波譜分析：第4章碳核磁共振波譜和二維NMR譜(2)

1、4.2 化學(xué)位移與結(jié)構(gòu)的關(guān)系第4章 碳核磁共振波譜和二維譜13.典型化合物的化學(xué)位移2341) 飽和烴飽和烴在高場(chǎng)范圍（045）共振. 直鏈端甲基的CH3 14.0(碳數(shù)大于4)，支鏈烷烴化合物中甲基的CH3 7.030的范圍內(nèi)變化，可鑒別直鏈或支鏈烷烴化合物.CCH CH2 CH3碳上取代基增多C越大.56烷烴化學(xué)位移計(jì)算有Lindeman-Adams和Grant-Paul經(jīng)驗(yàn)公式.Grant-Paul經(jīng)驗(yàn)公式:7kjk表示k-C原子類型，J表示(k1)-C原子類型C原子的四種類型:伯、仲、叔 、季碳分別用1,2,3和4表示.例如31表示k-C原子為叔碳,而(k1)-C原子為伯碳.中的下標(biāo):

2、 l=1,指要計(jì)算的第k個(gè)碳原子(用 k-C表示);l=2,指要計(jì)算的第k1個(gè)碳原子(用 k1 -C表示);l=3,指要計(jì)算的第k2個(gè)碳原子(用 k2 -C表示);l=l,指要計(jì)算的第k(l-1)個(gè)碳原子(用 k(l-1) -C表示);表示l 碳上取代基的個(gè)數(shù).表示k 碳上有3個(gè)取代基;表示k1 碳上另外還有1個(gè)取代基;表示k(l -1)碳為甲基;8P559=-2.5+(9.11)+(9.4 1)+(-2.5 2)+(0.3 1) +0= 11.32=-2.5+(9.12)+(9.4 2)+(-2.5 1)+(-2.5 1)=29.53=-2.5+(9.13)+(9.4 2)+(-3.7 2)

3、 =36.26=-2.5+(9.11)+(9.4 2)+(-2.5 2)+(-1.1 1)=19.3例1：102) 飽和烴衍生物取代基對(duì)化學(xué)位移的影響具有加和性，以表4-2烷烴的化學(xué)位移C (k,RH)為基準(zhǔn)，使用取代基參數(shù)進(jìn)行計(jì)算取代烷烴各碳原子的化學(xué)位移11P32P35P38P41P44P48P521213查表找OH基團(tuán)的取代基參數(shù) OH非端基： 41 8 5 例2: 計(jì)算下面化合物各個(gè)碳的化學(xué)位移142) 烯烴及取代烯烴 烯烴在100165范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰，其中端烯基CH2在104115，帶有一個(gè)氫原子的CHR在120140，而CRR在145165范圍共振。 譜峰成對(duì)出現(xiàn), C=10-3

4、015 烯烴和取代烯烴烯碳原子化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)公式：16P4717例3：順式3-甲基-2-戊烯183) 炔烴烷基取代炔烴的化學(xué)位移: C=65-90;端基CH比CR在高場(chǎng)共振(化學(xué)位移小);極性取代基直接相連的炔碳原子: C=20-95 。 194) 芳烴芳香化合物碳的化學(xué)位移:C=105-170 (110-145);取代基的電負(fù)性對(duì)直接相連的芳環(huán)碳原子影響最大;共軛效應(yīng)對(duì)鄰、對(duì)位碳原子影響較大。 =128.5+Zi 取代基芳香化合物碳的化學(xué)位移的影響具有加和性。 2021118.5128.4118.5158.5111.4137.4120.0129.4117.7159.9113.6138.5ZpO

5、CH3-8.1ZmCOCH30ZpCOCH34.2ZmCOCH30ZOOCH3-15.0ZmOCH30.9ZoCOCH30.1ZmOCH30.9ZOOCH3-15.0Z1OCH331.4Z0COCH30.1Z1COCH39.1128.5128.5128.5128.5128.5128.5C6C5C4C3C2C1例4：225) 羰基化合物 各類羰基化合物在13C NMR譜的最低場(chǎng)共振.從低場(chǎng)到高場(chǎng)的次序是： 酮、醛酸 酯酰氯酰胺酸酐 醛: C=2005,在偏共振去偶譜中為雙峰(d).酮: C=21010,在偏共振去偶譜中為單峰(s).酸、 酯、酰氯、酰胺、酸酐: C=160185. 在偏共振去偶譜

6、中均單峰(s).23有機(jī)化合物重要基團(tuán)13C的化學(xué)位移的范圍 244. 自旋耦合與耦合常數(shù) a) 13C-1H偶合 由于13C自然豐度小（1.1），所以兩個(gè)13C-13C相連的幾率很小，故13C-13C之間可以認(rèn)為無耦合作用。但13C-1H會(huì)發(fā)生耦合作用 , 并且13C-1H的耦合常數(shù)遠(yuǎn)比1H-1H之間的耦合常數(shù)（020 Hz）為大 .1JC-H=500SS成鍵軌道S特征SP3雜化 S=0.25 1JC-H=125HzSP2雜化 S=0.33 1JC-H=160HzSP雜化 S=0.5 1JC-H=250Hz1) 碳-氫鍵一鍵的偶合常數(shù)(1JC-H)2526極性取代基和環(huán)張力可使1JC-H值增

7、大;如果僅考慮一鍵偶合，則13C譜帶裂分?jǐn)?shù)符合n+1規(guī)律，如同在偏共振去偶譜中觀測(cè)到的裂分; 除1JCH 外，還可觀測(cè)到13C-1H多鍵偶合。 在芳香化合物中，3J大于2J和4J。如在苯中， 1JC-H157.5Hz, 2JC-C-H1.1Hz，3JC-C-C-H7.5Hz，4JC-C-C-C-H-1.2Hz 2) 碳-氫鍵多鍵的偶合常數(shù)(nJC-H)27b) 13C-X偶合 當(dāng)X核為D，19F和31P時(shí)，它們的同位素豐度為100，在寬帶去偶譜中，可觀測(cè)到X核對(duì)13C核的偶合。如僅考慮13C-X一鍵偶合，則13C譜帶裂分?jǐn)?shù)符合2nI+1規(guī)律。 284.3 碳核磁共振波譜的應(yīng)用29 13C NM

8、R的解析步驟與1H NMR類似，首先要排除溶劑峰和雜質(zhì)峰，重要的是不要遺漏譜圖中季碳等的譜峰。 ShiftMult.180.8s33.8t26.8t22.4t13.58q例1.化合物C5H10O2 ，根據(jù)如下13C NMR譜圖確定結(jié)構(gòu).30解:1）不飽和度 ： U=1+5-10/2=12） 譜峰歸屬：5個(gè)碳，13C譜產(chǎn)生5個(gè)峰，分子沒有對(duì)稱性。d偏共振多重性歸屬推斷13.58qCH3C-CH324.9tCH2C-CH2-C26.8tCH2C-CH2-C33.8tCH2C-CH2-C=O180.8sCC=O可能：3132例2. 化合物C6H10O ，根據(jù)如下13C NMR譜圖確定結(jié)構(gòu).331）不

9、飽和度 ： U=1+6-10/2=22） 譜峰歸屬： 6個(gè)碳，13C譜產(chǎn)生6個(gè)峰，分子沒有對(duì)稱性。解:可能：d偏共振多重性歸屬推斷16.7qCH3C=C-CH322.4qCH3O=C-CH349.4tCH2C=C-CH2-C=O123.9dCHCH=CH130.6dCHCH=CH207.1sCC=O3435例3.化合物C5H7O2N，根據(jù)如下13C NMR譜圖確定結(jié)構(gòu)。36解:1）不飽和度 ：U=1+5-(7-1)/2=32） 譜峰歸屬：5個(gè)碳,13C譜產(chǎn)生5個(gè)峰,分子沒有對(duì)稱性.可能：d偏共振多重性歸屬推斷13.6qCH3C-CH321.6tCH2NC-CH2-C=O58.7tCH2C-CH

10、2-O117.7sC172.0sCC=O373839ShiftMult.79.9s46.7t例4.化合物C2H3O Br3，根據(jù)如下13C NMR譜圖確定結(jié)構(gòu)。 40解:1）不飽和度 ：U=1+2-(3+3)/2=02） 譜峰歸屬：2個(gè)碳，13C譜產(chǎn)生2個(gè)峰，分子沒有對(duì)稱性。d偏共振多重性歸屬推斷46.7tCH2C-CH2-O79.9sC-C-BrCH2按經(jīng)驗(yàn)公式估算誤差較大，須參考其它方法綜合判斷。41例5.化合物C4H8O3，根據(jù)如下13C NMR譜圖確定結(jié)構(gòu).ssq178.671.628.142解:1）不飽和度 ：U=1+4-8/2=12） 譜峰歸屬：4個(gè)碳，13C譜產(chǎn)生3個(gè)峰，分子有對(duì)

11、稱性。d偏共振多重性歸屬推斷28.1qCH3C-CH371.6sC-C-O178.6sCC=O4344ShiftMult.173.7s136.1s128.0t17.6q例6. 化合物C4H6O2，根據(jù)如下13C NMR譜圖確定結(jié)構(gòu)。 45解:1）不飽和度 ：U=1+4-6/2=22） 譜峰歸屬：4個(gè)碳，13C譜產(chǎn)生4個(gè)峰，分子沒有對(duì)稱性。d偏共振多重性歸屬推斷17.6qCH3128.0tCH2136.1sC173.7sCC=O4647例7. 化合物C7H14O，根據(jù)如下 NMR譜圖確定結(jié)構(gòu)。 48解:1）不飽和度 ：U=1+7-14/2=12） 13C譜譜峰歸屬：7個(gè)碳，13C譜產(chǎn)生4個(gè)峰，分子有對(duì)稱性。d偏共振多重性歸屬推斷12qCH3C-CH318tCH2C-CH2-C43tCH2C-CH2-C=O210sCC=O493） 1H NMR譜圖譜峰歸屬：d = 0.9 ppm 6H ，三重峰，鄰接CH2基團(tuán)。d = 1.5ppm 4H，多重峰，鄰接多個(gè)H。d = 2.3 ppm 4H，三重峰，鄰接CH2基團(tuán)50例8. 化合物C9H10O，根據(jù)如下 NMR譜圖確定結(jié)構(gòu)。 51解:1）不飽和度 ：U=1+9-10/2=52） 13C譜譜峰歸屬：9個(gè)碳，13C譜產(chǎn)生7個(gè)峰，分子有對(duì)稱性。d偏共振多重性歸屬推斷30qCH3O=C-CH343tCH2O=C-CH2-C=C1