第20章：高聚物的分子運(yùn)動(dòng)及高聚物的電學(xué)性質(zhì)

1、第十章（高分子的結(jié)構(gòu) ）重點(diǎn) 1、高分子鏈的結(jié)構(gòu) 2、高分子結(jié)晶體的結(jié)構(gòu) 3、高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)重點(diǎn)第十章重點(diǎn)高分子的三級(jí)結(jié)構(gòu) 鏈結(jié)構(gòu)與聚集結(jié)構(gòu)是高分子的兩個(gè)基本組成部分； 鏈結(jié)構(gòu)指某個(gè)分子結(jié)構(gòu)和形態(tài)，有近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)： 鏈結(jié)構(gòu)： 一級(jí)結(jié)構(gòu)：某個(gè)分子的構(gòu)形近程結(jié)構(gòu)（化學(xué)結(jié)構(gòu)），即：某個(gè)分子的構(gòu)形； 二級(jí)結(jié)構(gòu)：遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)，即：某個(gè)分子的大小、形態(tài)、分子鏈的柔韌性及分子在各種環(huán)境中的構(gòu)象； 聚集結(jié)構(gòu)： 三級(jí)結(jié)構(gòu)：聚態(tài)結(jié)構(gòu)，即：高分子聚集的方式：分為晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶結(jié)構(gòu)。高分子的三級(jí)結(jié)構(gòu)高分子的晶態(tài)結(jié)構(gòu) 由于高分子之間存在范德華力和氫鍵的作用，聚集的高分子會(huì)形成宏觀晶體，主要

2、有： 單晶、 球晶、 樹枝狀晶、 孿晶、 伸直鏈片晶、 纖維狀晶和 串晶。問(wèn)題2高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)問(wèn)題3要點(diǎn) 1、高聚物的分子熱運(yùn)動(dòng) 2、高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變 3、高聚物的粘性流動(dòng)重點(diǎn)第十一章：高聚物的分子運(yùn)動(dòng) 1、高聚物的分子熱運(yùn)動(dòng) 一種高聚物，結(jié)構(gòu)不變，如果分子運(yùn)動(dòng)的情況不同，也會(huì)表現(xiàn)出不同的宏觀性質(zhì)。 因此高分子材料物理的主要內(nèi)容： 1)、材料的微觀結(jié)構(gòu)； 2)、鏈段內(nèi)部的分子運(yùn)動(dòng)和 3)、材料的宏觀物理性質(zhì)。(1)、運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)的多重性 以整個(gè)高分子鏈運(yùn)動(dòng)（大尺寸運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)）布朗運(yùn)動(dòng)； 也可以是支鏈、側(cè)基、鏈段（小尺寸運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)）微布朗運(yùn)動(dòng)； 整個(gè)分子可像小分子作：振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和移動(dòng)；

3、 高分子的一部分可做相對(duì)其他部分的轉(zhuǎn)動(dòng)、移動(dòng)和取向； 整個(gè)分子移 動(dòng)靠各鏈段的協(xié)同移動(dòng)實(shí)現(xiàn)。高聚物的分子熱運(yùn)動(dòng)(2)、松弛過(guò)程 由于高分子受到摩擦阻力的作用，分子從一種平衡態(tài)通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)到新的平衡態(tài)，過(guò)程非常緩慢，稱：松馳過(guò)程。 改變長(zhǎng)度與時(shí)間的關(guān)系是一個(gè)指數(shù)關(guān)系。高聚物的分子熱運(yùn)動(dòng)x0是外力去除前高聚物增加的長(zhǎng)度；x(t)是去除外力后，在 t 時(shí)間測(cè)出高聚物增加的長(zhǎng)度； 是常數(shù)，稱松馳時(shí)間。圖如下：高聚物的分子熱運(yùn)動(dòng)高聚物的松弛曲線xx0/e0 x1)、溫度對(duì)松馳時(shí)間的影響 松馳時(shí)間與溫度的關(guān)系： 對(duì)于由鏈段運(yùn)動(dòng)引起的玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程，是聚合物的另一類松弛過(guò)程。上式不適用，用 WLF 半經(jīng)驗(yàn)方程

4、表征松馳時(shí)間與溫度的關(guān)系：s 是某一參考溫度 Ts 下的松弛時(shí)間，C1 和 C2 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。松弛過(guò)程所需的激活能(3)、高分子熱運(yùn)動(dòng)與溫度的關(guān)系2)、溫度對(duì)形變的影響 在較低溫的玻璃態(tài)，是彈性形變； 在較高溫時(shí)，變成了柔軟的彈性體，變形量很大，到高溫時(shí) (Tf) 形變變成了粘性流動(dòng)。如下圖：高聚物的分子熱運(yùn)動(dòng)非晶高聚物的溫度變形曲線2、高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變(1)、測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變的方法 高聚物在玻璃化時(shí)，其物理性能發(fā)生的急劇的變化； 對(duì)非晶高聚物的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是是一個(gè)最重要的參數(shù)，可用玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中發(fā)生顯著變化或突變的物理性質(zhì)來(lái)測(cè)量，就能得到轉(zhuǎn)變點(diǎn)； 有四種方法： 高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)

5、變a、利用體積變化的方法 膨脹計(jì)方法，測(cè)量高聚物體積或比體積隨溫度的變化，從體積或比體積對(duì)溫度曲線兩端直線外推，其交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度就是 Tg，即：體積溫度曲線；高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變b、利用熱力學(xué)性質(zhì)變化的方法 主要有差熱分析（DTA）和示差掃描量熱計(jì)（DSC）。 利用高聚物的熱學(xué)性質(zhì)進(jìn)行的，即： 在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)： 高聚物的焓隨溫度的變化與體積隨溫度的變化相似， 熱容（或比熱容）與體膨脹系數(shù)相對(duì)應(yīng)。 即：焓溫度曲線；高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變c、利用力學(xué)性質(zhì)變化的方法 玻璃轉(zhuǎn)化時(shí)，高聚物的力學(xué)性質(zhì)有很大的變化，利用這類性質(zhì)變化測(cè)量 Tg。 如靜態(tài)測(cè)量溫度形變曲線和模量溫度曲線， 以及動(dòng)態(tài)力

6、學(xué)測(cè)量方法。 即：模量溫度曲線；高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變d、利用電磁性質(zhì)變化的方法 玻璃轉(zhuǎn)變時(shí)，高聚物的導(dǎo)電性和介電性質(zhì)在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)發(fā)生變化來(lái)測(cè)量，例如： 介電松弛譜和核磁共振譜等方法。（2）、玻璃化轉(zhuǎn)變理論1)、自由體積理論 聚合物的體積由：分子已占體積和 自由體積兩部分。 自由體積理論認(rèn)為： 高聚物在高溫時(shí)，由于自由體積以空穴的形式分散到整個(gè)物質(zhì)中，分子鏈有足夠空間通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)和移動(dòng)來(lái)進(jìn)行構(gòu)象調(diào)整； 高聚物在冷卻時(shí)，自由體積逐漸減少，當(dāng)?shù)竭_(dá)臨界溫度時(shí)，自由體積到達(dá)一個(gè)最低值，高分子沒有空間進(jìn)行構(gòu)象的調(diào)整，物質(zhì)固化，聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)。進(jìn)一步冷卻，體積減少很少，這只是分子松弛產(chǎn)生有體積變化。玻璃化轉(zhuǎn)變

7、理論 玻璃態(tài)物質(zhì)升溫時(shí)，首先發(fā)生小的體積變大，這只正常的分子膨脹結(jié)果，進(jìn)一步升溫到玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，分子的熱運(yùn)動(dòng)使自由體積解凍，分子鏈段又獲得必要的能量和空間進(jìn)行構(gòu)象調(diào)整，自由體積發(fā)生明顯增加，物質(zhì)從玻璃態(tài)變成了高彈態(tài)直到粘流態(tài)。如下圖：可以看出：高彈態(tài)的自由體積 Vf 比玻璃態(tài)的自由體積 Vf 大得多高彈態(tài)的膨脹系數(shù)比玻璃態(tài)的膨脹系數(shù)大得多（兩直線斜率）用公式表示：這就是在轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近自由體積的膨脹系數(shù)。2)、熱力學(xué)理論 根據(jù)熱力學(xué)理論：一級(jí)相變系統(tǒng)的自由能一階偏導(dǎo)不連續(xù)，二級(jí)相變時(shí)系統(tǒng)的自由能二階偏導(dǎo)不連續(xù)。二級(jí)相變時(shí)，CP、K 將發(fā)生不連續(xù)變化。 而玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，CP、K 恰好發(fā)生了不連續(xù)變化

8、，因此：玻璃化轉(zhuǎn)變是一種二級(jí)相變，但因?yàn)椴ＡЩD(zhuǎn)變不是一種熱力學(xué)平衡，因此不是一種真正的二級(jí)相變，而是一種松弛過(guò)程，如果采用無(wú)限慢的冷卻速度，則是一種二級(jí)相變。 GD理論認(rèn)為：在某一溫度 T2 時(shí)以下，高聚物體系的平衡構(gòu)象熵變成了零，在 T2 溫度以上時(shí)，高聚物的最低能構(gòu)象有多種，構(gòu)象的轉(zhuǎn)變是需要一定時(shí)間的，當(dāng)溫度較低時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)緩慢，這種轉(zhuǎn)變是非常緩慢的，即為一種無(wú)限緩慢的過(guò)程，而溫度剛好是在 T2 時(shí)，高聚物理有最低能構(gòu)象就則只有一種。熱力學(xué)理論3)、動(dòng)力學(xué)理論 動(dòng)力學(xué)理論認(rèn)為：分子的運(yùn)動(dòng)受到勢(shì)壘的阻礙，當(dāng)溫度高于Tg時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)足夠克服勢(shì)壘，發(fā)生構(gòu)象的轉(zhuǎn)變，而當(dāng)溫度低于 Tg 時(shí)，則分子

9、運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)。 定義偏離平衡的歸一化體積：體積除了與溫度（T）和壓強(qiáng)（P）的關(guān)系外，也與有序參數(shù)（i）有關(guān)，即：V=V(T, P,i)恢復(fù)速率與體積成正比： 可得到推遲時(shí)間是時(shí)間（T）和歸一化體積（ ）的函數(shù)： 說(shuō)明推遲時(shí)間除了與時(shí)間有復(fù)雜的關(guān)系外好與高聚物的構(gòu)象有著復(fù)雜的函數(shù)關(guān)系。動(dòng)力學(xué)理論推遲時(shí)間取決于試樣體積對(duì)平衡的偏離量4)、影響玻璃化溫度 Tg 的因素化學(xué)結(jié)構(gòu)：主鏈的結(jié)構(gòu)，側(cè)基的結(jié)構(gòu)；其他結(jié)構(gòu)：共聚、交聯(lián)、相對(duì)分子質(zhì)量、增塑劑；外 因：溫度、外力、圍壓力、測(cè)量的頻率。影響玻璃化溫度 Tg 的因素3、高聚物的粘性流動(dòng) 低分子液體和高分子稀溶液的流動(dòng)， 采用牛頓流體公式描述，應(yīng)力和應(yīng)變與時(shí)

10、間有關(guān)： 是液體的粘度，是應(yīng)變速率。高聚物的粘性流動(dòng) 對(duì)于高粘度的流動(dòng)，一般不能用牛頓流體公式描述。它們一般分為：假塑性流體剪切變稀，粘度隨剪切速率的增加而減小； 脹塑性流體發(fā)生剪切后變稠，多發(fā)生在高聚物懸浮液、 膠乳和高聚物填料體系等分散體系； 賓漢流體也稱塑性流體，包括泥漿、牙膏、油脂、涂料 等具有塑性行為，受到的剪切應(yīng)力小于臨界值 y 時(shí)，不發(fā)生流 動(dòng)，相 當(dāng)于固體，超過(guò) y 后，像牛頓液體一樣流動(dòng)，成為屈服應(yīng)力。 前兩種用冪律公式描述； 后一種用塑性流體公式描述：高聚物的粘性流動(dòng) 因此表征粘性流動(dòng)的參數(shù)主要有： 剪切粘度、拉伸粘度、熔融指數(shù)。 實(shí)際工作中用到的參數(shù)有： 牛頓粘度、零切粘

11、度、表觀粘度、稠度等。 高聚物的粘性與溫度 (T)、流速 、壓力 (p) 和相對(duì)分子質(zhì)量 (M) 都有關(guān)系，關(guān)系式如下：高聚物的粘性流動(dòng)本講復(fù)習(xí)思考題 1、請(qǐng)說(shuō)明玻璃化轉(zhuǎn)變理論的自由體積理論； 2、請(qǐng)論述玻璃化轉(zhuǎn)變理論的熱力學(xué)理論； 3、玻璃化轉(zhuǎn)變理論的動(dòng)力學(xué)理論； 4、影響玻璃化溫度 Tg 的因素。 本講復(fù)習(xí)思考題第20章（高聚物的電學(xué)性質(zhì)）要點(diǎn) 1、高分子電介質(zhì)的極化現(xiàn)象 2、高聚物的介電損耗 3、高聚物的介電擊穿重點(diǎn)本講要點(diǎn)1、高分電介質(zhì)的極化現(xiàn)象 一般介質(zhì)在電場(chǎng)中會(huì)被極化，極化強(qiáng)度為： 極化來(lái)源于分子的極化，分子極化分為電子極化、原子極化和分子取向極化三種。 1) 非極性分子會(huì)發(fā)生電子

12、極化和原子極化，描述為： 2) 極性分子還會(huì)產(chǎn)生取向極化；因此發(fā)生了三種極化高分電介質(zhì)的極化現(xiàn)象 對(duì)于材料除了一般體極化，還會(huì)產(chǎn)生界面極化，描述為： 計(jì)算可得 E 與 E1 的關(guān)系： 代入上式可計(jì)算出摩爾極化：高分電介質(zhì)的極化現(xiàn)象2、高聚物的介電損耗 介電損耗： 是指電介質(zhì)在交變電場(chǎng)中電導(dǎo)損耗和松弛損耗而消耗部分電能，放出熱的現(xiàn)象。 電導(dǎo)損耗是：由于載流子的碰撞產(chǎn)生的， 松弛損耗是：由于極化克服內(nèi)粘滯阻力產(chǎn)生的。 高聚物的介電損耗 影響介電損耗的內(nèi)因因素有： 分子的結(jié)構(gòu)； 外因因素有： 交變電場(chǎng)的頻率、 溫度、 電壓和 雜質(zhì)等。高聚物的介電損耗3、高聚物的介電擊穿 高聚物的擊穿有三種形式： 本征擊穿、 熱擊穿和 放電擊穿。 高聚物的介電擊穿 本征擊穿： 由于高聚物的微量雜質(zhì)在高壓外場(chǎng)的作用下發(fā)生電離，電離出來(lái)和離子和自由電子受到電場(chǎng)的加速得到高能量撞擊聚合物分子使其放出電子而產(chǎn)生了大量的自由電子，從而使電流劇升，發(fā)生高聚物擊穿。 高聚物的介電擊穿 熱擊穿： 是介電損耗產(chǎn)生的熱能來(lái)不及散發(fā)，而升溫，導(dǎo)致電導(dǎo)率呈指數(shù)增大，而使電導(dǎo)損耗加劇，放出