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量電功(J) = 電量(C) 電勢差(V)電池反應(yīng)：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：rGm = -nFEoMF7.2 電化學(xué)電池可逆電池電動勢的取值 按電池書面表示式寫出的電池反應(yīng)在熱力學(xué)上自發(fā)時(shí)， rGm0，E為正值，即只有自發(fā)反應(yīng)，電池才能作有用功；反之，若寫出的

19、電池反應(yīng)為非自發(fā)反應(yīng)， rGm0，E為負(fù)值。例如AgCl(s) -Ag電池： Ag(s)+AgCl(s) | HCl(a=1) | H2(p) (Pt)電池總反應(yīng)： Ag(s) + HCl(a=1) = AgCl(s) + H2(p) rGm 0， E = -0.2224V。該電池為非自發(fā)電池，它不可能對外作電功。7.2 電化學(xué)電池7.3.1 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢7.3.2 Nernst方程式7.3.3 E-pH圖(略)7. 3 電極電勢雙電層理論溶解沉積沉積溶解M(s)溶解沉積Mn+(aq) + ne在金屬板上在溶液中在金屬板上1-1 電極電勢的產(chǎn)生7.3.1 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢7.3 電極電勢 當(dāng)溶解與

20、沉積的速度相等時(shí)，達(dá)到動態(tài)平衡，形成雙電層。 在金屬與溶液間由于電荷不均等產(chǎn)生了電勢差。實(shí)際上雙電層結(jié)構(gòu)的溶液一側(cè)，由于離子的熱運(yùn)動而呈現(xiàn)一種梯次分布，即形成擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)。雙電層理論雙電層：厚度約10-10 米的數(shù)量級電極電位 雙電層之間形成的電位差為絕對電極電位. 表示為：與電極的本性、溫度、介質(zhì)、離子活度等因數(shù)相關(guān)E (Mn+/M)7.3 電極電勢電極電位（electrode potential）Zn2+ + 2e Zn E (Zn2+/Zn)Cu2+ + 2e Cu E (Cu2+/Cu)氧化型+ne 還原型衡量得失電子能力的大小, 表示為: E (Mn+/ M) 7.3 電極電勢物質(zhì)

21、皆為純凈物有關(guān)物質(zhì)的濃度為1molL-1涉及到的氣體分壓為100kPa待測電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)所測得的電極電勢即為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢記為Eo (M+/M)1-2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢7.3 電極電勢電極電勢的絕對值現(xiàn)還無法測知但可用比較方法確定它的相對值選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定它的電極電勢值為零. 即E o (H+/H2)= 0 V 1-3 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定7.3 電極電勢1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極(saturated hydrogen electrode)表示為: H+ H2(g) Pt將鉑片表面鍍上一層多孔的鉑黑(細(xì)粉狀的鉑)，放人氫離子濃度為1molL-1的酸溶液中(如HCl)。不斷地通人壓力為101.3kP

22、a的氫氣流，使鉑黑電極上吸附的氫氣達(dá)到飽和。這時(shí)，H2與溶液中H+可達(dá)到以下平衡：H2H2(100kpa) 7.3 電極電勢欲確定某電極的電極電勢可把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池測其電動勢(E )則 E 即為待測電極的電極電勢2. 電極電勢的測定7.3 電極電勢電極電勢的定義 使待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組合成原電池： 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 | 待測電極 規(guī)定該原電池的電動勢就是待測電極的電極電勢(electrode potential)，并以E(待測電極)表示。 當(dāng)該電池工作時(shí)： 若待測電極實(shí)際上進(jìn)行的是還原反應(yīng)，則E(待測電極)為正值；若待測電極上進(jìn)行的是氧化反應(yīng)則E(待測電極)為負(fù)值。 7.3 電極電勢

23、設(shè)計(jì)原電池() Pt, H2(100kPa) | H+(1molL-1) | Cu2+(1 molL-1) | Cu (+)E = E(+) - E(-) = Eo(Cu2+/Cu) E o(H+/H2) Eo(Cu2+/Cu) = E E o(H+/H2) = 0.340 V- 0 V= +0.340 V測得原電池電動勢：E = 0.340 V例 9測定E o(Cu2+/Cu)7.3 電極電勢7.3 電極電勢7.3 電極電勢3. 飽和甘汞電極SCE： saturated calomel electrode7.3 電極電勢)L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt122表示方法

24、：-) KCl (L2.8mol)Cl(1飽和溶液飽和甘汞電極：-=c1-=Lmol0.1)Cl( 標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極：cE(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V-+)aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :電極反應(yīng)22：V268.0/Hg)Cl(Hg22=E7.3 電極電勢電對電極反應(yīng)E /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-

25、Cl2 + 2e- 2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+ + 2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.41-3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表7.3 電極電勢 采用還原電勢 待測電對與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，待測電對為正極，發(fā)生還原反應(yīng)，E(M+/M)為正值 E小的電對對應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng) E大的電對對應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng) E無加和性 Cl2(g) + 2e 2Cl-(aq) E=1.36V Cl2(g) + e Cl-(aq) E=1.36V 一些電對的 E與介質(zhì)的酸堿性有關(guān) 酸性介質(zhì)：EA；堿性介質(zhì)：EB。7.3 電極電勢7.3 電極電勢

26、 E = E右(+) E左(-)E的重要意義: 1、作為電池反應(yīng)自發(fā)傾向的判據(jù) E右(+) E左(-) ，rGm 0，反應(yīng)正向自發(fā) E右(+) 0，反應(yīng)逆向自發(fā) 2、有助于確定電極電勢的相對值電極電勢與電池電動勢7.3 電極電勢氧化型還原型一側(cè)各物種相對濃度冪的乘積電對在某一濃度的電極電勢電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢摩爾氣體常數(shù)熱力學(xué)溫度電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)法拉第常數(shù)氧化型 + ze- 還原型E = E + zF氧化型還原型RT7-3-2 影響電極電勢的因素 (Nernst方程式)7.3 電極電勢代入得：F mol96485C1=-RT,Kmol8.314J 將 , 時(shí)298.15K 當(dāng)11=-對于任

27、一電池反應(yīng)：JRTlg2.303+=JRTZFEFElg2.303ZMFMF+-=-FJRTEElgZ2.303MFMF-=JZ.EElgV05920)K298()K298(MFMF-=Nernst方程式的推導(dǎo):7.3 電極電勢,298.15K= T時(shí) e -+Z還原型氧化型電極反應(yīng)：)(lg3032-=ccZFRT.EE氧化型還原型氧化型)(還原型)(lg0.0592V)K298()K298(-=ccZEE還原型)(氧化型)(lg0.0592V)K298()K298(+=ccZEE推廣到一般電對：7.3 電極電勢4. 若電極反應(yīng)中有氣體參加，其濃度用 “p/p ”表示2. Ox,Red 包括

28、參加電極反應(yīng)的所有物質(zhì)2-1 正確書寫Nernst方程式1. n 在 E 和 E電極 中的取值差異 其濃度以“1” 代入3. 參加電極反應(yīng)的物質(zhì)有純固/液體, 7.3 電極電勢1. 氣體物質(zhì)用分壓(Pa)表示并除以 p (105 Pa) 溶液中的物質(zhì)用濃度(molL-1)表示并除以 c (1molL-1)例 Cl2(g) + 2e- 2Cl- 0.0592 p(Cl2)/p E(Cl2/Cl-)=E (Cl2/Cl-) + lg2 c(Cl-)/c2 7.3 電極電勢2. 純固體或純液體物質(zhì)不寫入 例 Zn2+ + 2e- Zn例 Br2(l) + 2e- 2Br-E(Zn2+/Zn)=E (

29、Zn2+/Zn) + lg c(Zn2+)/c 20.05920.0592 12 c(Br )/c 2-E(Br2/Br-) =E (Br2/Br-) + lg7.3 電極電勢3. 電極反應(yīng)中電對以外物質(zhì)也應(yīng) 寫入，但溶劑（如H2O）不寫入例 Cr2O72- + 6e- +14 H+ 2Cr3+ + 7H2OE(Cr2O72-/Cr3+) =E (Cr2O72-/Cr3+)+ lg6 c(Cr3+)/c 20.0592 c(Cr2O72-)/c c(H+)/c 147.3 電極電勢=()/MnMnO24+-EO4HMn 5e8HMnO224+-+-+4)Mn()H()MnO(lg5V0592.

30、0)/MnMnO(2824+-+-+cccE例 9寫出下面半反應(yīng)的nernst 方程式7.3 電極電勢)()(cc，氧化型還原型)(c，還原型)( c，氧化型 e 還原型氧化型電極反應(yīng)：Z+-)()(lg3032氧化型還原型ccZFRT.EE-=)()(lg3032還原型氧化型ccZFRT.EE+=或E則： 氧化型或還原型的濃度或分壓2-2 影響電極電勢的因素7.3 電極電勢例：計(jì)算298K時(shí)電對Fe3+/Fe2+在下列情況下的 電極電勢： （1）c(Fe3+)=0.1molL-1，c(Fe2+)=1molL-1； （2）c(Fe3+)=1molL-1， c(Fe2+)=0.1molL-1。7

31、.3 電極電勢解： Fe 3+ + e = Fe 2+ （1）c(Fe3+)=0.1molL-1，c(Fe2+)=1molL-1； （2）c(Fe3+)=1molL-1， c(Fe2+)=0.1molL-1。7.3 電極電勢+1.86+1.921.00.13+2.04+1.920.011.02+1.92E(Co3+/Co2+)/V+1.92E (Co3+/Co2+)/V1.0c(Co2+)/molL-1還原型1.0c(Co3+)/molL-1氧化型1氧化型 比值越大, 電極電勢值越大還原型 比值越小, 電極電勢值越小7.3 電極電勢= +1.62V= +1.51V + lg 0.0592V （

32、1.0 molL-1) ( 10.0 molL-1 )85 1.0 molL-1 解:電極反應(yīng) MnO4-+8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2OZ E(MnO4-/Mn2+ )c(Mn2+)/c= (MnO4-/Mn2+ ) + lgE 0.0592 c(MnO4-)/c c(H+)/c 8 介質(zhì)的酸堿性c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0 molL-1,c(H+)=10.0 molL-1 計(jì)算：E(MnO4-/Mn2+ )例：已知:Eo (MnO4-/Mn2+ ) = +1.51V 7.3 電極電勢 c(H+)越大，E 值越大, 即 含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性越強(qiáng) 計(jì)算結(jié)果c(M

33、nO4-)/ molL-1 1.01.0c(Mn2+)/ molL-1 1.01.0c(H+)/ molL-1 1.010.0Eo(MnO4-/Mn2+ )V+1.51+1.51E(MnO4-/Mn2+ )/V+1.51+1.62氧化能力：KMnO4 Cl2 FeCl30.1540.144-0.763E /VSn4+/Sn2+S/ H2SZn2+/Zn電對 H2S SnCl27.4 電極電勢的應(yīng)用電極電位的高低反映了氧化還原電對得失電子的難易程度. E 高，氧化還原電對中氧化態(tài)易得電子E 低，氧化還原電對中還原態(tài)易失電子 定量比較氧化劑與還原劑的相對強(qiáng)弱7.4 電極電勢的應(yīng)用7-4-2 判斷氧

34、化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為rGm0因?yàn)?rGm = ZFEMF 即： EMF 0 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行； EMF 0 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。 對于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)：lgV05920 MFMFJZ.EE-=反應(yīng)正向進(jìn)行； 0 0.2VMFMFEE反應(yīng)逆向進(jìn)行。 0 0.2V- MFMFEE判斷用 0.2V V2.0MFMFEE0 反應(yīng)正向自發(fā)7.4 電極電勢的應(yīng)用例：判斷在酸性溶液中H2O2與Fe2+混合時(shí)，能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)？若能反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式。0.2V V994.0 0.769V1.763V=-=Fe OH222+發(fā)生的反應(yīng)：與解：)aq(OH 2e)aq(2H)g(O222+

35、-+V6945.0=E)l(O2H 2e)aq(2H)aq(OH222+-+V763.1=E)aq(Fe e)aq(Fe23+-+=E 0.769V +)s(Fe 2e)aq(Fe2+- 0.4089V -=E )l(O2H)aq(Fe2)aq(2H )aq(Fe2)aq(OH23222+)Fe/Fe( )OH/OH(23222MF-=+EEEsample 137.4 電極電勢的應(yīng)用例 11(2) 實(shí)驗(yàn)室中為什么可用濃HCl制備Cl2(g)?MnO2(s)+4HCl(aq) = MnCl2(aq) + Cl2(g)+2H2O(l)在25時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否向右進(jìn)行？(1) 判斷反應(yīng)0 0.131

36、V1.360V1.2293V=12121lg2V0592.00.131V 24-=)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2+-+方法二：)l(O2H)g(Cl)aq(Mn 222+/)Cl(/)H(/)Mn (/)Cl(lg2V0592.0 2422MFMF-=-+ccccccppEE0 0.06V 1.30V1.36V=-=)/ClCl()/MnMnO(222MF-=-+EEE7.4 電極電勢的應(yīng)用判斷2Cu+ Cu + Cu2+ 的歧化反應(yīng)能否發(fā)生？解： 從電極電位關(guān)系看： Cu2+ + e = Cu+ E- = +0.158V Cu+ + e = Cu E+ = +0.521V E=E+

37、-E- = 0.363V 0所以，歧化反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行， Cu+在酸性溶液中不穩(wěn)定。7.4 電極電勢的應(yīng)用例 137-4-3 確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度, 時(shí)K15.298T=或lg2.303mrKRTG-=DMFmrZFEG-=Dlg2.303MF因?yàn)镵RTZFE-=-lg3032MFKZFRT.E=V0257.0lnMFZEK=V0592.0lgMFZEK=rGm (T)= rG m (T) + RTlnJ1. 計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)7.4 電極電勢的應(yīng)用 Z 已配平的氧化還原反應(yīng)方程式 中轉(zhuǎn)移的電子數(shù) T = 298.15KR = 8.314JK-1mol 1 F = 96485 C mol

38、1 lg K =7.4 電極電勢的應(yīng)用T一定時(shí), 氧化還原 反應(yīng)方程式常數(shù)的 影響因數(shù)1) Z2) E 與氧化劑，還原劑本性相關(guān)與物質(zhì)濃度無關(guān) E 愈大 K愈大反應(yīng)進(jìn)行愈完全一般，K 106, 反應(yīng)比較完全 z=2 E 0.2v z=1 E 0.4v0592.0lgMFZEK=7.4 電極電勢的應(yīng)用 2.107V=)V955.0(512V.1-=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+-解：求反應(yīng)222)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO +的平衡常數(shù) 。422224MF)OCH/CO()Mn/MnO( -=+-EEEMF563 0.0592V2.107V10 0.0592V

39、 lg=ZEK35610=K7.4 電極電勢的應(yīng)用例 142. E-pH圖 在等溫等濃度條件下，以電對的電極電勢為縱坐標(biāo)，以pH為橫坐標(biāo)，反映電對的電極電勢與pH關(guān)系圖稱為電勢pH圖。 水的氧化還原性與下述兩個(gè)電極反應(yīng)有關(guān)。(1)水作為氧化劑被還原放出H2，其電極反應(yīng)為： 2H2O +2e H2(g) +2OH- 在298.15K，p(H2) =100kPa時(shí)，已知 E(H2O/H2)= -0.828V，則7.4 電極電勢的應(yīng)用即 E(H2O/H2） =0.059VpH以 E(H2O/H2) 為縱坐標(biāo)， pH為橫坐標(biāo)，用此方程作圖即可得水的電勢-pH圖見圖中線B。2H2O +2e- H2(g)

40、 +2OH-7.4 電極電勢的應(yīng)用 F2 + 2e 2F- O2穩(wěn)定區(qū) H2O穩(wěn)定區(qū) H2穩(wěn)定區(qū) Na+ + e Na0 2 4 6 8 10 12 14 pH E/V 3.2 2.4 1.6 0.8 0-0.8-1.6-2.4-3.2-4.0B 2H2O +2e H2(g) +2OH-b a A O2(g) + 4 H+ + 2e 2H2O 水作為氧化劑的電勢-pH圖水作為還原劑的電勢-pH圖7.4 電極電勢的應(yīng)用(2)水作為還原劑被氧化放出O2，其電極反應(yīng)為： O2(g) + 4 H+ + 2e 2H2O 在298.15K，p(O2) = 100kPa時(shí)，已知 E( O2/ H2O) =

41、1.229V，則 即 E(O2/H2O） = 1.22290.059pH 以 E(O2/H2O) 為縱坐標(biāo)， pH為橫坐標(biāo)，用此方程作圖即可得水的電勢-pH圖見圖中線A。7.4 電極電勢的應(yīng)用 由于動力學(xué)等因素的影響，實(shí)際測得值要比理論值偏差0.5V，因此A線，B線各向外推出0.5V，實(shí)際測得EpH圖為圖中a、b虛線。 利用水的EpH圖可以判斷氧化劑和還原劑能否在水溶液中穩(wěn)定存在。當(dāng)某一種氧化劑在某一個(gè)pH值時(shí)的E值在a線以上，該氧化劑就能與水反應(yīng)放出氧氣；當(dāng)某一種還原劑在某一個(gè)pH值時(shí)的E值在b線以下，該還原劑就能與水反應(yīng)放出氫氣。例如：E(F2/F-)=2.87V，在a線以上，則可發(fā)生 2

42、F2 + 2H2O = 4HF + O2(g)7.4 電極電勢的應(yīng)用而E(Na+/Na)= -0.2714V，在b線以下，金屬鈉可與水反應(yīng)： 2Na + 2H2O = 2NaOH +H2(g)如果某一種氧化劑或還原劑在某一個(gè)pH值時(shí)，其E值處于a，b之間，則它可在水中穩(wěn)定存在，水既不能被氧化，也不能被還原。 因此，a線以上是O2(g)的穩(wěn)定區(qū)，b線以下是H2(g)的穩(wěn)定區(qū)，a線，b線間為H2O的穩(wěn)定區(qū)。標(biāo)準(zhǔn)電勢圖： 把同一元素的不同氧化態(tài)物質(zhì)，按照其氧化數(shù)由高到低的順序排列成圖，并在兩種氧化物質(zhì)之間的連線上標(biāo)出對應(yīng)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的數(shù)值而得的圖。 7-4-4 元素電勢圖Latimer圖 1. 元素電勢圖的表示方法7.4 電極電勢的應(yīng)用1.229V Z = 2表示方法： 各物種按氧化態(tài)從高到低排列； 兩物種間“”相連，線上方為Eo值，線 下方為轉(zhuǎn)移電子數(shù)（以1mol該元素原子計(jì)）。7.4 電極電勢的應(yīng)用1、判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng) 試判斷反應(yīng) 3Fe2+ Fe + 2Fe3+在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行？A / vFe3+Fe2+Fe 0.771-0.447解Fe2+ +2e