D常用塑料助劑簡(jiǎn)介講課講稿

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。D常用塑料助劑簡(jiǎn)介-常用塑料助劑簡(jiǎn)介一、穩(wěn)定助劑1熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑聚氯乙烯由于能和許多其它材料如增塑劑、填料及其它聚合物相容，因而被認(rèn)為是最通用的聚合物之一。其主要缺點(diǎn)就是熱穩(wěn)定性差。添加劑的使用可改變聚氯乙烯（PVC）的物理外觀和工作特性，但不能防止聚合物的分解。雖然在物理的（如熱、輻射）和化學(xué)的（氧，臭氧）因素作用下總是會(huì)使聚合物材料逐漸地破壞，但叫做穩(wěn)定劑的一類物質(zhì)可有效地阻止、減少甚至基本停止材料的降解。關(guān)于PVC的破壞過(guò)程，人們提出了各種機(jī)理：熱氧化分解；無(wú)氧情況下增長(zhǎng)大自由基的交聯(lián)；立構(gòu)規(guī)性

2、對(duì)降解的影響；光降解；氧化脫氯化氫；輻射降解；加工過(guò)程引入的臨界應(yīng)力導(dǎo)致的分子鏈斷裂；以及PVC分子中支化點(diǎn)對(duì)降解的影響等。從化學(xué)上來(lái)說(shuō)這些機(jī)理是非常相似的，并且可以直接與PVC的物理狀態(tài)相聯(lián)系。PVC降解的最重要的原因是脫氧化氫，表示如下：隨著脫氯化氫過(guò)程的繼續(xù)，出現(xiàn)共軛雙鍵，聚合物吸收光的波長(zhǎng)發(fā)生變化，當(dāng)在一個(gè)共軛體系中出現(xiàn)6或7個(gè)多烯結(jié)構(gòu)時(shí)，PVC分子吸收紫外光，從而呈現(xiàn)黃色。這里最多能產(chǎn)生01的氯化氫。隨著降解過(guò)程的繼續(xù)，雙鍵增加，吸收光波長(zhǎng)變化，PVC的顏色也逐漸變深，深黃色，搖拍色，紅棕色，直至完全變黑。當(dāng)聚合物進(jìn)一步受損時(shí)，繼而發(fā)生氧化，鏈斷裂，最后交聯(lián)。為了最大限度地彌補(bǔ)PVC

3、均聚物和共聚物的嚴(yán)重缺陷，需要用穩(wěn)定劑消除引起開(kāi)始脫氯化氫的不穩(wěn)定部位；或作為氯化氫的清除劑；或當(dāng)自由基產(chǎn)生時(shí)便與之反應(yīng)；或作為抗氧劑；或改變多烯結(jié)構(gòu)以阻止顏色變化、分子鏈斷裂和交聯(lián)。穩(wěn)定劑必須與PVC體系相容，不會(huì)損害材料體系整體的美感，并且還應(yīng)具有調(diào)節(jié)潤(rùn)滑的性能。對(duì)某一具體的樹(shù)脂、復(fù)合組份、最終用途選定好穩(wěn)定劑，可得到優(yōu)良的PVC摻混物。PVC樹(shù)脂的敏感性以及各種添加劑的穩(wěn)定作用或有害效應(yīng)可能是多種多樣的，這需要逐一加以注意。因此，必須注意到像樹(shù)脂的鋅敏感性，金屬皂潤(rùn)滑劑的穩(wěn)定性能，環(huán)氧及磷類增塑劑的工作特性，以及各種顏料及其它組份的影響等現(xiàn)象。加工技術(shù)和產(chǎn)品用途決定了對(duì)最終穩(wěn)定性的要求，

4、因此也決定了具體配方的穩(wěn)定劑類型和用量。必須對(duì)加工設(shè)備的類型、剪切速率以及PVC摻混物可能經(jīng)受的熱過(guò)程給予重視，在必須知道管理機(jī)關(guān)要求的同時(shí)，還必須考慮到制成品的物理外觀和耐久性。穩(wěn)定劑種類PVC穩(wěn)定劑通常是無(wú)機(jī)物或有機(jī)金屬化合物，這一術(shù)語(yǔ)本身就表明含有陽(yáng)離子，或有機(jī)化合物，通常按化學(xué)類別進(jìn)行分類。通常，無(wú)機(jī)物和金屬有機(jī)化合物是基本的（或主要的）穩(wěn)定劑，而有機(jī)物則是次要的或輔助的穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑主要根據(jù)錫、鉛以及血A族金屬的混合物如鋇、銅、鋅進(jìn)行分類。錫穩(wěn)定劑：含有1個(gè)或2個(gè)碳一錫鍵，其余價(jià)鍵為氧或硫-錫陰離子鍵飽和的四價(jià)錫化合物，是PVC的最有效穩(wěn)定劑。這些化合物是有機(jī)錫氧化物或有機(jī)錫氯化物與

5、適當(dāng)?shù)乃峄蝓シ磻?yīng)的產(chǎn)物。穩(wěn)定劑協(xié)同的混合物很普遍，通常包括各種流基有機(jī)錫化合物和波基鹽（化合物）以及輔助的添加劑，如鋅皂，亞磷酸鹽，環(huán)氧化物，甘油酯，紫外線吸收劑，抗氧劑等。顯4然，大多數(shù)協(xié)同組合物具有專用性，因此還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)它們具有全面的共性。有機(jī)錫穩(wěn)定劑分為含硫和不含硫兩類。含硫穩(wěn)定劑在所有穩(wěn)定性能方面都是杰出的，但存在與含硫化合物類似的味道和交叉站污的問(wèn)題。典型的含硫陰離子是：巰基化物SR巰基酸酯S（CH）nCOOR巰基酸酯（CH）nOCO或元素硫S。非硫陰離子通常是基于馬來(lái)酸或馬來(lái)酸半酯，非硫有機(jī)錫是效果較小的熱穩(wěn)定劑，但是卻具有較好的光穩(wěn)定性。鉛穩(wěn)定劑：典型的鉛穩(wěn)定劑包括下列化合物：二

6、鹽基硬脂酸鉛、水合三鹽基硫酸鉛、二鹽基鄰苯二甲酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛在作為熱穩(wěn)定劑的同時(shí)，鉛化合物不損害PVC材料的優(yōu)良的電性能、低吸水性和室外耐候性。但是，鉛穩(wěn)定劑有缺點(diǎn)，如有毒；會(huì)交叉污染，特別是和硫交叉污染；生成氯化鉛，在制成品上形成條紋；比重大，導(dǎo)致不盡人意的重量體積比。鉛穩(wěn)定劑常常立刻使PVC制品變得不透明，并且在持續(xù)受熱后很快變色。盡管有毒害和生態(tài)方面的缺陷，這些穩(wěn)定劑仍得到了廣泛的應(yīng)用。對(duì)電絕緣性，鉛是首選的PVC穩(wěn)定劑。基于這種穩(wěn)定劑的綜合效果，有許多柔性的和剛性的、均聚物和共聚物配方才得以實(shí)現(xiàn)?；旌辖饘俜€(wěn)定劑：混合金屬穩(wěn)定劑是各種化合物的聚集體，通常根據(jù)具體的PVC用途和用戶來(lái)

7、設(shè)計(jì)。這類穩(wěn)定劑已經(jīng)由單獨(dú)添加琥珀酸鋇和棕桐酸鎘發(fā)展到將鋇皂、鎘皂、鋅皂、有機(jī)亞磷酸酯，再加上抗氧劑、溶劑、增量劑、塑解劑、著色劑、紫外吸收劑、光亮劑、粘度控制劑、潤(rùn)滑劑、增粘劑，以及人工香料等進(jìn)行物理混合。這樣，就有相當(dāng)多的因素能影響最終穩(wěn)定劑的效果。A族金屬穩(wěn)定劑，如鋇、鈣、鎂并不保護(hù)早期的顏色，但能為PVC提供良好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定劑。以這種方式穩(wěn)定的PVC起始是黃橙色，然后持續(xù)受熱，逐漸變成檢棕色，最后變黑。鎘和鋅化合物首先被用作穩(wěn)定劑是由于它們透明，并能保持PVC制品的原來(lái)顏色。由鍋和鋅提供的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)小于鋇化合物。它們往往會(huì)在極小先兆或毫無(wú)先兆的情況下，突然發(fā)生完全降解。除了與金屬比

8、例有關(guān)外，鋇-鋼穩(wěn)定劑的效果還與其陰離子有關(guān)。穩(wěn)定劑陰離子是影響下列性能的主要因素：潤(rùn)滑性、遷移性、透明性、顏料顏色的變化，以及PVC的熱穩(wěn)定性等。下面是幾種常見(jiàn)的混合金屬穩(wěn)定劑的陰離子：2-乙基己酸鹽、酚鹽、苯甲酸鹽、硬脂酸鹽隨著加工技術(shù)的革新和使用的必要性，鈣-鋅穩(wěn)定劑有所發(fā)展。起初，所有PVC食品包裝都依賴于政府批準(zhǔn)的鈣皂、鋅皂。為了滿足消費(fèi)者的需要和開(kāi)發(fā)市場(chǎng)潛力，設(shè)計(jì)了使用這種不太有效的穩(wěn)定劑的PVC配方和熔體制造設(shè)備。輔助穩(wěn)定劑可與這些皂一起使用。二氫吡啶和二酮是最新的輔助添加劑。應(yīng)用軟質(zhì)制品：主要是混合金屬穩(wěn)定劑，因?yàn)樗鼈兊某杀据^低，并且加入增塑劑后容易加工。加工時(shí)采用的溫度恰好與

9、發(fā)揮混合金屬最大穩(wěn)定性的溫度相吻合。由于鎘的毒性和環(huán)境問(wèn)題，在大多數(shù)通用場(chǎng)合鋇-鋅和鈣-鋅穩(wěn)定劑正在迅速取代更有效的鋇-鎘配方。能夠提供與二酮體系相近的加工穩(wěn)定性的新型共穩(wěn)定劑正不斷開(kāi)發(fā)出來(lái)，5以實(shí)現(xiàn)無(wú)鎘穩(wěn)定劑。這種情況的出現(xiàn)是由于政府法規(guī)和廢物處理的高費(fèi)用。鈣-鋅穩(wěn)定劑與食品級(jí)的亞磷酸酯和輔助組份的組合在食品包裝膜方面得到了應(yīng)用。使用的增塑劑在大多數(shù)軟質(zhì)制品中，使用的增塑劑含有環(huán)氧化酯，如環(huán)氧甘油酯、環(huán)氧脂肪酯。環(huán)氧化物與氯化氫反應(yīng)而作為輔助穩(wěn)定劑。由于鉛化合物獨(dú)特的電性能，在電線電纜包覆市場(chǎng)中占優(yōu)勢(shì)，一些混合金屬在包覆應(yīng)用中作為輔助穩(wěn)定劑。硬質(zhì)制品：在硬質(zhì)PVC制品市場(chǎng)上，有鎘、鉛、混合金

10、屬皂類、有機(jī)錫使用，但大多數(shù)是采用含有機(jī)錫的穩(wěn)定劑。在世界的其它地區(qū)，特別是當(dāng)用作異型材時(shí)，鉛穩(wěn)定劑逐步取代鋇-鎘穩(wěn)定劑，由于潛在的環(huán)境因素，在這些應(yīng)用領(lǐng)域中正逐步用鈣-鋅和有機(jī)錫來(lái)取代鉛。管材：硬質(zhì)PVC管材是PVC獨(dú)有的最大的市場(chǎng)，大多數(shù)管材是在雙螺桿擠出機(jī)上加工的。由于受熱時(shí)間短，因而采用了較低濃度的有機(jī)錫穩(wěn)定劑。這些管材級(jí)穩(wěn)定劑可含有少至4%10的錫，使用量通常為每100份聚合物用04份（雙螺桿擠出時(shí)），而單螺桿擠出時(shí)為06份10份。用于飲用水管的穩(wěn)定劑必須符合獨(dú)立認(rèn)證機(jī)構(gòu)的要求。注塑：隨著往復(fù)移動(dòng)螺桿注塑模具對(duì)合適樹(shù)脂的要求的出現(xiàn)，已成功地開(kāi)發(fā)了高效穩(wěn)定劑并制得非常大的部件。雖然樹(shù)脂

11、的相對(duì)分子質(zhì)量越低，加工也越易，但注塑模具的高剪切通常需要含1425錫的有機(jī)錫、硫醇錫。吹模：恰當(dāng)?shù)剡x擇有機(jī)錫對(duì)于吹模來(lái)說(shuō)是非常關(guān)鍵的，這是因?yàn)槠鹗季陀械念伾?、香料、透明性的附加要求，在通用制品中起決定性作用的是硫醇丁基錫酯和硫醇甲基錫酯。盡管甲基錫和酯錫也有FDA的許可，但在食品級(jí)應(yīng)用中主要使用辛基錫。膜材和片材：擠出和壓延都被用來(lái)加工硬質(zhì)PVC膜材和片材，通常對(duì)于膜材和片材采用與瓶子使用的一樣的穩(wěn)定劑。披迭板及外型材：對(duì)于用于披迭板及窗戶外框材料的PVC的穩(wěn)定劑，耐候性和保持顏色的耐久性是額外的要求。長(zhǎng)期的研究已確定了這些用途的最佳有機(jī)錫結(jié)構(gòu)。單雙有機(jī)錫硫酸鹽是現(xiàn)行首選的穩(wěn)定劑，在傳統(tǒng)上一

12、直使用金屬混合物的歐洲其吸引力也在增大。高添加量的二氧化鈦用于很好地防止紫外線。這一事實(shí)再加上較高的生產(chǎn)率，均要求有機(jī)錫提供更優(yōu)良的加工穩(wěn)定性。2抗氧劑抗氧劑能夠抑制大氣對(duì)聚合物的氧化和降解作用。它們可使聚合物在加工、貯存和使用中的降解現(xiàn)象減至最低限度。聚合物損壞是通過(guò)一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生的。通常，團(tuán)聚合物鏈的斷裂和交聯(lián)會(huì)使分子量發(fā)生顯著變化；不過(guò)有時(shí)聚合物分子的大小沒(méi)有多少變化其質(zhì)量也可能變壞。聚合物中的化學(xué)鍵受熱、離子化輻射、機(jī)械力作用和化學(xué)反應(yīng)的影響會(huì)斷開(kāi)而形成自由基。當(dāng)有自由基生成時(shí)，氧化作用就會(huì)使它轉(zhuǎn)變成過(guò)氧化游離基，而后又與氫結(jié)合生成過(guò)氧化氫分子和新的游離基，使鏈?zhǔn)椒磻?yīng)繼續(xù)進(jìn)

13、行，過(guò)氧化氫基團(tuán)，就本質(zhì)而言，是不穩(wěn)定的，并最終要分解成兩個(gè)新的游離基一個(gè)羥基和一個(gè)烴氧基，從而產(chǎn)生兩個(gè)新鏈。這樣，引發(fā)的速度和降解的速度都得到提高。當(dāng)游離基的濃度多達(dá)一定程度，足以使反應(yīng)終止速度明顯增長(zhǎng)，則整個(gè)過(guò)程進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，聚合物嚴(yán)重降解，一般是相對(duì)分子質(zhì)量的分布加寬。大量的氧以羥基、羰基、酯和6羧酸基團(tuán)的形式進(jìn)人聚合物。還可能生成帶顏色的不飽和鏈段。根據(jù)聚合物的特征和可能發(fā)生的不同反應(yīng)，聚合物的熔體流動(dòng)速率、伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度、電氣性能，表面龜裂，以及濁度或透明度可能受到影響。防止聚合物鏈斷裂抗氧劑可分為兩大類：l）受阻酚和仲芳胺等，它們是自由基的清除劑或主抗氧劑，其作用是通過(guò)與起鏈增長(zhǎng)

14、作用的烷基或過(guò)氧化氫自由基反應(yīng)而阻止氧化；2）亞磷酸酯類、硫代二丙酸酯類及其他含硫化合物，這一類物質(zhì)是輔抗氧劑。它們是增效劑或過(guò)氧化物分解劑，能使過(guò)氧化物分解成非游離基的穩(wěn)定產(chǎn)物。主抗氧劑與自由基基團(tuán)之間發(fā)生的反應(yīng)通常都是直接的。譬如受阻酚，其氫原子的轉(zhuǎn)移能使原有的游離基轉(zhuǎn)化成活性小得多的鏈烷、醇和過(guò)氧化物；而受阻酚則變成無(wú)活性的酚氧基游離基，因?yàn)橹車幕鶊F(tuán)阻礙向它靠近。過(guò)氧化物分解劑或增效劑的作用機(jī)理比較復(fù)雜。如亞磷酸酯除了分解過(guò)氧化物外還貸合金屬與路易士酸，不然后二者也助長(zhǎng)聚合物降解。硫酯會(huì)通過(guò)氫原子轉(zhuǎn)移再生酚類抗氧劑，并生成一些硫酯分裂產(chǎn)物。有些這類含硫化合物（如次磺酸、SO2等）是還原

15、劑，能使較多的過(guò)氧化物分子分解。由于主抗氧劑和輔抗氧劑在聚合物降解過(guò)程中攻擊的部位不同，故二者混用比它們單獨(dú)使用效果更好。這種現(xiàn)象稱之為協(xié)同效應(yīng)?？寡鮿┻x擇好的抗氧劑應(yīng)該是價(jià)廉、高效而且使用和處理既要方便又要安全；它不得有不愉快的氣味、味道和顏色，還應(yīng)當(dāng)在正常的用量下有較好的相容性和不易抽出，在加工溫度下熱穩(wěn)定并應(yīng)具有良好的光穩(wěn)定性和耐氣體褪色性能。為了保護(hù)聚合物不受各種條件的影響，可以將五種或更多的穩(wěn)定劑協(xié)同組合使用。這樣的組合可包括酚類或胺類抗氧劑、硫代二丙酸酯、亞磷酸酯、紫外光穩(wěn)定劑或近光劑、金屬硬脂酸鹽（用以潤(rùn)滑和中和酸）和金屬去活劑（用以使殘余催化劑和金屬雜質(zhì)形成螫合物）。為了取得有

16、效的組合需要通過(guò)認(rèn)真的實(shí)際測(cè)試進(jìn)行選擇。對(duì)于復(fù)雜的多組分系統(tǒng)，不能只依靠預(yù)測(cè)，對(duì)擬訂中的配方進(jìn)行評(píng)估是很必要的?？寡鮿┑氖褂糜惺畮追N樹(shù)脂都使用抗氧劑，但其中四種則代表著市場(chǎng)的絕大部分。它們是聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、ABS和抗仲聚苯乙烯（HIPS）。聚丙烯（PP）和丙烯的共聚物。沿著聚合物主鏈存在的叔C-H基因使PP易受氧化。使用高分子量低揮發(fā)性的受阻酚與亞磷酸酯組合便可有效地予以保護(hù)。這樣的組合對(duì)于一次性用品而言就足夠了。但若需長(zhǎng)期穩(wěn)定，就加入硫代丙酸酯。根據(jù)配方的不同和最終用途，抗氧劑組合的總用量（濃度）約在0.08%10%之間。聚乙烯（PE）在生產(chǎn)與加工中加入抗氧劑以提高其穩(wěn)定性，

17、主要是預(yù)防顏色呈現(xiàn)和熔融粘度改變。對(duì)于低密度PE而言，最常用的抗氧劑是受阻酚，其加入量較低，一般為50500PPm，BHT（丁基化羥基甲苯）依然是這一用途中的酚類抗氧劑，但是揮發(fā)性較低的助劑也常常受到歡迎。當(dāng)需要提高抗氧性能時(shí)，受阻酚與亞磷酸酯或硫酯有時(shí)組合共用。近期線性低密度聚乙烯增長(zhǎng)較快。這種材料實(shí)際上是一種共聚物，它與高密度聚乙烯相似，是用低揮發(fā)性高分子量的抗氧劑加以穩(wěn)定的，而且添加量較高。多酚或高分子量的一元酚常與不揮發(fā)的亞磷酸酯組合使用；二月桂基或二硬脂基硫代二丙酸酯也往往加在一起用。7酚基亞磷酸酯在消除殘留催化劑造成的色變方面最為有效。胺類抗氧劑多用于含有炭黑的PE之中，因?yàn)樵谶@樣

18、的PE中容許有抗氧劑造成的斑污。硫代雙酚也可有效地用于含炭黑PE和化學(xué)交聯(lián)PE。為了保護(hù)PE電纜絕緣層不受銅催化降解，需加金屬去活劑，如酸餅和三嘆類化合物。ABS。不加抗氧劑的ABS樹(shù)脂在戶外暴露中和熱氧化條件下會(huì)很快損壞，其原因主要是在ABS橡膠相中的不飽和鍵發(fā)生斷裂。熱和紫外線會(huì)加速這些雙鍵的氧化，而熱氧老化往往導(dǎo)致樹(shù)脂發(fā)黃變脆。保護(hù)ABS樹(shù)脂的常用辦法是加入01%25的抗氧劑，如有機(jī)亞磷酸酯和低揮發(fā)性受阻亞烷基雙酚等。聚苯乙烯（PS）和HIPS與脂肪族碳?xì)浠衔锏木酆衔锵啾容^，PS均聚物的熱氧化速度是很慢的，因?yàn)樗傻淖杂苫鶝](méi)有活性。在某些用途中，受阻酚與紫外線穩(wěn)定劑混用以防紫外線輻射

19、5；起的PS發(fā)黃。苯乙烯共聚物，特別是與丁二烯的共聚物是比較容易氧化降解的，因?yàn)槠渲泻须p鍵。加少量的ABS用抗氧劑，便可以起到對(duì)這類共聚物的良好保護(hù)作用。聚氯乙烯（PVC）降解是因脫氯化氫并生成烯丙基氯而發(fā)生的。進(jìn)一步脫氯化氫則導(dǎo)致共軛雙鍵鏈段，這種鏈段是生色團(tuán)（吸光劑）；隨著它們的變長(zhǎng)，樹(shù)脂逐步發(fā)黑并發(fā)生交聯(lián)。這種反應(yīng)被副產(chǎn)的HCI自動(dòng)催化并進(jìn)一步被氧和其他雜質(zhì)所加速。有機(jī)金屬化合物和由鉛、鋇、鎘、鋅和錫等衍生的鹽，以及環(huán)氧化物、亞磷酸酯等是最常用的穩(wěn)定劑，它們可以置換烯丙基氯、清除HC和微量金屬，阻止共軛雙鍵的生成并削弱任何其他組分的催化作用。由于大部份PVC的降解過(guò)程是離子化過(guò)程，故只

20、在考慮有自由基降解過(guò)程時(shí)才使用主抗氧劑。此時(shí)除使用傳統(tǒng)的穩(wěn)定劑而外還添加烷基酚?？s醛類和其他聚甲醛聚合物往往是在高溫下因氧化和酸或堿催化解聚而發(fā)生降解。高分子量酚類化合物能阻止氧化。解聚則一般通過(guò)封端（endcapping）或共聚而加以防止。聚酯、聚氨酯、聚酞肢和聚碳酸酯（PC）在氧化作用下變色并在物理性能方面發(fā)生些微變化。在高溫下或長(zhǎng)期暴露于紫外線輻射之中，這些材料的物理性能會(huì)變壞。銅鹽和碘化鉀及磷化合物一起共用是聚酷胺最通用的穩(wěn)定劑。酚基亞磷酸酯和烷基芳基亞磷酸酯也可以防止這些聚合物發(fā)黃。酚基亞磷酸酯的衍生物與含硫增效劑一起可作為酚類抗氧劑用以穩(wěn)定聚酯。聚氨酯在紫外線照射下比較容易變色，用

21、脂肪基異氰酸酯代替芳基異氰酸酯作原料可以使這種傾向得到改善。發(fā)展趨勢(shì)由于塑料工業(yè)的發(fā)展成熟和食品醫(yī)藥管理局（FDA）審批嚴(yán)格，新結(jié)構(gòu)的酚類抗氧劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用速度顯著放慢。隨著塑料加工的條件越來(lái)越高，較高分子量的抗氧劑在應(yīng)用中受到重視，以盡量減少揮發(fā)物的數(shù)量。硫酯和亞磷酸酯的情況與此相似。譬如，亞磷酸酯，現(xiàn)在需要的是高性能的，具有較好水解穩(wěn)定性的品種；有些科研人員正致力于用非污染胺類化合物或受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS）取代酚類主抗氧劑。HALS是有效的游離基清除劑；隨著其價(jià)格的下降，有可能成為經(jīng)濟(jì)有效的品種。3光穩(wěn)定劑（抗紫外線劑）聚丙烯和其它聚合物的紫外線光穩(wěn)定可以通過(guò)降低光引發(fā)的速度和降低光氧化

22、機(jī)理中增殖階段的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)可通過(guò)俘獲自由基來(lái)降低。8在各種聚合物中，特別是聚烯烴中，受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS）具有獨(dú)特的效力，這是由于它們能俘獲不同的自由基，從而防止或延緩光降解過(guò)程。酚類抗氧基和亞磷酸酯的作用是自滅性俘獲自由基，而受阻胺則是硝酸基及其衍生物在轉(zhuǎn)化成惰性衍生物之前俘獲大量的自由基，是再生型自由基俘獲過(guò)程。HALS的第二個(gè)重要作用被認(rèn)為是在與光激活的過(guò)氧化氫作用后，被轉(zhuǎn)化產(chǎn)生受阻胺烷基衍生物和或羥基胺。羥基胺是很強(qiáng)的氫給予體，它終止了多種自由基的鏈增長(zhǎng)，這些自由基包括：R，RO，ROO，R（C=O），R（CO）OO等。HALS的穩(wěn)定機(jī)理表明，許多聚合物的降解可以

23、由HALS來(lái)降低，某些HALS表現(xiàn)出具有光穩(wěn)定和熱穩(wěn)定雙重作用，在某些應(yīng)用領(lǐng)域常超過(guò)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的酚類抗氧劑。除了可能進(jìn)攻的位置（伯碳或叔碳）不同以外，不管降解是由熱引起的還是光引起的。應(yīng)用HALS在加顏料的聚合物中的應(yīng)用：通過(guò)選用HALS提高了聚合物的穩(wěn)定性，聚合物的穩(wěn)定性經(jīng)常超過(guò)顏料的穩(wěn)定性。顏料過(guò)早破壞導(dǎo)致原來(lái)色澤令人難以接受的褪色，最后導(dǎo)致聚合物的物理破壞。因此，制定一個(gè)能保護(hù)基體聚合物和顏料的配方，HALS的選擇就十分重要。炭黑和涂覆的金紅石型二氧化鈦對(duì)于聚合物的穩(wěn)定性是有利的，而某些有機(jī)黃和紅顏料對(duì)聚合物的穩(wěn)定性是有害的。通過(guò)向聚合物中加一定的HALS，可在不同程度上使著色聚合物穩(wěn)定。

24、例如，對(duì)于含有02紅144顏料的聚丙烯復(fù)絲，加入03的Chimassorb944（CibaGeigy）可使其使用壽命比不含光穩(wěn)定劑的延長(zhǎng)約2倍。含有其它不同顏料的例子表明，加入Chimassorb944具有更好的保護(hù)作用。同樣地大家都知道，CyasorbUV3346（Cynamid）用于保護(hù)著色的聚丙烯和聚乙烯。較新的HALS，Topanex500H（ICI）對(duì)于暗色的PP纖維具有很好的作用，可用于汽車。同樣，good-rite3150（BFGoodrich）能很好地保持各種著色聚合物的顏料和聚合物的整體性，對(duì)含有白色或蘭色顏料的聚丙烯纖維提供特別好的保護(hù)。含有硅和受阻哌啶基團(tuán)的齊聚物HALS

25、已工業(yè)化，商品為Uvasil299（由EniChem生產(chǎn)，由Ferro公司在美經(jīng)銷）。EniChem宣稱Uvasil299能很好地保護(hù)著色的聚丙烯纖維。HALS用作抗氧劑：HALS及其氧化衍生物能很大程度上俘獲由光和熱引發(fā)的大量的自由基。鑒于各種聚合物的性質(zhì)或簡(jiǎn)單的碳?xì)浠锏牟煌?，以及進(jìn)行試驗(yàn)的條件的不同，HALS能俘獲的自由基數(shù)量可從幾個(gè)到數(shù)百不等，這大大超過(guò)了受阻酚抗氧劑能接受的自由基的數(shù)量。HALS作抗氧劑的很強(qiáng)的穩(wěn)定作用，可以用前面提到的再生穩(wěn)定機(jī)理來(lái)解釋。像Chimassorb944和Tinuvin622（都是CibaGeigy的產(chǎn)品），Mixxim63和Mixkim68（都是Fai

26、rmountChemicals的產(chǎn)品），CyasorbUV3346（Cyanamid產(chǎn)品）以及Good-rite3150（BFGoodrich產(chǎn)品）這些高分子量的HALS對(duì)于聚烯烴和其它樹(shù)脂都是極好的熱穩(wěn)定劑。其中某些HALS在聚丙烯帶材和板材中在125和140時(shí)的熱穩(wěn)定性可與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的高性能受阻酚抗氧劑Irganex1010（Cib-Geigy）相比。在70時(shí)，含有不足0l的Chimassorb944的聚丙烯帶村與含有0.lIrganex1010的聚丙烯帶材相比，前者的壽命約比后者長(zhǎng)五倍。Good-rite3159（BFGoodrich）是一種新的哌嗪酮HALS，是一種具有優(yōu)異抗氧能力的優(yōu)異

27、的紫外穩(wěn)定劑，在140Goodrite3159保護(hù)20m聚丙烯板材的壽命比用Irganox1010時(shí)長(zhǎng)約70，比用哌啶基HALS低聚物時(shí)壽命長(zhǎng)3倍4倍。這些結(jié)果反映了HALS作為熱穩(wěn)定劑的強(qiáng)的能力。HALS用作聚丙烯的輻射穩(wěn)定劑：HALS可以使用的許多用途之一是需要消毒的生物醫(yī)學(xué)產(chǎn)品。對(duì)于氧化乙烯毒性日益增長(zhǎng)的關(guān)注導(dǎo)致人們更普遍地接受了使用射線作為另一種9消毒醫(yī)學(xué)用品的方法。由于受射線輻照的聚烯烴因大量的分子鏈斷裂而發(fā)生顯著降解，因此對(duì)所用的穩(wěn)定體系必須滿足下列要求：首先，在消毒過(guò)程中必須保護(hù)聚合物使之不變黃；第二，必須保護(hù)消毒過(guò)的聚合物在貯存過(guò)程不發(fā)生熱氧化和光氧化。與受阻酚類抗氧劑不同，某

28、些受阻胺并不使聚丙烯褪色，但同樣起到熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑的作用。HALS與亞磷酸酯的組合或HALS與亞磷酸酯及受阻酚的組合使用效果比HALS單獨(dú)使用好得多，Chimassorb944，Goodrite3150和3034（BFGoodrich）是很好的HALS的幾個(gè)例子，而Irgafos168（CibaGeigy）和UIfranox626（GE）是亞磷酸酯的例子。涂料和其它樹(shù)脂中的紫外線穩(wěn)定劑：迫在眉睫的清潔空氣（保護(hù)空氣）立法，將限制大多數(shù)涂料中釋放出的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCS）。為了滿足對(duì)環(huán)境的要求，在許多應(yīng)用場(chǎng)合涂料生產(chǎn)者已開(kāi)始轉(zhuǎn)向高固含量涂料、水性涂料及粉末涂料，例如汽車涂料，它既有美學(xué)上的

29、要求，又有功能上的要求。隨著涂料體系的改變，防止涂料避免受熱降解和紫外光降解的各種添加劑相應(yīng)改變。為了滿足這些要求，現(xiàn)在市場(chǎng)中已有專用于涂料的新HALS穩(wěn)定劑及紫外線吸收劑。像Tinuvin292（CibaGeigy）、Tinuvin440（Ciba-Geigy）。CyasorbUV3581（Cyanamid）、CyasorbUV3604（Cyanamid）、Sanduvor3050（Sandoz）、Sanduvor3052（Sandoz）。Good-rite3034（BFGoodrich）及GoodriteX161等就是適合于涂料的HALS。Tinuvin1130（Ciba-Geigy）和S

30、anduvor3206（Sandoz）是新的可以與HALS一起使用的穩(wěn)定劑。這種HALS穩(wěn)定劑和紫外光吸收劑組合在一起可很好地保護(hù)透明涂料、金屬整理劑及噴霧著色體系。單用HALS可保護(hù)合顏料較多的涂料。HALS和光吸收劑（苯并三唑、N，N草酸二苯胺、苯甲酸酯、二苯酮等）的協(xié)同作用是很明顯的，而與HALS是哌啶受阻胺基團(tuán)的還是哌嗪受阻胺基的無(wú)關(guān)。HALS和紫外光吸收劑的選擇取決于下列因素。樹(shù)脂、著色劑的種類和著色程度，有無(wú)交聯(lián)劑（蜜胺、異氰酸酯、或環(huán)氧化物）、催化劑（強(qiáng)酸或金屬鹽）及烘烤溫度。在酸催化漆的情況下，堿性的HALS越少，在該酸催化劑與HALS間生成鹽越少，在一定的涂料體系中HALS就

31、可提供其所能提供的最好保護(hù)作用，而不受涂料中使用的催化劑干擾。近期面世的GCL123（一種Ciba-Geigy開(kāi)發(fā)的HALS醚衍生物）優(yōu)于現(xiàn)在涂料領(lǐng)域正普遍使用的HALS（Tinvcin292）。近期發(fā)展LupersolHA505（Atochem）是一種含有-過(guò)碳酸鹽基團(tuán)的HALS，可用作多種活性單體聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。生成的聚合物含有較穩(wěn)定的化學(xué)鍵連接HALS。該產(chǎn)品用于丙烯酸類和聚烯烴類。Topanex500H（ICI公司）是一種新型HALS，含有2個(gè)哌啶基團(tuán)，用于聚烯烴（特別是黑色聚丙烯纖維）、丙烯酸-苯乙烯-馬來(lái)酐三元共聚物等方面。Chimassorb119（Ciba-Geigy公司）是

32、一種非齊聚的高分子量HALS，在許多聚合物中有潛在的用途。CyasorbUV1164和UV3638是AmericanCyanamid公司的新型紫外線吸收劑，是兩個(gè)全新的種類，不同于二苯甲酮和苯并三唑衍生物。CyasorbUV1164屬于三嗪類，而UV3638光穩(wěn)定劑屬于紫外線吸收劑中苯并惡嗪酮類。這兩種紫外線穩(wěn)定劑都具有較高的分子量，這使它們用于聚合物的高溫加工時(shí)，其具有低的揮發(fā)度。熱塑性聚酯、聚碳酸酯和尼龍是應(yīng)用以上兩種新產(chǎn)品的幾種聚合物。10低相對(duì)分子質(zhì)量HALS和高低相對(duì)分子質(zhì)量HALS。HALS和苯甲酸酯的混合使用，是保護(hù)很多聚合物的較經(jīng)濟(jì)的新方法。例如，在某些應(yīng)用中，Tinuvin7

33、70和Chimassorb944混合使用保護(hù)聚烯烴的效果比Tinuvin770單獨(dú)使用效果好得多。Goodrite3034和3150的混用效果也是如此。Good-rite3150和UVChekAM340（Ferro公司）或Cyasorb2908協(xié)同混用，可使未加顏料的和加顏料的聚丙烯纖維具有優(yōu)良的紫外線光穩(wěn)定性，特別是在紅色或蘭色的聚丙烯纖維中更是如此。可以加入亞磷酸酯作為第三組份，以進(jìn)一步增加HALS和苯甲酸酯混合物的協(xié)同影響。使用這些協(xié)同配方，聚合物和顏料的耐光、耐熱性能均比原來(lái)增強(qiáng)許多。哌啶HALS與苯甲酸酯，或與苯甲酸酯和亞磷酸酯協(xié)同混用也可取得同樣的效果。另外，低堿性的HALS能很好

34、地用于PVC和PC中。Mixxim57（Fairmount公司）用于PVC；Mixxim63和68（Fairmount公司）用于聚烯烴、PS和ABS；MixximBBl（Fairmout公司）是一種較新的用于尼龍、PCS和聚酯中的苯并三唑型紫外線吸收劑。4抗菌劑抗菌劑、抗微生物劑、防霉劑、殺真菌劑。抗菌劑和殺菌劑常被稱之為防腐劑。不管使用哪個(gè)專業(yè)術(shù)語(yǔ)，抗菌劑的功能就是保護(hù)聚合物材料免受微生物侵蝕。聚合物受到微生物侵蝕后會(huì)影響美觀。發(fā)生霉臭、變脆并導(dǎo)致過(guò)早損壞。大部分聚合物材料在不加助劑的純態(tài)情況下是不受微生物侵蝕的。但是，當(dāng)添加了各種助劑之后，就有可能助長(zhǎng)導(dǎo)致聚合物降解的微生物革生。像增塑劑、

35、潤(rùn)滑劑、甚至某些熱穩(wěn)定劑就屬于此類助劑。最常見(jiàn)的易受微生物侵蝕的聚合物是軟質(zhì)聚氯乙烯，因?yàn)樗ǔ：写罅康倪@類助劑。提高抵抗微生物侵蝕的能力為了使塑料的抗菌能力提高，主要有兩方面的問(wèn)題需要考慮。一是配方中使用的助劑種類。減少那些已知易受微生物侵蝕的助劑用量可以使塑料有一定的抗菌能力。增塑劑是用以提高聚氯乙烯之柔順性的，在選用增塑劑時(shí)考慮到它的抗菌性能，會(huì)有助于減輕塑料受蝕的程度。實(shí)踐證明，某些增塑劑，如鄰苯二甲酸酯類、聚酯類、檸檬酸酯和氧化烴類對(duì)軟質(zhì)聚氯乙烯而言只是略微增加其受蝕性；己二酸酯類、壬二酸酯類和季戊四醉酯類具有中等程度的受蝕性，癸二酸酯類、環(huán)氧化油脂（豆油和妥爾油）以及甘醇酸酯類也

36、類似。選用非遷移增塑劑，如磷酸三（甲苯酯）和聚酯也有助于減少聚合物表面上微生物賴以生存的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。二是有效地使用抗菌劑。為了使抗菌劑有效發(fā)揮作用，防止微生物在聚合物表面生長(zhǎng)，應(yīng)使抗菌劑有足夠的數(shù)量向聚合物表面遷移。但遷移的速度又不得太快或從聚合物中滲出，以免降低塑料制品的使用壽命。一定數(shù)量的防腐劑不遷移對(duì)于發(fā)揮其作用也是重要的。適用于軟質(zhì)聚氯乙烯、丙烯酸類樹(shù)脂和硅氧烷粘合劑等多種聚合物的，使用方便，成本合算的液體抗菌劑已有出售，它們都具有貯存穩(wěn)定性好，與顏料相容性好，以及裝運(yùn)成本較低等優(yōu)點(diǎn)?？咕鷦┻x擇聚合物用的幾種不同的抗菌劑，其中最常用的是2-正辛基-4-異噻唑琳-3-酮和10，10-氧代雙

37、吩口惡胂。由于使用要求嚴(yán)格，只有少數(shù)幾個(gè)能用。11因?yàn)榭咕鷦┍灰暈闅⑾x(chóng)劑，它們都根據(jù)聯(lián)邦殺蟲(chóng)劑、殺菌劑和滅鼠藥法令（FIFRA）在環(huán)保局進(jìn)行了登記。當(dāng)前所有的抗菌劑都接受環(huán)保局監(jiān)督?？咕鷦┑纳a(chǎn)廠商必須向環(huán)保局提供安全、效力和使用的數(shù)據(jù)?？咕鷦┑氖褂眯Ч仨氃诟鱾€(gè)配方中都進(jìn)行評(píng)價(jià)。通常有兩種評(píng)價(jià)抵抗微生物侵蝕能力的方法：有控制的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)地試驗(yàn)。有控制的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)用以快速測(cè)定抵抗微生物侵蝕的能力。通過(guò)認(rèn)真的有控制的研究，聚合物易受侵蝕的程度可以迅速簡(jiǎn)便地檢測(cè)出來(lái)。通過(guò)適當(dāng)?shù)目刂剖侄?，抗菌劑的遷移速率、無(wú)防腐劑的塑料的“天然”耐侵蝕能力和不同數(shù)量的抗菌劑產(chǎn)生的效果都能檢測(cè)出來(lái)。實(shí)驗(yàn)室預(yù)測(cè)

38、試在實(shí)際的微生物測(cè)試之前，可先在實(shí)驗(yàn)室人工環(huán)境下進(jìn)行預(yù)測(cè)試；人工環(huán)境是由碳弧或贏弧“天候測(cè)定儀”（Weather-o-meter）或“Q-板”（Q-Pane）建立的。這種人工氣候通常是適宜于戶外用途的。聚合物材料的測(cè)試方法有兩種。一是ASTMG2185，“合成聚合物材料的抗菌性能測(cè)定”，這是標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)測(cè)試方法。它基于細(xì)菌從聚合材料中吸取養(yǎng)料，著眼于防腐劑的保護(hù)性質(zhì)而非防腐劑的浸出能力。第二種測(cè)試方法是ASTME1428一91，“抗微生物劑在固體聚合物中（或上）防止鏈霉菌網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（粉紅斑點(diǎn)微生物）造成班污的性能評(píng)價(jià)”，即通常所謂的粉紅斑污測(cè)試。它針對(duì)的是微生物新陳代謝的副產(chǎn)物在聚合物配合料中擴(kuò)散

39、并留下永久性斑點(diǎn)的問(wèn)題。在測(cè)試的條件下，聚合物與產(chǎn)生斑污的微生物直接接觸，并須制止斑污擴(kuò)散。對(duì)于某些特殊的用途和環(huán)境而言還有另外一些測(cè)試方法，如土壤埋藏試驗(yàn)或多種微生物不同復(fù)合試驗(yàn)。早先有些測(cè)試方法系基于殺菌劑浸出能力，即“抑制區(qū)”，曾被認(rèn)為是可取的。但現(xiàn)在則覺(jué)得它們不能體現(xiàn)聚合物配合料的真空抗菌能力，尤其是在戶外用途中。以上簡(jiǎn)單介紹的測(cè)試方法都不需要這樣的評(píng)價(jià)。戶外暴露也用于評(píng)價(jià)實(shí)際環(huán)境中抗微生物劑的性能。大多數(shù)這類測(cè)試場(chǎng)地都在弗羅里達(dá)州和亞利桑那州。由于弗羅里達(dá)州的濕度大，較有利于細(xì)菌繁殖，故更適合于戶外暴露試驗(yàn)。限制進(jìn)行這種測(cè)試的因素是所需時(shí)間長(zhǎng)（一般需數(shù)月）和環(huán)境的不可預(yù)測(cè)性。二、改性

40、劑改性劑目前，有一種擺脫單純的、未改性塑料樹(shù)脂的發(fā)展趨勢(shì)。塑料正在超出其原有特性的范圍上被拓寬。循環(huán)使用的塑料需要再生，混合料需要增強(qiáng)。因此，選用改性劑是明智而關(guān)鍵的。今天，改性劑也不再僅僅是用來(lái)改進(jìn)沖擊強(qiáng)度，其用途還包括作為熱變形改性劑和加工助劑。選擇改性劑首先考慮聚合物。被加工的聚合物是晶狀還是非晶狀？屈服應(yīng)力是高還是低？是否易于應(yīng)力開(kāi)裂？有關(guān)的第一個(gè)問(wèn)題是結(jié)晶度。尼龍和PBT一類的塑料不容易進(jìn)行沖擊改性，這是因?yàn)槠浣Y(jié)晶區(qū)域作為發(fā)生龜裂的部位可以不產(chǎn)生任何固有的屈服或龜裂傾向。而諸如聚碳酸酯（PC）和聚苯乙烯（PS）一類的非晶形塑料則易于改性。沖擊改性的原理是，在龜裂發(fā)生初期，及其蔓延之前

41、，通過(guò)塑料變形來(lái)吸收沖擊能。這里有兩種變形機(jī)理：屈服或拉伸；銀紋，由極細(xì)的微絲匯聚成的微裂紋結(jié)構(gòu)在向樹(shù)脂蔓延時(shí)吸收了能量。12如果塑料是易變形的，即主要是由于屈服而變形的話，則有必要降低其屈服應(yīng)力。為做到這一點(diǎn)，實(shí)際上并不需要大大地降低其整體拉伸性能，而是將橡膠粒子均勻分散于樹(shù)脂中以形成應(yīng)力集中點(diǎn)即可。在沖擊過(guò)程中，隨著應(yīng)力增加，橡膠粒子彼此可感覺(jué)到對(duì)方的存在，在龜裂產(chǎn)生之前產(chǎn)生局部屈服。塑料發(fā)生屈服的能力決定了它需要多少橡膠。因此，許多小的分散均勻的顆粒最為理想。尺寸為012m10m的顆粒用于易變形樹(shù)脂中。為使所需改性劑最少，應(yīng)該選擇最佳的顆粒尺寸。如果由一種產(chǎn)生裂紋機(jī)理使諸如PS或SAN等

42、樹(shù)脂變形、需要03m4m的橡膠粒子。大的橡膠粒子可以阻止龜裂發(fā)展成裂縫，將由一個(gè)裂紋吸收能量轉(zhuǎn)移到兩個(gè)或三個(gè)新的裂紋中，這樣可吸收更多的沖擊能量。橡膠沖擊改性劑的類型諸如EPDM、EEA和EVA一類的本體橡膠必須用機(jī)械的方法分散到樹(shù)脂中以得到所需要的粒子尺寸。然而，當(dāng)橡膠和塑料樹(shù)脂不相似時(shí)，這樣做是無(wú)效的。其原因是，在進(jìn)一步的諸如模塑等熔體加工中，表面張力可使得橡膠從機(jī)械分散中分離出來(lái)，發(fā)生劣質(zhì)表面形態(tài)和起鱗現(xiàn)象。這個(gè)問(wèn)題已通過(guò)下述方法成功地得到解決：將EPDM等放入到PP中，兩者的溶度系數(shù)幾乎相等，混合的熱力學(xué)能超過(guò)了分離的表面張力能。接枝本體橡膠可克服一些前面所提到的缺陷。目前，供應(yīng)商所出

43、售的帶接枝聚合物鏈的橡膠可增加橡膠和母體樹(shù)脂的相容性。這樣的例子有EPDM接枝SAN，兩者的機(jī)械混合是很關(guān)鍵的，起鱗和顆粒大的是個(gè)問(wèn)題，因?yàn)樵谶@些部位，接枝不能與母體樹(shù)脂進(jìn)行充分的相互作用。這種材料可用于PC或SAN中。嵌段聚合物橡膠當(dāng)橡膠和很好的修整聚合物連接在一起時(shí)，在橡膠粒子里出現(xiàn)了網(wǎng)狀組織，即具有了相容性。此時(shí)可看到，其性能有進(jìn)一步的改進(jìn)。因此，在象SBS一類的嵌段聚合物中，盡管顆粒子的大小難于控制，但仍可得到很好的分散。這種類型的SBS用在PS和粘合劑中是很有效的。功能型本體嵌段聚合物橡膠當(dāng)本體橡膠被接枝到一個(gè)反應(yīng)性功能基團(tuán)上，并進(jìn)而與母體橡膠發(fā)生反應(yīng)時(shí)，可獲得更理想的情況。這樣的例

44、子有EPDM接技到順丁烯二酸酐上、SBS接枝到馬來(lái)酸酐上等。官能基與尼龍等母體樹(shù)脂反應(yīng)，母體樹(shù)脂成為其相容物，即粒子分散的理想表面活性劑。橡膠接枝乳液此時(shí)，所希望的粒子大小是確定的并被固定在一定的位置上。ABS（丙烯腈丁二烯苯乙烯）和MBS（甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯）抗沖擊改性劑僅需要分散即可。接枝使母體具有粘結(jié)性和與母體的相容性，在加工過(guò)程中分散的粒子不會(huì)結(jié)塊。輕度交聯(lián)保持了粒子的完整性，并可得到008m05m的粒子。但是，目前這種乳化工藝還不能產(chǎn)生06m以上的粒子。這種改性劑主要用在PVC中。PVC改性劑根據(jù)其功能和改性的特點(diǎn)用于玻璃狀無(wú)定形PVC的改性劑，可分為6組：高效抗沖擊改性劑：

45、用于不透明的抗沖擊混合料中。透明抗沖擊改性劑：當(dāng)要求光學(xué)性能及抗沖擊性能時(shí)，使用這種改性劑。熱變形改性劑：用于提高PVC混合料的加工溫度范圍。普通改性劑：用于改進(jìn)抗沖擊性能、高溫強(qiáng)度和低溫?fù)闲?。耐候性改性劑：在戶外?yīng)用中使用該種改性劑可防止紫外線光降解。加工助劑：通過(guò)減少熔融時(shí)間改進(jìn)PVC的熔體性能。13ABS和MBS一類的高效抗沖擊改性劑對(duì)PVC抗沖擊性的改進(jìn)具有協(xié)同效應(yīng)。因此，在PVC中加入少量的改性劑就可得到高的抗沖擊性，并增加PVC的撓性，而不明顯地改變混合料的機(jī)械性能。PVC的相對(duì)分子質(zhì)量決定抗沖擊改性劑的量。相對(duì)分子質(zhì)量越高，所需要的改性劑的量越少。產(chǎn)品的最終用途決定該P(yáng)VC混合料

46、所需要的相對(duì)分子質(zhì)量。例如，低相對(duì)分子質(zhì)量PVC最好用住模法加工；而高相對(duì)分子質(zhì)量PVC則選用管狀擠出加工。高效耐沖擊改性劑的典型應(yīng)用是用于PVC管、注模混合料及壓延不透明薄膜和片材。透明抗沖擊改性劑在PVC混合料中如同不透明改性劑一樣可提供一些附加的性能，如光傳播、光霧、黃度指數(shù)。低折白和變色等光學(xué)特性。在制備ABS和MBS改性劑的乳液過(guò)程中，通過(guò)使PVC和改性劑的折光指數(shù)相等的辦法來(lái)獲得保持透明度所需要的光學(xué)性能；通過(guò)將橡膠狀基質(zhì)的粒子大小控制在1000-3000A的窄分布范圍內(nèi)獲得抗沖擊效果；通過(guò)接枝的SAN或MMAS的溶解度參數(shù)獲得相容性不相容性的平衡（抗沖擊特性）。這類改性劑的典型應(yīng)

47、用有透明壓延薄膜、包裝用片材及吹制PVC瓶等。熱變形改性劑可提高PVC的有效熱使用溫度。每填加一份改性劑大約可提高1。向PVC中添加熱變形改性劑也可增加剛度，使對(duì)抗張強(qiáng)度的影響最小，但常常消弱了抗沖擊強(qiáng)度。這類改性劑通常由多-甲基苯乙烯丙烯睛（AMSAN）或戊二酰亞胺組成。對(duì)于AMS聚合物，由于其連到苯乙烯上的甲基基團(tuán)的位阻現(xiàn)象，增加了PVC熱變形性。戊二酰亞胺聚合物因其雜環(huán)結(jié)構(gòu)可增加聚合物鏈剛度，由此而增加PVC母體的熱變形性。熱變形改性劑的應(yīng)用有乙烯基壁板、耐熱型材及需要模壓牢度的汽車儀表襯墊片材等。普通改性劑是用于半硬質(zhì)PVC混合料的半硬質(zhì)改性劑，是典型的ABS改性劑，含有較少的丁二烯及

48、較多的未接枝全剛性聚SAN。這些改性劑具有剛性和橡膠性兩相，可使半硬質(zhì)混合料具有多種性能。丁二烯橡膠相可增加低溫抗龜裂性，高相對(duì)分子質(zhì)量剛性SAN具有熱成型性和好的性能保持率等加工性能。普通改性劑的典型用法有汽車儀表板片材、行李箱ABS蓋板材料及汽車型材等。耐候性抗沖擊改性劑可防止紫外線光降解。與MBS和ABS一樣，丁二烯改性劑不適用于戶外使用，除非其外層有一防紫外線層的保護(hù)。在丁二烯的雙鏈部位，紫外線可打破其不飽和的碳鏈骨架，并通過(guò)氧化和其他降解反應(yīng)，使改性性變脆。具有較強(qiáng)防紫外線降解的改性劑的功能與MBS和ABS類似，但它們具有丙烯酸了酯或丙烯酸2-乙基-己酯接技相，這些成分的聚合物鏈上不

49、含有雙鏈，不存在發(fā)生降解反應(yīng)起始的部位。通常稱這類改性劑為丙烯酸系改性劑，并主要用于PVC壁板、窗型材及其他一些需要耐候的應(yīng)用場(chǎng)合。它們?cè)趹敉馐褂脮r(shí)，具有一些抗沖擊性，但效果不及ABS或MBS有效。另外一種可在戶外使用的耐候性改性劑是CPE（氯化聚乙烯）。該種改性劑不太有效，改性效果不太好。通過(guò)類似于增塑作用（或一個(gè)相互貫穿的網(wǎng)絡(luò)）的機(jī)理增加PVC母體的韌性。在PVC復(fù)混物中加入加工助劑，可增加熔融和熔體性能。典型的加工助劑是有極高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，如MMA/EA、苯乙烯、MMASAN或SAN等。主要用于PVC摻混料中，其用量對(duì)PVC干混料來(lái)說(shuō)，一般為1份或更少。其功能是通過(guò)增加PVC和混

50、合設(shè)備金屬內(nèi)表面間的摩擦力來(lái)促進(jìn)混合料的熔融。在PVC發(fā)泡中，因高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物SAN和聚合物MMASAN控制熔融粘度非常有效。在塑料工業(yè)中，這些不同的改性劑各司其職，對(duì)每一種具體聚合物需在抗沖擊性。流動(dòng)性、成本、穩(wěn)定性及粒子大小控制等各方面進(jìn)行比較才能正確地選擇出改性劑。14三、潤(rùn)滑劑和偶聯(lián)劑1潤(rùn)滑劑大量實(shí)驗(yàn)證明，在聚合物的加工中，特別是在硬PVC或共聚物的加工中，需要加入潤(rùn)滑劑。選擇正確的潤(rùn)滑劑型號(hào)及質(zhì)量不僅取決于要被加工的聚合物的材質(zhì)，還要根據(jù)加工工藝過(guò)程的本身。籠統(tǒng)的“潤(rùn)滑劑”一詞包括了大量的化學(xué)成分，這些化學(xué)成分在被加工的聚合物中形成多種功能。潤(rùn)滑劑通常由其與具體聚合物的物理及化

51、學(xué)性能的相容性所決定。潤(rùn)滑劑分為內(nèi)部潤(rùn)滑劑和外部潤(rùn)滑劑兩大類。內(nèi)部潤(rùn)滑劑通過(guò)減輕聚合物內(nèi)部分子間的摩擦，使之在工藝加工中產(chǎn)生較低的熔體粘度及較少的能量消耗。這類潤(rùn)滑劑通常與所加工的聚合物在化學(xué)性質(zhì)上是相容的。外部潤(rùn)滑劑通常與所加工聚合物不相容，其作用是減小聚合物與加工設(shè)備界面間的摩擦。正確地選擇潤(rùn)滑劑的種類，以使加工工藝完美無(wú)缺。這在許多應(yīng)用中，確是一項(xiàng)很有意義的工作。然而，在一些新的應(yīng)用中，選擇潤(rùn)滑劑時(shí)需要做認(rèn)真的試驗(yàn)。在進(jìn)行最佳配方的設(shè)計(jì)中，須考慮潤(rùn)滑劑的化學(xué)組成、極性、熔體性能、相容性及與其他添加劑（和其他潤(rùn)滑劑）間的相互作用。開(kāi)發(fā)成本經(jīng)濟(jì)的配方，需要對(duì)現(xiàn)有的潤(rùn)滑劑、填充劑。穩(wěn)定劑、加工

52、助劑及顏料等的微觀成分進(jìn)行權(quán)衡?；瘜W(xué)類型在聚合物加工中，很多化學(xué)物質(zhì)都可用作有效的潤(rùn)滑劑。對(duì)一種特殊的最終應(yīng)用，需將兩種或幾種化學(xué)物質(zhì)配合在一起才能得到滿意的配方。這些化學(xué)物質(zhì)主要分為：金屬硬脂酸鹽類、鏈烷烴類（石蠟）、脂肪酸類、酯類、脂肪酸類、酰胺類及復(fù)合潤(rùn)滑劑等幾大類。這些化學(xué)物質(zhì)中的大多數(shù)都有帶極性功能的端基和無(wú)極性長(zhǎng)主碳鏈。依據(jù)這些物質(zhì)在一定的聚合物中的加人的量，可作為內(nèi)部潤(rùn)滑劑或外部潤(rùn)滑劑。金屬硬脂酸鹽是最廣泛使用的一種潤(rùn)滑劑，而其中最主要的又是硬脂酸鈣，主要用于PVC中，但也用于聚烯烴、ABS、聚酯和酚醛塑料。在PVC中，硬脂酸鈣作為一種內(nèi)部潤(rùn)滑劑，在擠壓加工中，可促進(jìn)熔融并改進(jìn)熔

53、體粘度。在許多PVC應(yīng)用場(chǎng)合下，當(dāng)硬脂酸鈣與一些主要熱穩(wěn)定劑混合使用時(shí)，可認(rèn)為是一種共穩(wěn)定劑。其他一些金屬硬脂酸鹽（如鉛、鋇、銅、鋅和鎂的硬脂酸鹽）具有多重功能。對(duì)于許多PVC配方，當(dāng)這些金屬硬脂酸鹽與其他類型潤(rùn)滑劑混合使用時(shí)，既能提供熱穩(wěn)定性，又可平衡潤(rùn)滑性。上述金屬硬脂酸鹽中的一少部分也可用于聚烯烴。ABS、尼龍、聚酯和PS的加工中。這時(shí)，金屬硬脂酸鹽的使用通常是幫助金屬脫模，而不僅只是起內(nèi)部潤(rùn)滑劑的作用。對(duì)于不透明的有色制品的擠出加工，石蠟和微晶石蠟都是很好的外部潤(rùn)滑劑。不過(guò)，它們是非極性的。因此與大多數(shù)聚合物，特別是PVC是不相容的。隨著石蠟分子量的增加，作為外部潤(rùn)滑劑的效果也越好。在

54、扭矩流變儀中所測(cè)得的熔融時(shí)間隨石蠟熔點(diǎn)升高而增加的曲線可表示上述關(guān)系，平均熔點(diǎn)為74時(shí)的石蠟用量與其外部潤(rùn)滑性能具有最佳的均衡性。部分氧化聚乙烯（PE）也屬于這一類潤(rùn)滑劑。在許多PVC應(yīng)用場(chǎng)合，使用少量氧化聚乙烯，便具有與金屬的脫模性。這些外部潤(rùn)滑劑可延遲熔融，并經(jīng)常與硬脂酸鈣結(jié)合在一起混合用于硬質(zhì)PVC管、壁板和窗框中，以控制熔融和得到所需要的熔體流動(dòng)。最近供應(yīng)給硬質(zhì)PVC管生產(chǎn)商的是一些多功能產(chǎn)品。這些產(chǎn)品將所需要的內(nèi)部潤(rùn)滑劑和外部潤(rùn)滑劑混合在一起使用，有時(shí)它們也包括其他一些所需要的微量組分，如金屬脫模劑和熱穩(wěn)定劑等。最新的多功能產(chǎn)品是一種液體潤(rùn)滑劑穩(wěn)定劑的配方。這種配方可替代通常用于15

55、多螺桿PVC管混配料中的所有種類的石蠟。過(guò)去幾年中，在幾乎所有的硬質(zhì)PVC的潤(rùn)滑配方中均使用了復(fù)合潤(rùn)滑劑，越來(lái)越多的最終用戶認(rèn)識(shí)到這種產(chǎn)品的好處。在PVC中加放少量脂肪酸，可作為很有效的外部潤(rùn)滑劑。該脂肪酸與PVC相容，在對(duì)透明度要求很高的應(yīng)用中，使用脂肪酸作潤(rùn)滑劑很有效。在聚苯乙烯和丙烯酸聚合物中也發(fā)現(xiàn)有一些使用脂肪酸的情況。含酯潤(rùn)滑劑有甘油、脂肪醇、多元醉酯及蠟酯。大多數(shù)酯類與PVC相容性很好。PVC是酯類潤(rùn)滑劑的主要最終使用聚合物。大多數(shù)酯類雖然既可用作內(nèi)部潤(rùn)滑劑，也可用作外部潤(rùn)滑劑，但無(wú)論用作那種類型的潤(rùn)滑劑其效果稍差。通常較高分子量的酯類具有更多的外部潤(rùn)滑性能，而諸如甘油硬脂酸酯等簡(jiǎn)

56、單酯類通常被認(rèn)為是內(nèi)部潤(rùn)滑劑。近期的發(fā)展趨勢(shì)是開(kāi)發(fā)多功能酯類復(fù)合型潤(rùn)滑劑。在ABS、PUR、PS、PC和其他熱塑性樹(shù)脂中也發(fā)現(xiàn)了酯類潤(rùn)滑劑的一些應(yīng)用。同脂肪酸一樣，脂肪醇也主要用于硬質(zhì)PVC，由于脂肪酸的相容性較好并具有內(nèi)部和外部潤(rùn)滑劑雙重功能，在對(duì)透明度要求較高時(shí)，用脂肪醇作潤(rùn)滑劑是很好的選擇。對(duì)許多熱塑性塑料，酰胺類具有獨(dú)特的潤(rùn)滑性能。簡(jiǎn)單的脂肪族伯胺主要用于PE和其他聚烯烴中作滑爽劑、防粘劑及脫模劑等，脂肪族胺也可用于其他多種聚合物中。酰胺類潤(rùn)滑劑中最主要的種類是雙酰胺如乙撐雙硬脂酸胺（EBS）。這種化合物具有金屬隔離劑或脫模劑及內(nèi)部和外部潤(rùn)滑功能，主要用于硬質(zhì)PVC和ABS中，雙酰胺提

57、供的熔體流動(dòng)性能幾乎不能與其他潤(rùn)滑劑系統(tǒng)相匹配。優(yōu)良的耐候性和高熱變形性能是EBS蠟諸多優(yōu)點(diǎn)之一。加工由于用作潤(rùn)滑劑的化學(xué)物質(zhì)種類繁多。對(duì)一具體的應(yīng)用，選擇一個(gè)最佳配方可能就很困難。許多加工過(guò)程，對(duì)聚合物可能有不同的要求，因此不同的加工工藝對(duì)潤(rùn)滑劑有不同的要求，其中許多要求僅僅是隨著設(shè)備的微小變動(dòng)而變化。對(duì)于大多數(shù)潤(rùn)滑劑生產(chǎn)商來(lái)說(shuō)，使用適于各種加工操作的基礎(chǔ)配方可能是很有用的。成本的影響總的來(lái)講，經(jīng)濟(jì)問(wèn)題在潤(rùn)滑劑的選擇上起著重要的作用。好的配方可提供高效率、低廢品率、高質(zhì)量的成品外表及所需要的物理性能。潤(rùn)滑劑用得過(guò)多或過(guò)少都會(huì)降低加工效率，甚至造成整個(gè)加工設(shè)備的停工。理想的內(nèi)外潤(rùn)滑作用平衡的潤(rùn)

58、滑劑可為操作者提供對(duì)熔融程度、出料速度、噴霜、透明度、熱變形溫度、沖擊強(qiáng)度和其他方面的控制。對(duì)于PVC的潤(rùn)滑，人們發(fā)現(xiàn)將幾種化學(xué)類型的潤(rùn)滑劑結(jié)合在一起使用是很典型的。這種潤(rùn)滑劑的選擇在很大程度上取決于最終成品所需要的特性。例如，當(dāng)要求透明度高時(shí)，選用與PVC化學(xué)相容性好的潤(rùn)滑劑是很好的。但對(duì)于不透明的PVC管（這種管子的產(chǎn)量占美國(guó)PVC總產(chǎn)量的一半以上），在加工中，通常使用不相容的石蠟作外部潤(rùn)滑劑、硬脂酸鈣作內(nèi)部潤(rùn)滑劑和部分氧化PE蠟作金屬脫模劑三者結(jié)合在一起的潤(rùn)滑劑。在這種應(yīng)用中，該復(fù)合潤(rùn)滑劑可有效地控制熔融出料速率、沖擊強(qiáng)度和表面光滑度的性能。EBS蠟的外部潤(rùn)滑效果比石蠟低，因此人們發(fā)現(xiàn)，

59、當(dāng)它與硬脂酸鈣結(jié)合起來(lái)用于壁板和窗框的PVC異形擠出品中是一很好的選擇。盡管這種潤(rùn)滑劑看起來(lái)經(jīng)濟(jì)上缺乏吸引力，但它對(duì)聚合物熔體流動(dòng)控制的改進(jìn)及寬的加工范圍是其他化學(xué)類型潤(rùn)滑劑難于達(dá)到的。在加工中，許多潤(rùn)滑劑都具有一種以上的功能。例如，硬脂酸鈣主要用作PVC內(nèi)部潤(rùn)滑劑，但它也具有一些外部潤(rùn)滑用作和用于金屬脫模，也可作為一種共熱穩(wěn)定劑。W蠟在ABS加工中既作為脫模劑，也作為內(nèi)部潤(rùn)滑劑。硬脂酸被認(rèn)為對(duì)PS既可起到內(nèi)部潤(rùn)滑作16用亦可用作外部潤(rùn)滑劑。利用現(xiàn)有技術(shù)不能預(yù)測(cè)上述所有的潤(rùn)滑性能。有必要使用各種測(cè)試方法來(lái)開(kāi)發(fā)各種最終應(yīng)用的最佳配方。評(píng)價(jià)與測(cè)試在工業(yè)設(shè)備上開(kāi)發(fā)可滿足最終產(chǎn)品所要求的配方，成本高且

60、耗費(fèi)時(shí)間。有許多測(cè)試設(shè)備可用來(lái)研制聚合物的配方。這些測(cè)試設(shè)備可測(cè)試物理性能（沖擊強(qiáng)度、透明度、熱穩(wěn)定性等）和化學(xué)參數(shù)。聚合物的機(jī)械性能可用流變儀、動(dòng)態(tài)輥壓機(jī)、熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀、小型注模機(jī)或吹塑機(jī)及實(shí)驗(yàn)室擠出機(jī)等測(cè)定，在開(kāi)發(fā)一種配方時(shí)，通常要用到這些測(cè)試方法中的某幾種。常用扭矩流變儀和擠出機(jī)評(píng)測(cè)潤(rùn)滑劑內(nèi)外潤(rùn)滑功能的平衡。這些測(cè)試儀器包括從簡(jiǎn)單的機(jī)械設(shè)備到非常復(fù)雜的全計(jì)算機(jī)化系統(tǒng)。熔體指數(shù)測(cè)定儀和專用模具的設(shè)計(jì)用來(lái)對(duì)各種加工條件下對(duì)聚合物的粘度和金屬脫模性能的評(píng)價(jià)。潤(rùn)滑劑評(píng)價(jià)中熔體粘度的測(cè)定可以用毛細(xì)管流變儀、錐形或板形粘度計(jì)及其他更專業(yè)化的設(shè)備進(jìn)行。金屬脫模性和滑爽性通?？稍趧?dòng)力輥壓機(jī)上測(cè)定。