有機講義十二A

1、有機化學（下冊）講義稿 第十二章 羧 酸 Carboxylic acids1本章要點：）掌握羧酸的結(jié)構(gòu)和羧酸的化學性質(zhì)（酯化歷程）掌握誘導效應和共軛效應對羧酸酸性的影響（取代乙酸苯甲酸結(jié)構(gòu)）掌握羧酸的制備方法以及了解羧酸的主要用途）掌握二元羧酸取代羧酸的特性反應（成環(huán)脫羧）2第一節(jié) 羧酸的分類和命名1、分類: 一元酸, 多元酸; 脂肪酸, 芳酸 .2、命名 (1)系統(tǒng)命名與俗名的聯(lián)系，如苯甲酸俗名為安息香酸、丁二酸 俗名為琥珀酸等。 (2)用希臘字母表示取代基位次的方法。 請寫出下列酸結(jié)構(gòu)式：蟻酸，醋酸，酪酸；丙烯酸，丙炔酸，富馬酸,馬來酸；草酸，蘋果酸，酒石酸，檸檬酸；水楊酸,沒食子酸； 完

2、成問題 3第二節(jié) 飽和一元羧酸的物理性質(zhì)(1)、物理性質(zhì)1物態(tài)C1C3 有刺激性酸味的液體，溶于水。C4C9 有酸腐臭味的油狀液體（丁酸為腳臭味），難溶于水。 C10 臘狀固體，無氣味。2熔點 有一定規(guī)律，隨著分子中碳原子數(shù)目的增加呈鋸齒狀的變化。 乙酸熔點16.6，當室溫低于此溫度時，立即凝成冰狀結(jié)晶，故純乙酸又稱為冰醋酸。3沸點 比相應的醇的沸點高。原因： 通過氫鍵形成二聚體。4(2)、羧酸的光譜性質(zhì) IR：反映出-C=O和-OH的兩個官能團1HNMR： -COO-H = 10.5 121HNMR： -COO-H = 10.5 125第三節(jié) 羧酸的化學性質(zhì) 羧基的結(jié)構(gòu)為P-共軛體系。當羧基

3、電離成負離子后，氧原子上帶一個負電荷，更有利于共軛，故羧酸易離解成負離子。 由于共軛作用，使得羧基不是羰基和羥基的簡單加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在著典型的羥基，而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。 羧酸的性質(zhì)可從結(jié)構(gòu)上預測，有以下幾類：6一、酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡： 乙酸的離解常數(shù):Ka=1.7510-5 甲酸: Ka=2.110-4 , pKa =3.75(請比較) 其他一元酸的Ka在1.11.810-5之間, pKa在4.75之間。 （H2CO3 pKa1=6.73）。酸性這個性質(zhì)可用于醇、酚、酸的鑒別和分離: 不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3;

4、不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3; 不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。RCOOH + NH4OHRCOONH4 + H2O7影響羧酸酸性的主要因素：1.電子效應對酸性的影響(1）誘導效應1吸電子誘導效應使酸性增強。FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.762供電子誘導效應使酸性減弱。 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOHpKa值 4.76 4.87 5.053吸電子基增多酸性增強。 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH

5、pKa值 2.86 1.29 0.654取代基的位置距羧基越遠，酸性越小。 pKa值 2.86 4.41 4.70 4.82 8 2) 共軛效應 當能與基團共軛時,則酸性增強，例如： CH3COOH Ph-COOHpKa: 4.76 4.202取代基位置對苯甲酸酸性的影響 取代苯甲酸的酸性與取代基的位置、共軛效應與誘導效應的同時存在和影響有關，還有 場效應的影響，情況比較復雜。 可大致歸納如下： a ) 鄰位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增強（位阻作用破壞了羧基與苯環(huán)的共軛）。 b ) 間位取代基使其酸性增強。見P7表123 c )對位上是第一類定位基時，酸性減弱；是第二類定位基時，酸性增

6、強。見表123。 9 二、羧基上的羥基-OH的取代反應(生成衍生物)1酯化反應（1） 酯化反應是可逆反應，Kc4，一般只有2/3的轉(zhuǎn)化率。 提高酯化率的方法： a 增加反應物的濃度（一般是加過量的醇） b 移走低沸點的酯或水（2） 酯化反應的活性次序： 酸相同時 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 醇相同時 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH10（4）酯化反應歷程(重點) 1、2醇為酰氧斷裂歷程，3醇（叔醇）為烷氧斷裂歷程。（5） 羧酸與醇的結(jié)構(gòu)對酯化速度的影響： 對酸：HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH 對醇：1R

7、OH 2ROH 3ROH （3） 二種成酯方式112酰鹵的生成 羧酸與PX3、PX5、SOCl2作用則生成酰鹵。 三種方法中，方法3的產(chǎn)物純、易分離，因而產(chǎn)率高。是一種合成酰 鹵的好方法。例如：m-NO2C6H4COOH + SOCl2 _m-NO2C6H4COCl + SO2 + HCl 90% CH3COOH + SOCl2 _ CH3COCl + SO2 + HCl 100% 問題? PCl5,PCl3,SOCl2作為鹵化試劑的反應活性如何？123酸酐的生成 酸酐在脫水劑作用下加熱，脫水生成酸酐。因乙酐能較迅速的與水反應，且價格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作為制備酸酐的脫水劑

8、。 1,4和1,5二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫手生成環(huán)狀（五元或六元）酸酐。134酰胺的生成 在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨，可得到羧酸銨鹽，銨鹽熱解失水而生成酰胺。實際上,酰胺的制備方法不用這個? 14三、脫羧反應 （）無水醋酸鈉和堿石灰混合后強熱生成甲烷，是實驗室制取甲烷的方法。其他直鏈羧酸鹽與堿石灰熱熔的產(chǎn)物復雜，無制備意義。 （）一元羧酸的碳原子上連有強吸電子集團時，易發(fā)生脫羧。15 （） 一元羧酸的碳原子上連有強吸電子集團時，易發(fā)生脫羧。 洪塞迪克爾（Hunsdiecker）反應， 羧酸的銀鹽在溴或氯存在下脫羧生成鹵代烷的反應。此反應可用來合成比羧酸少一個碳的鹵代烴。16四、-H

9、的鹵代反應羧酸的-H可在少量紅磷、硫等催化劑存在下被溴或氯取代生成鹵代酸。 控制條件，反應可停留在一取代階段。 -鹵代酸很活潑，常用來制備-羥基酸和-氨基酸。五、羧酸的還原 羧酸很難被還原，只能用強還原劑LiAlH4才能將其還原為相應的伯醇。(H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸還原)。17第四節(jié) 羧酸的來源和制備來源： 羧酸廣泛存在與自然界，常見的羧酸幾乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蠟中。油、脂、蠟水解后可以得到多種羧酸的混合物。制法：一、氧化法1.醛、伯醇的氧化2.烯烴的氧化（適用于對稱烯烴和末端烯烴）3.芳烴的氧化（有-H芳烴氧化為苯甲酸）4.碘仿反應制酸（用于制備

10、特定結(jié)構(gòu)的羧酸）18二、羧化法1.格氏試劑合成法（）格式試劑與加合后，酸化水解得羧酸。此法用于制備比原料多一個碳的羧酸，但乙烯式鹵代烴難反應。2烯烴羰基化法（）烯烴在Ni(CO)4催化劑的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。 19三、水解法1腈的水解 （制備比原料多一個碳的羧酸） 此法僅適用于1RX（2、3RX 與NaCN作用易發(fā)生消除反應）。2.羧酸衍生物的水解 油脂和羧酸衍生物水解得羧酸，及副產(chǎn)物甘油和醇。3通過丙二酸二乙酯合成各種羧酸。（羧酸衍生物講）問題：腈解法與法都是生成增一個碳鏈羧酸，但區(qū)別是什么？20第六節(jié) 二元羧酸一、物理性質(zhì)1物態(tài)： 二元羧酸都是固態(tài)晶體，熔點比相近分子量的一元

11、羧酸高得多。2溶解度： 比相應的一元酸大，易溶于乙醇，難溶于其他有機溶劑。二、二元羧酸的化學性質(zhì)1具有羧酸的通性對酸性而言 pKa1 pKa2 2二元羧酸受熱反應的規(guī)律（重點）（1） 乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸21（2）丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成環(huán)狀酸酐例如：22（3）己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮3與二元醇反應 二元酸與二元醇反應可生成環(huán)酯（但僅限于五元環(huán)或六元環(huán)），也可以生成聚酯。23第七節(jié) 取代羧酸取代酸有鹵代酸、羥基酸、氨基酸、羰基酸等 一、羥基酸1制法（1）鹵代酸水解 用堿或氫氧化銀處理，等鹵代酸時可生成對應的羥基酸。（2） 氰醇水解 制-羥基酸243）列佛爾曼斯基（Reformatsky）反應： 制備-羥基酸的方法。-鹵代酸酯在鋅粉作用下與醛、酮反應，生成-羥基酸酯，-羥基酸酯水解生成-羥基酸。252羥基酸的性質(zhì) 具有醇和酸的共性，也有因羥基和羧基的相對位置的互相影響的特性反應。主要表現(xiàn)在受熱反應規(guī)律上。 （）-羥基酸受熱時，兩分子間相互酯化，生成交酯。 （）