紅外吸收峰的頻率

1、紅外光譜法Infrared Analysis 基本內(nèi)容一、概論二、傅里葉紅外光譜儀三、紅外光譜的物理基礎(chǔ)四、紅外譜圖解析基礎(chǔ)知識(shí)五、試樣的處理和制備六、紅外光譜法的應(yīng)用 1. 定性分析 2. 定量分析/nm/cm-1一、概論：RegionWavelength Range(m)Wavenumber Range(cm-1)Frequency Range(Hz)Near0.78-2.512800-40003.81014-1.21014Middle2.5-504000-2001.21014-6.01012Far50-1000200-106.01012-3.01011Most used2.5-15400

2、0-6701.21014-2.01013紅外光區(qū)劃分： 通常將紅外波譜區(qū)分為近紅外(near-infrared)，中紅外(middle-infrared)和遠(yuǎn)紅外(far-infrared) 。 當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收某些頻率的輻射，產(chǎn)生分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。 定義：C-H伸縮振動(dòng)3000cm-1 C-H彎曲振動(dòng)甲基環(huán)己烷的紅外光譜圖物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團(tuán)的振動(dòng)形式相對(duì)應(yīng)。通過(guò)比較大量已知化合物的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)：

3、組成分子的各種基團(tuán)，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對(duì)其吸收位置影響較小。通常把這種能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。 分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)（=0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（=1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。因?yàn)椋ㄕ駝?dòng)量子數(shù)的差值） =1時(shí)，L=，所以 基頻峰的位置（L）等于分子的振動(dòng)頻率。 在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)（ =0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（ =2）、第三激發(fā)態(tài)（ =3），所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。 由 = 0躍遷至 = 2時(shí)， = 2，則L =

4、 2，即吸收的紅外線譜線（ L ）是分子振動(dòng)頻率的二倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰。 右圖是雙原子分子的能級(jí)示意圖，圖中EA和EB表示不同能量的電子能級(jí)，在每個(gè)電子能級(jí)中因振動(dòng)能量不同而分為若干個(gè) = 0、1、2、3的振動(dòng)能級(jí)，在同一電子能級(jí)和同一振動(dòng)能級(jí)中，還因轉(zhuǎn)動(dòng)能量不同而分為若干個(gè)J = 0、1、2、3的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。二倍頻峰 由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。以HCl為例：基頻峰（01） 2885.9 cm-1 最強(qiáng)二倍頻峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 較弱三倍頻峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很弱四倍頻峰（ 04 ） 10923.1 cm-

5、1 極弱五倍頻峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 極弱 除此之外，還有合頻峰（1+2，21+2，），差頻峰（ 1-2，21-2， ）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。紅外光譜(0.751000m)遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū))(25-1000 m)中紅外(振動(dòng)區(qū))(2.525 m)近紅外(泛頻）(0.752.5 m)倍頻分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分區(qū)及波長(zhǎng)范圍 躍遷類型（常用區(qū)）3. 紅外光譜特點(diǎn)1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過(guò)IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分

6、子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能。二、儀器類型與結(jié)構(gòu)兩種類型：色散型 干涉型（付立葉變換紅外光譜儀）Nicolet公司:AVATAR 360 FT-IRFourier變換紅外光譜儀(FTIR)工作原理圖 傅立葉紅外光譜儀： 它是利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀。儀器組成為紅外光源擺動(dòng)的凹面鏡擺動(dòng)的凹面鏡邁克爾遜干擾儀檢測(cè)器樣品池參比池同步擺動(dòng)干涉圖譜計(jì)算機(jī)解析紅外譜圖還原M1BSIIIM2D Fourier變換紅外光譜儀的特點(diǎn)：（1）掃描速度極快，多次累加可有效地降

7、低噪聲（2）具有很高的分辨率 通常Fourier變換 紅外光譜儀分辨率達(dá)0.1 0.005 cm-1。（3）靈敏度高 可檢測(cè)10-8g數(shù)量級(jí)的樣品。 除此之外，還有光譜范圍寬（100010 cm-1 ）；測(cè)量精度高，重復(fù)性可達(dá)0.1%；雜散光干擾??；樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響。FTIR分子由于構(gòu)成它的各原子的電負(fù)性的不同，也顯示不同的極性，稱為偶極子。 通常用分子的偶極矩（）來(lái)描述分子極性的大小。 三、紅外光譜的物理基礎(chǔ)：從經(jīng)典力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看，當(dāng)分子振動(dòng)伴隨著偶極矩的改變時(shí)，偶極子的振動(dòng)會(huì)產(chǎn)生電磁波，它和入射的電磁波發(fā)生相互作用，產(chǎn)生光的吸收，所吸收光的頻率即為分子的振動(dòng)頻率。這種

8、電磁輻射的能量比電子能級(jí)躍遷時(shí)吸收的能量小得多。吸收能量后振動(dòng)能級(jí)將提高，即分子被激發(fā)到較高的振動(dòng)能級(jí)(其中也包含不同的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí))，從而形成紅外吸收光譜。物理基礎(chǔ)：偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖并非所有的振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（0）的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的； =0的分子振動(dòng)不能產(chǎn)生紅外振動(dòng)吸收，稱為非紅外活性的。電場(chǎng)磁場(chǎng)產(chǎn)生紅外吸收的條件： 每種分子都可能有幾種不同的振動(dòng)方式，當(dāng)入射光的頻率與分子的振動(dòng)頻率一致，且分子的振動(dòng)能引起分子的瞬間偶極矩變化時(shí)，分子即吸收紅外光，在紅外光譜上有反映。同核雙原子分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外

9、活性。 如：N2、O2、Cl2 等。一、雙原子分子的振動(dòng) 分子中的原子以平衡點(diǎn)為中心，以非常小的振幅（與原子核之間的距離相比）作周期性的振動(dòng)，可近似的看作簡(jiǎn)諧振動(dòng)。這種分子振動(dòng)的模型，以經(jīng)典力學(xué)的方法可把兩個(gè)質(zhì)量為m1和m2的原子看成鋼體小球，連接兩原子的化學(xué)鍵設(shè)想成無(wú)質(zhì)量的彈簧，彈簧的長(zhǎng)度r就是分子化學(xué)鍵的長(zhǎng)度。分子振動(dòng)：Hooks Law (for stretching vibration)k:力常數(shù)，Ncm-1，與化學(xué)鍵的強(qiáng)度有關(guān)（鍵長(zhǎng)越短，鍵能越小，k越大）m1和m2分別為化學(xué)鍵所連的兩個(gè)原子的質(zhì)量，單位為克即：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率（紅外吸收峰的頻率）與鍵強(qiáng)度成正比，與成鍵原子質(zhì)量成反比。

10、 對(duì)于相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，波數(shù)與相對(duì)原子質(zhì)量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N鍵的力常數(shù)相近，但相對(duì)折合質(zhì)量不同，其大小順序?yàn)镃-C C-N 100 非常強(qiáng)峰（vs） 20 100 強(qiáng)峰（s） 10 20 中強(qiáng)峰（m） 1 五元環(huán)六元環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數(shù)移動(dòng)。CCH3OOCH3CCH36. 物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法 通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時(shí)，C=O=1718cm-1; 氣態(tài)時(shí)C=O=1742cm-1，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。7. 溶劑效應(yīng) 極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 氣態(tài)時(shí)： C=

11、O=1780cm-1 非極性溶劑： C=O=1760cm-1 乙醚溶劑： C=O=1735cm-1 乙醇溶劑： C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測(cè)量。 要獲得一張高質(zhì)量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。一、紅外光譜法對(duì)試樣的要求 紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求：（1）試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對(duì)照。多組份試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。五、試樣的處理和制備：（2）試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，

12、會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。二、制樣的方法1 .氣體樣品 氣態(tài)樣品 可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。試樣的處理和制備2 . 液體和溶液試樣（1）液體池法 沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.011mm。（2）液膜法 沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。 對(duì)于一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時(shí)，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行測(cè)定。一些固體也可以溶液的形式進(jìn)行

13、測(cè)定。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測(cè)光譜區(qū)內(nèi)本身沒(méi)有強(qiáng)烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對(duì)試樣沒(méi)有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。3 . 固體試樣（1）壓片法 將12mg試樣與200mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用（510）107Pa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。（2）石蠟糊法 將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測(cè)定。（3）薄膜法 主要用于高分子化合物的測(cè)定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴诤笸恐苹驂褐瞥赡?。也可將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測(cè)定。 當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時(shí)，采

14、用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。紅外光譜法的應(yīng)用 紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。一、定性分析 1 . 已知物的鑒定 將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對(duì)照，或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對(duì)照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對(duì)強(qiáng)度一樣，就可以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說(shuō)明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。如用計(jì)算機(jī)譜圖檢索，則采用相似度來(lái)判別。使用文獻(xiàn)上的譜圖應(yīng)當(dāng)注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、測(cè)定條件以及所用儀器類型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同。六、紅外光譜法的應(yīng)用：2 .

15、 未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定 測(cè)定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個(gè)重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過(guò)兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對(duì)：（1）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；（2）進(jìn)行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照核實(shí)。紅外光譜法的應(yīng)用準(zhǔn)備工作 在進(jìn)行未知物光譜解析之前，必須對(duì)樣品有透徹的了解，例如樣品的來(lái)源、外觀，根據(jù)樣品存在的形態(tài)，選擇適當(dāng)?shù)闹茦臃椒?；注意視察樣品的顏色、氣味等，它們住往是判斷未知物結(jié)構(gòu)的佐證。還應(yīng)注意樣品的純度以及樣品的元素分析及其它物理常數(shù)的測(cè)定結(jié)果。元素分析是推斷未知樣品結(jié)構(gòu)的另一依據(jù)。樣品的相對(duì)分子質(zhì)量

16、、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折光率、旋光率等物理常數(shù)，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。確定未知物的不飽和度 由元素分析的結(jié)果可求出化合 物的經(jīng)驗(yàn)式，由相對(duì)分子質(zhì)量可求出其化學(xué)式，并求出不飽和度。 從不飽和度可推出化合物可能的范圍。 不飽和度是表示有機(jī)分子中碳原子的不飽和程度。計(jì)算不飽和度的經(jīng)驗(yàn)公式為： =1+n4+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1分別為分子中所含的四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素原子的數(shù)目。 二價(jià)原子如S、O等不參加計(jì)算。例如：C3H6的 = 1 + 3 + ( 0 6 )/2 = 1 當(dāng)計(jì)算得：當(dāng)=0時(shí)，表示分子是飽和的，為 鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。當(dāng)=1時(shí)，可能有一個(gè)雙鍵或

17、脂環(huán)；當(dāng)=2時(shí)，可能有 兩個(gè)雙鍵和脂環(huán)，也可能有一個(gè) 叁鍵；當(dāng)=4時(shí)，可能有一個(gè)苯環(huán)等。=1+n4+(n3-n1)/2如：H2N-CH2-COOH的 = 1 + 2 + ( 1 5 )/2 = 1H2N-CH-COOH的 = 1 + 2 + ( 1 5 )/2 = 1|C6H5官能團(tuán)分析 根據(jù)官能團(tuán)的初步分析可以排除一部分結(jié)構(gòu)的可能性，肯定某些可能存在的結(jié)構(gòu)，并初步可以推測(cè)化合物的類別。 在紅外光譜官能團(tuán)初審申八個(gè)較重要的區(qū)域列表如下: 根據(jù)上表可以粗略估計(jì)可能存在的基團(tuán)，并推測(cè)其可能的化合物類別，然后進(jìn)行紅外的圖譜解析。圖譜解析 圖譜的解析主要是靠長(zhǎng)期的實(shí)踐、經(jīng)驗(yàn)的積累，至今仍沒(méi)有一一個(gè)特定

18、的辦法。一般程序是先官能團(tuán)區(qū)，后指紋區(qū)；先強(qiáng)峰后弱峰；先否定后肯定。 首先在官能團(tuán)區(qū)（40001300cm-1）搜尋官能團(tuán)的特征伸縮振動(dòng)，再根據(jù)指紋區(qū)的吸收情況，進(jìn)一步確認(rèn)該基團(tuán)的存在以及與其它基團(tuán)的結(jié)合方式。如果是芳香族化合物，應(yīng)定出苯環(huán)取代位置。最后再結(jié)合 樣品的其它分析資料，綜合判斷分析結(jié)果，提出最可能的結(jié)構(gòu)式，然后用已知樣品或標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照，核對(duì)判斷的結(jié)果是否正確。如果樣品為新化合物，則需要結(jié)合紫外、質(zhì)譜、核磁等數(shù)據(jù)，才能決定所提的結(jié)構(gòu)是否正確。3.幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖（1）薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖（2）Aldrich紅外譜圖庫(kù)（3）Sigma Fourier紅外光譜圖庫(kù)二、定量分析 紅外光譜定量分析是通過(guò)對(duì)特征吸收譜帶強(qiáng)度的測(cè)量來(lái)求出組份含量。其理論依據(jù)是朗伯-比耳定律。 由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便地對(duì)單一組份和多組份進(jìn)行定量分析。 此外，該法不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測(cè)定氣體、液體和固體樣品。因此，紅外光譜定量分析應(yīng)用廣泛。但紅外光譜法定量靈敏度較低，尚不適用于微量組份的測(cè)