聚合物材料表征與測(cè)試課件-(4)[105頁(yè)]

1、聚合物分子量及分子量分布表征方法 原理及其應(yīng)用7/20/202211. 聚合物分子量的特點(diǎn)分子量非常大（103107）多分散性（分子量不均一，除了極少數(shù)幾種蛋白質(zhì)高分子之外）由于高分子鏈存在狀態(tài)的多樣性，對(duì)分子量的統(tǒng)計(jì)平均意義也有更復(fù)雜的要求。7/20/202222. 聚合物分子鏈形狀 線形 長(zhǎng)、短支鏈 構(gòu)造 支化 梳形 星形 超支化 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)7/20/202233. 聚合物分子量及分子量分布計(jì)算方法數(shù)均分子量（線均，一維）重均分子量（面均，二維）Z均分子量（體均，三維）分子量分布7/20/202244. 聚合物分子量及其分布對(duì)其性能的影響降解性能加工性能使用性能耐老化性能7/20/20225

2、5. 聚合物分子質(zhì)量及其分布常用測(cè)定方法粘度法凝膠滲透色譜（GPC）小角激光光散射法（LALLS）飽和蒸汽壓法、 冰點(diǎn)降低法，膜滲透壓法7/20/202265.1 粘度法測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量（粘均分子量）烏氏粘度計(jì)澳氏粘度計(jì)7/20/20227粘度法原理聚合物分子為長(zhǎng)鏈大分子，加入溶劑中后導(dǎo)致溶液的粘度很大。聚合物溶液的粘度與聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量存在一定的關(guān)系： = kM7/20/202285.2 小角激光光散射法（LALLS）測(cè)絕對(duì)重均分子質(zhì)量均方末端距h2第二維利系數(shù)A27/20/20229LALLS測(cè)定聚合物分子量的原理當(dāng)一束光照射到一個(gè)粒子時(shí)，會(huì)發(fā)生光的散射現(xiàn)象；散射光的強(qiáng)度與粒子尺度存在一

3、定的關(guān)系。7/20/2022105.3 三合一分子量測(cè)定儀冰點(diǎn)下降法（ Mn104 ）蒸氣壓下降法（ Mn104 ）膜滲透壓法（103Mn106）7/20/202211原理聚合物分子量的依數(shù)性原理。測(cè)定聚合物的絕對(duì)數(shù)均分子質(zhì)量。7/20/2022125.4 凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布是目前技術(shù)發(fā)展最完善，適用性最廣的一種方法。7/20/202213主要內(nèi)容一、GPC定義及原理二、儀器配置及流程三、樣品制備四、數(shù)據(jù)處理五、應(yīng)用7/20/2022145.4.1 GPC定義（Gel Permeation Chromatography） GPC屬于體積排阻色

4、譜法（SEC,Size Exclusion Chromatography）的一種，是利用多孔凝膠固定相的獨(dú)特性質(zhì)，產(chǎn)生的一種主要依據(jù)分子尺寸大小的差異來(lái)進(jìn)行分離的方法。7/20/202215色譜法色譜法（又稱層析法），是一種物理的分離方法。色譜法總有兩個(gè)相，一個(gè)固定相和一個(gè)流動(dòng)相，因?yàn)榱鲃?dòng)相的流動(dòng)以及各成分在兩相中的性質(zhì)的差別而得到分離。 7/20/202216色譜法的來(lái)源色譜法最早是1903年由俄國(guó)植物學(xué)家茨維特分離植物色素時(shí)采用。他在研究植物葉的色素成分時(shí)，將植物葉子的萃取物倒入填有碳酸鈣的直立玻璃管內(nèi)，然后加入石油醚使其自由流下，色素中各組分互相分離形成各種不同顏色的譜帶。此方法因此得名

5、為色譜法。7/20/202217GPC分離機(jī)理它是基于不同分子質(zhì)量、不同結(jié)構(gòu)的聚合物具有不同流體力學(xué)體積的原理對(duì)聚合物進(jìn)行分離。7/20/202218GPC分離機(jī)理示意圖7/20/2022195.4.2 GPC儀器的基本配置溶劑貯存器(Solvent)脫氣裝置(Degas)泵(Pump)進(jìn)樣系統(tǒng)(Autosample )色譜柱(column)檢測(cè)器(detector)數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)(Data Acquirement and Process System)廢液池 (Waste)7/20/202220儀器基本配置流程圖7/20/2022217/20/202222 泵(515 HPLC Pump

6、)要求精度很高的液體輸送泵，流速的穩(wěn)定直接影響著最終結(jié)果。(RSD=0.1%)7/20/202223Waters515 Pump7/20/202224 進(jìn)樣器手動(dòng)進(jìn)樣器（manual syringe injection）自動(dòng)進(jìn)樣器（Automatic sample）7/20/202225Waters717 AutoSample7/20/202226 檢 測(cè) 器濃度示差，分子量敏感粘度，光散射組成多波長(zhǎng)紫外，示差+紫外，質(zhì)譜（MS），F(xiàn)TIR7/20/202227Waters2410 Differential Refractometer7/20/202228示差檢測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖檢測(cè)器光源參比池樣

7、品池光電探測(cè)器光導(dǎo)纖維色譜柱反光鏡7/20/202229示差檢測(cè)器的原理不同的物質(zhì)具有不同的折光指數(shù)，聚合物溶液的折光指數(shù)為： c1 + c2 =1n=c1n1 + c2n2c1、 c2分別為溶劑和溶質(zhì)的物質(zhì)的量濃度； n1、 n2分別為溶劑和溶質(zhì)的折光指數(shù)。折光指數(shù)差： n = n-n1 =c2 (n2-n1 )7/20/202230示差檢測(cè)器的色譜圖7/20/202231Waters996 PDA Detector二極管陣列紫外檢測(cè)器7/20/202232PDA三維譜圖7/20/202233抽取單一波長(zhǎng)的PDA譜圖7/20/202234色譜柱根據(jù)凝膠種類分類：有機(jī)相：交聯(lián)PS交聯(lián)聚乙酸乙烯

8、酯交聯(lián)硅膠水 相：交聯(lián)葡聚糖交聯(lián)聚丙烯酰胺7/20/202235有效排除體積根據(jù)凝膠孔徑尺寸大小7/20/202236色譜采集及分析系統(tǒng)(Millennium32)Millennium32Millennium327/20/202237 流動(dòng)相（溶劑）用作流動(dòng)相的溶劑必須使聚合物鏈打開(kāi)成最放松的狀態(tài)；且溶液粘度低；流動(dòng)相與色譜柱中的凝膠固定相相互匹配，能浸潤(rùn)凝膠，防止凝膠的吸附作用；流動(dòng)相應(yīng)與檢測(cè)器匹配（例：示差）；流動(dòng)相不能腐蝕儀器部件，影響儀器使用壽命；7/20/2022385.4.3 樣品制備7/20/2022395.4.3.1 干燥樣品必須經(jīng)過(guò)完全干燥，除掉水分、溶劑及其它雜質(zhì)。7/20

9、/2022405.4.3.2 溶解時(shí)間允許充分的溶解時(shí)間使聚合物完全經(jīng)過(guò)溶脹再溶解的過(guò)程，分子質(zhì)量越大，所需要的溶解時(shí)間越長(zhǎng)。7/20/2022415.4.3.3 操作要求 為了增加樣品的溶解，可以輕微擾動(dòng)樣品溶液（但不能劇烈搖動(dòng)或用超聲波處理，以免分子鏈發(fā)生斷裂。） supersonic7/20/2022425.4.3.4 濃 度溶液濃度根據(jù)分子質(zhì)量大小在0.05 0.3(wt)%之間做適當(dāng)調(diào)節(jié)，一般來(lái)講是分子質(zhì)量相對(duì)大的樣品濃度低些，分子質(zhì)量相對(duì)小的樣品濃度稍微高些。7/20/2022435.4.3.5 過(guò)濾聚合物溶液必須經(jīng)過(guò)0.45um的過(guò)濾膜過(guò)濾（有些樣品會(huì)在過(guò)濾時(shí)因受到剪切效應(yīng)影響使

10、最終的分子量值降低）；可以使用在線過(guò)濾器(高溫條件下使用)7/20/2022445.4.4數(shù)據(jù)處理1、建立校正曲線2、根據(jù)公式計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布3、普適校正7/20/2022455.4.4.1 校正曲線的建立由一系列已知分子量的窄分布標(biāo)樣（一般多于10個(gè)）配置成聚合物溶液，流經(jīng)色譜柱，記錄標(biāo)樣的出峰時(shí)間。標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇要分布在比較寬的范圍。7/20/202246標(biāo)準(zhǔn)樣品的GPC譜圖7/20/202247標(biāo)準(zhǔn)樣品的GPC譜圖7/20/202248t/minMlgM20.06410300006.0121.3683900005.5921.9322400005.3822.5571700

11、005.2323.309100000524.297500004.7025.892190004.2827.28385003.9328.3540003.6030.27110503.0230.855802.767/20/202249校正曲線7/20/202250校正曲線為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，校正曲線應(yīng)經(jīng)常更新。7/20/2022517/20/2022525.4.4.2 聚合物分子量及分子量分布計(jì)算方法數(shù)均分子量重均分子量Z均分子量分子量分布7/20/2022537/20/2022545.4.4.3 普適校正理論上要求被測(cè)聚合物與標(biāo)樣具有相同的化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)及組裝結(jié)構(gòu)。實(shí)際這很難作到。流體的動(dòng)態(tài)力學(xué)

12、體積相等7/20/202255Mark-Houwink方程普適校正大大簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)過(guò)程但存在10%的誤差。n1M1= n2M2 K1M1 a1+1= K2M2 a2+17/20/202256K、a值等多種因素有關(guān)。許多聚合物手冊(cè)和文獻(xiàn)上會(huì)給出不同實(shí)驗(yàn)條件下的具體數(shù)值。聚合物種類溶劑種類實(shí)驗(yàn)溫度分子量范圍分子形狀與7/20/202257聚合物溶劑T/CK分子量范圍10-3PSTHF250.000160.7063PSTHF230.0001680.766501000PS（梳狀）THF230.000220.5615011200PS（星狀）THF230.000350.74150600不同實(shí)驗(yàn)條件下PS的K

13、、a值7/20/2022585.4.5 應(yīng) 用7/20/2022595.4.5.1 考察PVC分子量對(duì)相容性的影響7/20/202260PVCM nM wDistribution (Mw/ Mn)S-50036164649661.80S-70038319656701.71S-80041629708111.70S-100048728797131.64S-130049597812421.64Molecular weight and molecular weight distribution of PVC 7/20/202261不同分子量的PVC與PAN的相容性S-500S-700S-13007/2

14、0/2022625.4.5.2 分析各級(jí)分的百分含量7/20/202263樣品的微分曲線7/20/202264樣品的積分曲線7/20/202265Mn No.1234250090.4%90.5%89.8%89.5%2000-25003.1%3.1%3.3%3.3%1600-20002.15%2.05%2.3%2.4%1000-16002.75%2.75%2.9%3.1%10001.6%1.5%1.7%1.7%各級(jí)分的百分含量7/20/2022665.4.5.3 分峰處理用于測(cè)定各種模型聚合物的分子質(zhì)量及其含量7/20/202267一種星形聚合物的GPC譜圖7/20/202268偶聯(lián)效率（cou

15、pling efficiency, CE）衡量制備星型聚合物（f2）的效率,亦稱為特定臂數(shù)聚合物所占的相對(duì)重量分?jǐn)?shù)。S1：星型聚合物的峰面積S2：線型聚合物的峰面積7/20/202269MnMwMpPolydispersityRTArea%Area15109895314553952971.0420.653343214.3622161412304212194261.0621.4619937485.64數(shù)據(jù)結(jié)果7/20/202270三臂星型聚合物的GPC譜圖7/20/202271偶聯(lián)效率線型聚合物的峰面積星形聚合物的峰面積雙偶聯(lián)聚合物的峰面積（可能包含多種不同臂數(shù)的混合物）S1:S2:S3:7/2

16、0/202272星型聚合物的相對(duì)含量7/20/202273偶聯(lián)產(chǎn)物的臂數(shù)或星型聚合物的平均臂數(shù)（Branching number, BN） or7/20/202274偶聯(lián)劑種類對(duì)星型聚合物合成的影響 (GPC)10-4Coupling agentMWDCE()BN3.00.2AC1.4475.023.5MAc1.1545.02.0GMA1.1970.02.0ALC1.1615.01.67/20/202275溶劑對(duì)偶聯(lián)效率的影響 solventMWDCE(%)BNPure cyclohexane(A)1.58502.1Cyclohexane, THF/Li=30(B)1.447523.5Pure

17、 THF(C)9.3852287/20/2022765.4.5.4 聚合物材料老化機(jī)理探討（分子質(zhì)量分布的變化）聚合物在使用過(guò)程中受到光、熱、氧、微生物等一些物質(zhì)的作用會(huì)發(fā)生反應(yīng)，使高分子鏈發(fā)生降解或交聯(lián)等變化，從而影響材料的使用性能和使用壽命。聚合物的老化過(guò)程中通常伴隨著分子質(zhì)量的變化。老化：7/20/202277（1）分子質(zhì)量變化不大由于分子鏈發(fā)生了氧化現(xiàn)象，生成了其它物質(zhì)如羥基被氧化為醛、酮或酯的結(jié)構(gòu)聚合物整體的分子鏈長(zhǎng)度沒(méi)有明顯的改變但聚合物的性質(zhì)發(fā)生了變化。檢測(cè)方法：原因：分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。IR，NMR等7/20/202278（2）分子質(zhì)量降低 使產(chǎn)品性能發(fā)生顯著的變化。如纖維強(qiáng)度

18、下降，變脆，達(dá)不到使用要求。原因：分子鏈的斷裂檢測(cè)方法：GPC等7/20/202279失去了工程塑料的性質(zhì)聚碳酸酯PC100的沸水中處理2萬(wàn)以下20天52.73.7萬(wàn)7/20/2022800天7天14天21天28天45天60天PLA降解過(guò)程跟蹤7/20/202281（3）分子質(zhì)量上升 現(xiàn)象是產(chǎn)品變硬，失去原有的彈性，色澤發(fā)生變化等。例：PVC在日光長(zhǎng)期照射下，發(fā)生光氧老化，經(jīng)過(guò)測(cè)定分子量，發(fā)現(xiàn)樣品中高分子量的部分含量增加，說(shuō)明PVC分子鏈在老化過(guò)程中發(fā)生了交聯(lián)。原因：分子鏈支化交聯(lián)檢測(cè)方法：GPC（未交聯(lián)）DMTA（交聯(lián)）7/20/202282（4）分子質(zhì)量分布加寬 原因：分子鏈斷鏈，支化交聯(lián)

19、同時(shí)存在檢測(cè)方法：GPC7/20/202283PS老化過(guò)程中分子質(zhì)量分布的變化7/20/2022845.4.5.5 加工條件對(duì)聚合物分子質(zhì)量及其分布的影響橡膠在塑煉過(guò)程由于受到剪切力，分子量在塑煉過(guò)程中會(huì)發(fā)生變化。橡膠在塑煉時(shí)間從1min增加到5min后，時(shí)間越長(zhǎng)，被剪斷的長(zhǎng)分子鏈越多，高分子量部分逐漸減少 。7/20/202285 不同塑煉時(shí)間下橡膠樣品的GPC譜圖7/20/2022865.4.5.6 Epoxy膠在不同保存條件下分子質(zhì)量的變化7/20/202287Epoxy固化反應(yīng)中材料的分子質(zhì)量變化 環(huán)氧樹(shù)脂膠在不同保存條件下分子質(zhì)量發(fā)生變化。在22C條件下發(fā)生了固化反應(yīng)，高分子質(zhì)量部分

20、的比例明顯增加。在0C條件下保存，分子質(zhì)量基本保持不變。7/20/2022885.4.5.7. 酚醛樹(shù)脂在室溫條件下的自然固化現(xiàn)象觀察7/20/2022895.4.5.8 雙峰PE的制備大分子量部分提供材料的強(qiáng)度性能小分子量部分提供材料的加工性能7/20/2022905.4.5.9 原料分子量對(duì)纖維紡絲的影響原料分子量對(duì)紡絲工藝及纖維的性能有直接影響。原料中的雜質(zhì)也會(huì)對(duì)產(chǎn)品的加工及最終使用性能造成影響。分子量過(guò)小在加工中容易出現(xiàn)斷絲，纖維強(qiáng)度低。分子量過(guò)大加工中粘度大，流動(dòng)性差，易堵塞機(jī)頭雜質(zhì)紡絲原料要求分子量分布盡量窄。7/20/202291聚醚氨綸7/20/2022926. 水相GPC的應(yīng)用用于溶解于水的聚合物較有機(jī)相GPC要復(fù)雜得多7/20/2022936.1 水溶性聚合物纖維素及纖維素衍生物類 聚乙烯醇葡聚糖，多糖，殼聚糖等 聚乙二醇水溶性聚氨酯 聚丙烯酸聚氧化乙烯 聚丙烯酰胺聚乙烯吡咯烷酮 可溶性淀粉及淀粉衍生物7/2