“儀器分析”講課提綱.

1、“儀器分析”講課提綱( I nst r ument al anal ysi s)華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院 吳謀成第一章 緒言 ( Chapt er one i nt r oduct i on)一、分析化學(xué)與儀器分析 ( anal yt i cal chemi st r y and i nst r ument al anal ysi s) 分析：是指對物質(zhì)和事進行研究，取得信息，以確定物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)或事物的變化特征和規(guī)律。兩類分析：物質(zhì)分析（ subst ance anal ysi s ）和事物分析 ( mat t er anal ysi s)事物分析研究方法：調(diào)查研究 - 歸納 - 思考 -

2、 特征和變化規(guī)律。物質(zhì) 分析 的 研 究 方法 ：分 析 化 學(xué) ( anal yt i cal chemi st r y) 分析化學(xué)：化學(xué)分析(chemical analysis) 和物理物化分析（儀器分析， instrumental analysis ）化學(xué)分析： 以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。 物理物化分析： 以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法。這類分析方法一般要依靠儀器來完成，故習(xí)慣上稱為儀器分析。二、儀器分析的分類（ The cl ass of i nst r ument al anal ysi s ）光譜分析 ( spect r oscopi c anal ysi s)

3、 ：以物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的儀器分析方法 。光學(xué)性質(zhì)：吸收，發(fā)射，散射，衍射等 。 電分析 ( el ect r i cal anal ysi s) ：電流分析，電位分析，電導(dǎo)分析，電重量分析，庫侖法，伏安法ysi s) ：色譜法，電泳法，質(zhì)譜法。其它 ( ot her anal ysi s) ：。分 離分析 ( separ at e anal電子顯微鏡，超速離心機，放射性技術(shù)等。三、 儀器分析的性質(zhì)和過程（ The char act er i zat i on and pr ocess of i nst r ument al anal ysi s ） 物質(zhì)取得物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)的信息進

4、行數(shù)學(xué)處理得到物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)( subst ance) 分析儀器（硬件） 計算機 ( 軟件 ) ( anal yt i cal i nst r ument ) ( comput er )四、分析儀器 ( Anal yt i cal i nst r ument ) l 、分析儀器基本結(jié)構(gòu)計 算 機 分析信號發(fā)生器信號檢測器信號處理器 結(jié)果顯示器可靠性： 與儀器特性好壞、靈敏度、重復(fù)性、準確度有關(guān)。與儀器使用是否得當(dāng)有關(guān)。五、學(xué)習(xí)儀器分析應(yīng)注意的幾個問題( The poi nt s f or at t ent i on ofA、基本理論、分析儀器基本結(jié)構(gòu) B、實驗操作技巧C、文獻資料的查閱與分析

5、六、參考書 ( Repr esent at i ve books)教材：儀器分析 吳謀成主編參考教材：st udyi ng i nst r ument al科學(xué)出版社1、現(xiàn)代儀器分析 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社2、儀器分析 朱世盛編 復(fù)旦大學(xué)出版社2、分析儀器測定結(jié)果的anal ysi s)3、儀器分析 朱明華編 高等教育出版社4、現(xiàn)代儀器分析 清華大學(xué)出版社 5、有機儀器分析 陳貽文編 湖南大學(xué)出版社6、儀器分析原理 斯科格等編（美） 上?？萍汲霭嫔?、農(nóng)業(yè)儀器分析法 嚴國光等編 農(nóng)業(yè)出版社8、儀器分析原理及其在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用 嚴國光等編 科學(xué)出版社12第二章 光譜分析導(dǎo)論Chapt er Two I

6、 nt r oduct i on of spect r oscopi c anal ysi s第一節(jié) 光的性質(zhì) ( The char act er i zat i on of l i ght )一、光的波動性 ( Char act er i zat i on of l i ght waves) 波動性參數(shù)： （波 長 , Wavel engt h ） ;n （頻率 , f r equency ） ;C （光速 , The vel oci t y of l i ght ） 1 （波數(shù) , wave number ）關(guān)系式 C C 單色光 ( monochr omat i c l i ght )

7、- - - 只含一種頻率或波長的光。復(fù)合光 ( mul t i chr omat i c l i ght s) - - - 多種頻率或波長的光 。散射光 ( 雜散光， ( scat t i ng l i ght ) - - - 指定波長外的光 。光譜區(qū) 波長范圍 常用單位 E 射線0.005-1.4 A A 10 eV X 射線 0.1-100 A A遠 紫 外 10-200 nm A or nm 124-6.2 ev 紫 外200-380nm A or nm 6.2-3.26 ev可見光 380-780nm A or nm780-2500nm A or nm 1.59-0.50 ev數(shù) )

8、0.50-0.025 ev 遠紅外 50-3000.3 mm-1m mm cm m C C C O - N N- - C C- C. 鍵軌道( ( non- bondi ng) mol ecul ar or bi t al ) , 如：I n addi t i on, t wo t yped of ant i bondi ng or bi t al D. * 反鍵軌道 ( si gma st ar ) or bi t al- C- - Br : - C O: H - C- - N: Hmay be i nvol ved i n t he t r ansi t i ons:E. 反鍵軌道 ( p

9、i st ar ) or bi t al ， ， n 鍵軌道為基態(tài)軌道（ gr ound st at e or bi t al ） ， ( exci t ed st at e or bi t al ) .， 為激發(fā)態(tài)軌道2、分子電子能級和躍遷（ M olecular-electronic orbital and transition ）The f ol l owi ng el ect r oni c t r ansi t i on can t her ef or e occur by t he absor pt i on of ul t r avi ol et and vi si bl e l

10、 i ght : * ， * ， A. * 躍遷（ E 較大 , 躍遷發(fā)生在遠紫外區(qū) * , * , * , * . * transition ）, 波長范圍低于 200nm 。如甲烷 (125nm), 乙烷 (135nm) 。B. * 躍遷 ( * transition)150-250nm 波長范圍內(nèi)。 如含有雜原子飽和烴衍生物。 由 * 躍遷而產(chǎn)生吸收的一些例子化合物長 摩爾吸收系數(shù) (nm)H 2O(nm)167184173204258* 和 1480150200200365 *(CH(CH CH(CH (CH 躍遷CH CHCHCH C.3OHCl33Br3I E 較 * 躍遷要小 ,

11、 躍遷發(fā)生在摩爾吸收系數(shù)一般在 最大波長 摩爾吸收系數(shù)100-300 范圍內(nèi)。 化合物 最大波3) 2S 2293) 2O 184 NH 2153)2NH 2203) 3N 227這兩類躍遷是最有用的。 E 比較少 , 最大吸收波長均大于 200 nm 。這兩類躍遷的差別在于吸收峰的強度不同。 * 躍遷摩爾吸收系數(shù)很少 , 僅在 10-100 范圍內(nèi)。 而 * 躍遷摩爾吸收系數(shù)很大 , 比 * 躍遷大 100-1000 倍 , 達到 1000-100000 。 * 和 * 躍遷的吸收特征6 *178196生色團C H CH CH613 2例 子溶 劑正庚烷 CCH51

12、1 33) 2C=O 3CH=O214280 223N=NCH3正庚烷16528029360 n n339C(CH CH炔 酮 醛CH3C(NH2)=OCH NO3 2CH3. 分子結(jié)構(gòu)和光譜的相互關(guān)系（ Cor r el at i on of max( nm) 摩爾吸收系數(shù) 躍遷類型烯烴100002000 *16 n *12 n * 其它 * *5 n *mol ecul ar st r uct ur e and spect r um ）A. 共軛效應(yīng)（ Conj ugat i on eff ect ） 當(dāng)分子含有多個 鍵 , 并且被單鍵隔開時 , 共軛效應(yīng)增加 , * 躍遷能量更低 , 吸

13、收光譜最大吸收峰向長波方向移動 , 摩爾吸收系數(shù)增大 。 稱紅移效應(yīng) ( r ed shi f t ef f ect ) 。 * t r ansi t i on, when occur r i ng i n i sol at ed gr oups i n a mol ecul e, gi ve t oabsor pt i ons of f ai r l y l ow i nt ensi t y. However , conj ugat i on of unsat ur at ed gr oups i na mol ecul e pr oduces a r emar kabl e ef f ec

14、t upon t he absor pt i on spect r um. The wavel engt h of maxi mumabsor pt i on moves t o a l onger wavel engt h and t he absor pt i on i nt ensi t y of t en i ncr eases gr eat l y.如 :C CC C C CC C C C C C max( nm)180- - 200217258 max100002100035000The same ef f ect occur s when gr oups cont ai ni n

15、g n el ect r ons ar e conj ugat ed wi t h a el ect r on gr oup, e. g.Acet oneCH max( nm) 290含有 電子芳香體系O-C-CH3 3 max( nm) 325, 最大吸收向紫外方向移動。稱藍移效應(yīng)OCH -C-CH CH3 2(blue shift effect) 。Aromatic systems, which contain助色團 :一些原子和原子團不吸收 團的吸收峰向長波或短波方向移動的作用 el ect r ons, absor b st r ongl y i n t he ul t r avi o

16、l et : C.200-800nm 范圍內(nèi)的光 , 但與生色團結(jié)合后 , 具有能使生色,這樣的原子或原子團稱為助色團。Auxochr omes: An auxochr ome i s a gr oup whi ch does not absor b si gni f i cant l y i nt he r egi on 200- 800nm, buti s at t ached. Exampl es of- CH 3whi ch af f ect t he spect r um of t he chr omophor e t o whi ch i t auxochr omes ar e :

17、- OH - NH 2 - NO2Auxochromes can have the following effects: max shifted to longer wavelength, max shifted to shorter wavelength,“ red shift ”“ blue shift-Bathochromic effect.”-Hypsochromic effect. max increased, (increased intensity)- Bathochromic effect. max decreased, (decreased intensity)-Hypsoc

18、hromic effect.二 、定量分析的基礎(chǔ) Beer - Lamber t 定律71% 1%100%050% 25%0. 301 0. 602TA0. 01%4. 00. 1%3. 0When a bean of r adi at i on st r i kes any obj ect i t can be absor bed, t r ansmi t t ed, scat t ered, r ef l ect ed or i t can exci t e f l uor escence.1. Correlation of T and C設(shè) T 0. 5 50% 100 Phot ons

19、 50 phot ons100 cel l 12. The Beer - Lamber t Law 10 - 0. 4343kCL 10- KCL l ogT KCL50 cel l 25 cel l 2 31 2即 T 與 C 成對數(shù)關(guān)系。IA l ogT KCL12. 5 cel l 6. 25 43 4I I 0 e- kCL ,I0phot onscel l number e - kCL I I T，0A- 吸光度 ( absor bance)L- The l engt h of t he r adi at i on pat h t hr ough t he sampl e.K- Th

20、e ext i nct i on coef f i ci ent a const ant dependentmol ecul e and wavel engt h of t he r adi at i on.C- The concent r at i on of absor bi ng mol ecul es i n t heThe Beer - Lamber t Law t el l us t hat t he concent r at i on ofi s di r ect l y pr opor t i onal t o t he “ absor bance ” , A, of t he

21、K absor bed coef f i ci ent ( 吸收系數(shù) )or ext i nct i on當(dāng) C 為摩爾濃度時 , K 用 表示 , 稱摩爾吸收系數(shù) 。 單位為 : 升/ 摩爾 . 厘米。當(dāng) C 為 mg/ ml 時 , 用 K 表示， K 單位為 ml / mg. cm 。的常用單位還有 : K 1cm 或 E 1cm即：表示 1% 樣品濃度在一厘米比色池中比色時的 K 值。當(dāng) T 以 T% 表示時 ,A l ogT l og100/ T 2- l ogT 例 : 當(dāng) T 50%,則 A 2- l og50 2- 1. 699 0. 301列出 A 與 T 的關(guān)系表 :10%

22、 1. 0%1. 00 2. 0明： T 值為 0 至 100 內(nèi)的任何值。onl y on t he nat ur e of t hepat h.a subst ance i n sol ut i onsol ut i on.coef f i ci ent ( 消光系數(shù) )KT 與 A 的關(guān)系0. 001% 0%5. 0 上述說A 值可以取任意的正數(shù)值。3. 濃度測量中相對誤差與透光率和吸光度的關(guān)系 最為合適 ? 這要由相對誤差的大小決定。換成自然對數(shù)后 , 求導(dǎo)得 :- 0. 4343. dT/ T KLdC. . . . . . . . A 既然可取任何數(shù)值 , 究竟取何數(shù)值- l og

23、T KCL . . . . . . . 左邊 / 得 : 即 :濃度相對誤差與 T 和T0. 95dC/ C 0. 4343 dT/ T l ogT C/ C 0. 4343 T/ T l ogT A 的關(guān)系見下表 :A （ C/ C ） 1000. 022 10. 2設(shè) T 的測量誤差 T 為的 0. 005 ，則0. 80 0. 09780. 1550. 2220. 3990. 4340. 6990. 8241. 0002. 0003. 0002. 00 1. 63 1. 36 1. 36 1. 551. 76 2. 17 10. 85 72. 33測 量 最 理 想2- ) 3 3240

24、0nm 波長處測定時的吸光度 ?22-O 、 CrO 的濃度。2 7 4 2. 800. 700. 600. 400. 3680. 201. 38 范0. 150. 100. 010. 0014. Beer - - Lamber t 定律在混合物中的表達式 A A +A +A + +A 143453702- + Cr O 2- +H Ot ot al 1 2 3 n2CrO +2H4 2 7 2已知：平衡常數(shù)為 4.2 10 。不同波長測定時的摩爾吸收系數(shù)為 (nm)1.844.811 1: (CrO1 410 10測量最理想范圍為： T 70% - 15%A 0. 150- 0. 700此時

25、相對誤差少于 2. 00 0. 30 0. 523圍2 2 3 3 n n C L+ C L+ C L+ + C L 例:2 2 72 (Cr O2- )10.7 107.24 10400 1.88求 4.00 10-4 M K 2Cr 2O7解： K Cr O 2- / CrO2 7310溶液在 PH 5.602- 2 H + 2 = 4.2410緩沖溶液中 ,14? . 1.89 10用一厘米比色池在 345 、 370 、又PH 5.60 故可求出 H + 。設(shè) Cr 2O 7 代入式即可求出 又 A total不同波長下的 5、偏離 Beer - Lamber t通常當(dāng) C0. 01M

26、 偏離原因： X ， CrO 42- 4.00 10-4 M XCr 2- 2-A 1 +A 2 1C 1L+ 2C2L1 、 C 1 、 L 、 2 、C2、均已知，故可求出各波長下的吸光度 A。定律的因素時 , 呈線性A. 定律本身偏離線性 K ( n) n ( C)B. 定律本身的假設(shè)難以滿足 嚴格的單色光引起 如儀器的雜散光 ( 非吸收光 ) 引起偏離線性。 K ( C) , 理想溶液故 K 不是常數(shù)。C. 由儀器性能正常時： T I /I0 ，但當(dāng)有雜散光 I 1 時： T （ I + I 1 ）（ I0 + I 1 ）第二節(jié) 紫外可見分光光度計( UV- Vi s spect r

27、ophot omet er )一 . 分光光度計的組成（ Spect r ophot omet erAny spect r ophot omet er wi l l consi stf ol l owi ng Fi g. * sour ce monochr omat or sampl e det ect or（一）、光源 ( sour ces)1. 理想光源的特性（ The char act er i st i cs ofcomponent par t s)of t he component par t s i l l ust r at ed di spl ay t r ansmodul at

28、 ori deal sour ce ）i n A. 高強度 ( Hi gh i nt ensi t y)B. 寬波長范圍 ( Wi de spect r al r ange)94C 。 穩(wěn)定的輸出 ( St abl e out put )D. 長壽命 ( Long l i f e ) E 價格低 ( Low cost )F. 適宜的尺寸 ( Opt i mum si ze) 2、常用光源 ( Commonl y used sour ces) 鎢燈 鎢鹵燈 氘燈Tungst en Tungst en- hal ogen Deut er i uml amp l amp l amp使用范圍 ( nm

29、) 330- 2500 200- 900 190- 370輸出能量 15% 在可見區(qū) 高 高與 V 成正比 壽 命 長 長短（二）、單色器 ( Monochr omat or s )1. 要求特性 ( Desi r abl e char act er i st i cs of monochr omat oes)A. 高效能 ( Hi gh ef f i ci ency or t hr oughput )B. 寬波長范圍 ( Wi de wavel engt h r ange)B. 容易調(diào)節(jié)波長 ( Easi l y sel ect ed wavel engt h)D. 好的波長精度和重現(xiàn)性 (

30、 Good wavel engt h accur acy and r epr oduci bi l i t y)E. 高的光譜純度 ( Hi gh spect r al pur i t y)F. 好的機械穩(wěn)定性 ( Good mechani cal st abi l i t y)2、濾光片單色器 ( f i l t er monochr omat or )組成 : 入口狹縫、 濾光片、 出口狹縫三部分組成。（ ent r ance sl i t ） （ f i l t er ）（ exi t sl i t ）性能：吸收濾片 干涉濾光片absor bed f i l t er I nt er f

31、 er ence f i l t er光譜通帶寬度 ( nm) 20- 30 10- 15透 過 率( T% ) 5- 20% 40- 60%3. 棱鏡和光柵單色器 ( Pr i sms and Gr at i ngs Monochr omat or ) 光譜通帶寬度 少于 1nm 組成:狹縫（ sl i t ： ent r ance sl i t ,色散 元件（ di sper si ve el ement ） 準 直元件 : 透mi r r or ) 、反射鏡 ( mi r r or ) 。棱鏡和光柵單色器比較：exi t sl i t ）鏡 ( f ocusA、光柵為勻排光譜 , 棱鏡為

32、非勻排光譜。光柵所采用的狹縫可產(chǎn)生幾乎恒定的光譜通帶而與波長 無關(guān)。 棱鏡要得到恒定的帶寬時 , 長波時要求狹縫窄 , 短波時要求狹縫寬一些。光柵200 400 600 800 1000 1200nm棱鏡200 300 400 600 800 1000 1200 n mB. 光柵對溫度不敏感 , 棱鏡對溫度很敏感 ( 折射率 n 與溫度有關(guān) ) 。C、光柵存在著潛在的雜散光源。 D、光柵需要有一個“級消除濾光片( or der - sor t i ng f i l t er s) ” 以消除 / 2, / 3, . . 等波長的干擾。 E、光柵光能量消耗大。( 三) 、樣品池 ( Sampl

33、e cel l )按材料不同分 : 玻璃池 340- 1000nm石英池 200- 340nm紫外級石英池 185- 220nm按用途分 : 常用比色池 0. 5, 1. 0, 1. 5, 2. 0 厘米定 :玻璃池 :微 量 池 0.5 毫升以下 流動 池 5- 11 微升 注意：樣品池使用前必需進行以下測365nm 時 , 每個池之間 T0. 5%, 即 A0. 002 石英池 :10240nm 時 , 每個池之間 T1. 5%, 即 ( 四) 檢測器 ( Det ect or s )作用 : 光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?。A. 幾種光檢測器性能的比較 光電池( phot ocel l s)波長 (

34、 nm) 400- 750( Wavel engt h)響應(yīng)速度 慢( Speed of r esponse)靈敏度 低( Sensi t i vi t y)A0. 007光電管( phot ot ubes) 190- 650( 藍敏 ) 600- 1000( 紅敏 )約 10 -8 秒10 5 - - 10 6光電倍增管( phot omul t i pl i er s)180- 90010-9 秒10 8 - 10 9B、結(jié)構(gòu)和作用a. 真空光電管（ Vacuum Phot ot ube ）籃敏光電管陰極鍍有光電發(fā)射材料金屬銻和銫。紅敏光電管陰極鍍有光電發(fā)射材料金屬銀和氧化銫。b. 光電倍

35、增管（ Phot omul t i pl i er s ）作用 : 除了將光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘栕饔猛?, 還具有放大作用。構(gòu)造：二 、分光光度計的結(jié)構(gòu)（ Spect r ophot omet er conf i gur at i ons ）1、單光束爭光光度計 ( Si ngl e beam i nst r ument s ) 優(yōu)點 : 結(jié)構(gòu)簡單 , 易操作 , 靈敏度高 。缺點 : 光源不穩(wěn)定影響結(jié)果的準確性和重現(xiàn)性。2、雙光束分光光度計（ Doubl e Beam spect r ophot omet er ）特點 : 消除光源不穩(wěn)定的影響 , 靈敏度沒有單光束那么高第三節(jié) 定性和定量分析Q

36、uant i t at i ve and Qual i t at i ve Anal ysi s一 . 儀器條件的選擇 1. 測量波長的選擇A. 優(yōu)先選擇最大吸收波長B. 最大波長受到共存雜質(zhì)干擾時 , 選擇次強波長。B. 最大波長的吸收峰太尖銳 , 測量波長難以重復(fù)時 , 選擇次強波長 。2. 透過率或吸光度的范圍的選擇選擇 T 15%- - 70% 或 A 0. 150- 0. 800 之間 。3. 狹縫寬度的選擇 定性分析：選擇較小的狹縫 , 以盡量保留振動能級躍遷的精細結(jié)構(gòu)。定量分析：在吸光度穩(wěn)定的情況下 , 選用最少狹縫。4. 樣品池選擇根據(jù)測定波長、溶液濃度 ( 選擇 L) 等選擇

37、。二 . 定性分析（ Qual i t at i ve Anal ysi s ）1. 未知試樣檢定根據(jù)光譜形狀 ( 極大、極小和拐點波長 ) 吸收峰數(shù)目 , 位置與標(biāo)準試樣比較。2 、 有機化合物分子結(jié)構(gòu)的推測3 、 同份異構(gòu)體鑒別如己二酮異構(gòu)體鑒別4. 純度的檢查三 . 定量分析（ Quant i t at i ve Anal ysi s ）標(biāo)準曲線 : 直接分取標(biāo)準溶液進行光度測定或顯色測定所測得的 A 與 C 作圖得到的曲線。工作曲線 : 標(biāo)準溶液按樣品處理進行測定得到的 A 與 C 的曲線。 1. 普通的分光光度法 適用于 A 在 0. 15- 0. 8 之間的組分的測定 , 此時儀器

38、所造成的相對誤差 0.8), 儀器所造成的相對誤差 2%, 為了減少誤差 , 可以用示差分光光度法。 A (Cx - Cs)L設(shè) Cy Cx - Cs 則 Cx Cy + Cs設(shè)濃度測量相對誤差 C/Cy 2%又設(shè) Cy 只占 Cx 的 10%, 則實際誤差只有 : 2% 10% 0.1%3低濃度示差分光光度法2. 精密示差分光光度法12285.21 3 4.346 3.35213.86 3 5.795 7.45766.49 2 1.617 1.68589.00 2 2.104 0.99553.56 3 2.289 6.83422.67 3 2.932 1.22371.99 - 3.382 2

39、.29328.07 2 3.778 6.03324.75 2 3.817 4.82第四章 原子吸收分光光度法（ At omi c absor pt i on spect r ogr aphi c anal ysi s ）第一節(jié) 原子吸收光譜分析基礎(chǔ)一 . 原子結(jié)構(gòu)、原子能級和原子光譜二 . 共振線和共振吸收共振吸收線 : 電子從基態(tài)躍遷至最低激發(fā)態(tài)所吸收的譜線。共振發(fā)射線 : 電子從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時所發(fā)射的譜線。共振線 : 共振吸收線和共振發(fā)射線的總稱。共振吸收 : 基態(tài)原子對共振線的吸收。分析線 : 共振線和一般吸收線均可作為分析線 。能夠測定的基礎(chǔ)：三、原子是否處于基態(tài)？1、原子是否處于基

40、態(tài)？ 2、原子吸收線的寬度太窄，如何測量？3、能否制備出比吸收線更窄的銳線光源？在一定的溫度下 , 原子達到熱平衡時 , 基態(tài)原子數(shù) No 與激發(fā)原子數(shù) NiEq/q元素Cs 10-3KNa 10-4Ba-410CaFe 10-6AgCuMgZn的比值符合波爾曼分布 : Ni q -E/KT波茲曼常數(shù) ,1.38 10-16 爾格/度。No q o為激發(fā)電位。 T 為絕對溫度。 K-o分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重。i /N oo 的值 N共振線（852.11不同溫度下的 Ni /Nnm ） g i /g o 激發(fā)能（ ev ）2000K 2500K 3000K2 1.455 4.31 10 -

41、4 2.33 10-3 7.19 10-4-5 10 10-4-7 101.10 10-3 3.84 10-3-41.443.193.67 10 5.83 10-5 5.19 -6 -5 10 3.55 10 10 -9 1.04 10 -71.31 10 -7 10 -7 10 -7 10 -10 10 -10 10 -10 10 -11 10 -154.844.045.206.22 10 -8 10-8 10 -8 10-118.996.651.505.50從表中可看出 , 在原子吸收的測量條件下基態(tài)原子就成為可能。四 . 譜線輪廓和寬度與譜線變寬及原子譜線的測量(T=3000 K), 是

42、以基態(tài)原子存在的 , 因此測量1、原子吸收線的輪廓和寬度原子譜帶半寬度為 10-2A （分子譜帶半寬度為2、影響原子譜帶變寬的內(nèi)、外部因素10 2A）。-4A 、自然寬度 10 A原子發(fā)生能級間躍遷時，激發(fā)態(tài)原子壽命不一樣而產(chǎn)生。13B、多普勒變寬 ( 熱變寬 ) 10 -2 A原子無規(guī)則的熱運動產(chǎn)生。 C、壓力( 勞倫茨)變寬10-2A原子間或原子同其它粒子的碰撞使原子的基態(tài)能級稍有變化，因而吸收譜線變寬。 a. 赫爾茲馬克變寬 ( 共振變寬 )b.E、埸致變寬由同種原子碰撞引起。羅倫茨變寬由不同種原子碰撞引起。 D 、自吸變寬由光源周圍溫度較低的原子蒸氣吸收同種原子發(fā)射線而導(dǎo)致的譜線變寒寬

43、。由強電埸和強磁埸引趕起。五 . 原子譜線的測量原子吸收與原子濃度之間的關(guān)系根據(jù)電動力學(xué)理論 , 在給定的頻率范圍內(nèi)的積分吸收值為 : e2 k d NomC k : 基態(tài)原子對頻率為 的電磁幅射的吸收系數(shù) : 振子強度； Km: 電子質(zhì)量；No：基態(tài)原子數(shù) 則:e: 電子電荷；另 : （ e2 A kn d C: 光速；mc ）K No即：積分吸收與基態(tài)原子數(shù)成線性關(guān)系。但是，原子的譜帶 n 只有 0.001-0.005nm, 要獲得這樣純的發(fā)射單色光用以測量它的積分值 , 目前的單色儀器是不可能的 ( 如光柵單色器只有 0.1nm) 。2 、 原子譜線的測量1955 年 Wal sh 提出

44、 , 用峰值吸收來代替積分吸收的理論 , 解決了這一問題 。即 : 將積分吸收法測面積 A kndn 改變?yōu)橛梅逯滴辗y高度（即測 k 值）。要將此理論變?yōu)閷嵺` , 則必須要獲得一個單色光波長只有 0. 001nm 的光源 , 此光源稱銳線光源?；静考?:光源 原子化器單色器檢測器第二節(jié) AAS 的儀器裝置轉(zhuǎn)換裝置顯示、紀錄系統(tǒng)一、光源作用: 提供原子吸收所需要的足夠尖銳的共振線?？招年帢O燈結(jié)構(gòu)和機理機理: 當(dāng)施加 300- 400 伏直流電壓時 , 陰極發(fā)射出的電子在電場作用下 , 高速飛向陽極 , 途中與惰性氣體碰撞而使其電離 , 正離子又在電場作用下被大大加速飛向陰極 , 對陰極表面

45、猛烈轟擊 , 使金屬原子被濺射出來 , 被濺射出來的原子再與電子、原子、離子等粒子互相碰撞而被激發(fā) , 從而發(fā)射出被測元素的特征譜線。二、原子化器 作用：將被測元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子。1. 火焰原子化器 2. 無火焰原子化器： 常用石墨爐。第三節(jié) 儀器主要技術(shù)指標(biāo)的測試一、波長精度指譜線理論波長與波長指示的實測值之差值。一般要求 0. 5nm二、分辨率表示單色器將相鄰的兩條譜線明確清晰的分開的能力。一般用鎳三線測量 , 要求當(dāng) 232nm ， T 為 100% 時 , 231. 6 與 232nm 兩峰的波谷處的 T25%, 233nm 處的 T 10% 。140.1% 。單位 PPM/1%,三、

46、穩(wěn)定性 儀器在不通氣、不點火、不噴霧的情況下的基線漂移透過率要少于 它與光源穩(wěn)定性、燈性能、檢測系統(tǒng)穩(wěn)定性有關(guān)。四、靈敏度定義 : 某待測元素產(chǎn)生即 ug/ml/1%公式 : S 0.0044C1%吸收時 ( 即 A 0.0044) 的對應(yīng)濃度。 A例 : 0.25ug/ml 的鎂測得 T=48%, 求靈敏度。解 :A=log1/T=log100/48=2-1.6812=0.3188 S=0.0044C/A=0.0044 0.25/0.3188=0.0034ug/ml靈敏度用途 :1. 檢查儀器性能儀器是否調(diào)整好 ; 儀器部件性能是否降低 ; 測試條件是否在最佳狀態(tài)。2. 估計最適宜的測量濃度

47、和取樣量 例 1: 某樣品溶液中鐵含量為0.02mg/L, 若用 AAS 測定 , 問測定前溶液是否需要濃縮或稀釋。儀器的 S=0.08ug/ml/1%解 : 最佳分析范圍在 A=0.15-0.8 又 S=0.0044C/A最適宜的分析濃度為 :0. 08ug/ml (0.15/0.0044 0.8/0.0044) =2.7 14.5ug/ml 之間。現(xiàn)為 0.02mg/ml, 故需要濃縮 , 倍數(shù)為 :(2.7-14.5)/0.02=135例 2: 有一配合飼料含鈣約合適 ? Sca=0.11ug/ml/1%725 倍0.2%, 應(yīng)稱取多少試樣定容至 25 毫升體積進行測量較解 : 測量最合

48、適濃度為：0. 11 0.15/0.0044 0.11 0.8/0.0044 =3.75 20ug/ml ， 又 Ca%=100VC/G五、檢測限 定義: 單位 : G=100VC/Ca%=100 25 (3.75 20)/0.2 = 0.046 0.25g即稱取 0.1 0.2g 試樣合適。產(chǎn)生兩倍噪音的吸收信號時所對應(yīng)的待測元素的濃度。2ug/ ml 檢測限公式：A 為多次測定吸光度的平均值 噪音 , 用空白溶液進行 ( Ai - A)D = C 2 / A10 次以上的吸光度測定 , 計算其標(biāo)準偏差來求取。=當(dāng) 2 時置信度 n- 195. 5% 。 3 時置信度 99. 7% 。檢出限

49、取決于儀器的穩(wěn)定性。第四節(jié) 干擾及其消除干擾主要表現(xiàn)在二個方面 :A. 其它譜線干擾分析線 , 如光譜干擾和背景干擾B. 干擾待測元素的原子化程度 , 如化學(xué)干擾、電離干擾和物理干擾。一 、光譜干擾：當(dāng)測定某一元素時 , 另一元素的光譜線相距很近 , 亦參與吸收 , 干擾測定。 消除辦法 : 另選分析線152Ca + 2PO -3 +2H4 2 2 7 2+2Li Li + 二、背景干擾：由于背景吸收造成。 1. 背景干擾的來源A. 共存元素在高溫下形成化合物 ( 氧化物 , 氫氧化物 , 鹽類等 ) 而造成分子吸收。B. 火焰氣體的吸收 C. 光散射D. 試樣中高濃度鹽類、無機酸分子吸收 2

50、. 背景干擾的消除辦法A. 化學(xué)消除法 分離干擾雜質(zhì)或富集并分離被測元素后測定。B. 氘燈連續(xù)光源扣除法C. 利用塞曼效應(yīng)扣除背景三、化學(xué)干擾： 待測元素與共存物在火焰中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起原子化程度的改變。 消 除辦法 :A. 加入釋放劑加入與干擾物形成更穩(wěn)定的或更難揮發(fā)的化合物 的化合物中釋放出來。, 使待測元素從與干擾物相結(jié)合例: 在含 PO -3 溶液中加入 La 、 Sr 等 , 使形成更難溶的不揮發(fā)性的化合物擾 Ca, Mg 的測定。 4 + Ca P O + H O4 4Ca +2 +PO -3 + La + LaPO + Ca +2用。 例 : 2Ca +2 + 2PO -3 +

51、 2H + Ca P O + H2OB. 加入保護劑： 加入一種保護劑使其與待測元素形成穩(wěn)定絡(luò)合物4 2 2 7加入 EDTA 后 ,Ca +2 + EDTA + PO 4-3 EDTA-Ca + PO 4-3EDTA-Ca 在高溫下易于離解成基態(tài) Ca 。C. 加入絡(luò)合劑使其與干擾物形成更穩(wěn)定化合物。, 從而不干, 防止與干擾物作D. 加入緩沖劑在標(biāo)準和試樣中均加入過量干擾物 , 使干擾達到飽和 , 趨向于穩(wěn)定。四、電離干擾基態(tài)原子進一步電離 , 使基態(tài)原子數(shù)減少。消除辦法 :A. 加入消電離劑加入一種可提供自由電子的易電離的物質(zhì) , 使其優(yōu)先電離。例 : K測定時 , 可加入消電離劑 Li

52、 。+ K + +B 、改變火焰類型和燃燒狀態(tài)如測定堿金屬時 , 采用較低溫度的空氣焰。三、物理干擾由于基體溶液引起物理性質(zhì)變化 , 如密度 , 粘度 , 表面張力等變而產(chǎn)生的干擾。消除辦法 :A. 使標(biāo)準溶液與試樣溶液組成一致 , 從而抵消。B. 采用標(biāo)準加入法。C. 稀釋或加入適有機溶劑。 K- 丙烷或空氣 - 氫氣火, 影響原子化程度的改第五節(jié) 定量分析方法一 、儀器條件的選擇 1. 空心陰極燈燈電流的選擇保證穩(wěn)定和獲得足夠的光強度的條件下 , 選擇較低的燈電流 。2. 分析線 ( 波長) 的選擇3. 火焰類型和火焰高度的選擇氣化 解離 MX MX MX氣氣M* = M0態(tài)基 態(tài)離 子原

53、子化過程 :M0 +X0= M + +液體+OH 脫水 固激發(fā) +O16MOH* MOH MO MO* 激發(fā)態(tài) 氫氧化物 氧化物 激發(fā)態(tài)4. 狹縫寬度選擇5. 燃氣、助燃氣流量選擇 可根據(jù)儀器說明書選擇6. 霧化效率調(diào)節(jié)二 、分析方法1. 標(biāo)準曲線法或工作曲線法 標(biāo)準曲線法 :A 、直接分取標(biāo)準溶液上機測定，將測得的 A 與 C 作圖得到的曲線稱標(biāo)準曲線。B、將待測樣品溶液上機測定，得到的 A 值從標(biāo)準曲線上查得待測元素的濃度，計算待測元素的含量。工作曲線法 :A、標(biāo)準溶液按樣品處理后，進行測定得到的 A 與 C 作圖得到的曲線稱工作曲線。B、將待測樣品溶液上機測定，得到的 A 值從工作曲線上

54、查得待測元素的濃度，計算待測元素的含量。2. 標(biāo)準加入法a. 分別吸取幾份等量的待測試樣溶液，從第二分開始按比例加入不同濃度標(biāo)準溶液，溶液 濃度分別為 CX ， CX C0 ， CX2C0 ， CX 4C0 。b. 在相同條件下測定它們的吸光度， 測溶液中待測元素的濃度。以 A 和 C 作圖，曲線反向延伸與濃度軸的交點 CX，即為待特點： 1、常用來檢查分析結(jié)果的可靠性。23、可消除物理干擾和與濃度無關(guān)的化學(xué)干擾。、不能消除電離干擾、背景干擾和與濃度有關(guān)的化學(xué)干擾。17H H H例 : 亞甲基中,-第一節(jié) A.C-H, 在此波區(qū)。 量分析。第五章紅外光譜法I nf r ar ed absor

55、pt i on spect r ogr aphi c anal ysi s基本原理 一 . 紅外光譜的基本概念 1. 紅外區(qū)按波長分成三個波區(qū) :近紅外區(qū) 0.78 - 2.5 um (780 nm 2500 nm)N-H, O-H 的振動能級躍遷所產(chǎn)生的泛頻吸收或能量較低的電子能級的躍遷發(fā)生主要用于蛋白質(zhì)、脂肪、水分、淀粉、纖維、半纖維、木質(zhì)素等的定性定B. 中紅外區(qū) 2.5 25 um絕大部分的有機化合物和許多無機化合物的化學(xué)鍵的振動基頻都出現(xiàn)在此區(qū) , 是紅外分析最重要的區(qū)域。此區(qū)又分二個區(qū) :官能團區(qū) : 2.5 - 7.5 um此區(qū)光譜主要反映分子中特征基團的振動定。鑒別基團結(jié)構(gòu)。指

56、紋區(qū) : 7.5 25 um, 受分子骨架影響小, 基團的波數(shù)位置較固反映分子結(jié)構(gòu)的細微變化 , 每一種化合物在該區(qū)的譜帶位置、形狀、強度都不一樣相當(dāng)于人的指紋 , 故稱指紋區(qū)。 鑒別分子結(jié)構(gòu)細微變化及異構(gòu)體。 C. 遠紅外區(qū) 251000 um純轉(zhuǎn)動能級的躍遷。 主要是鑒別氣體分子純轉(zhuǎn)動能級的躍遷及鹵素、 硫等原子的伸縮振動引起。2. 紅外光譜圖 線性波長表示法 : 橫坐標(biāo)為波長 線性波數(shù)表示法 : 橫坐標(biāo)為波數(shù) (cm-1 ),各種峰的描述 :(um), 縱坐標(biāo)為 A 或 T ?？v坐標(biāo)為 A 或 T 。寬峰描述 :尖峰 肩峰M W VW(medium) (weak) (veryV S (v

57、ery strong)S(strong)二 . 分子振動的幾種方式1. 伸縮振動- 沿鍵軸方向伸縮, 使鍵長發(fā)生變化的振動。式：2.- 振動 ( ) 。對稱伸縮振動 ( 用 V S 表示);反對稱伸縮振動 ( 亦稱不對稱伸縮振動 , 用 VAS 表示 )彎曲振動 ( 變形振動 )鍵角發(fā)生變化的振動。 面內(nèi)彎曲振動面外彎曲振動 : 扭曲振動 ( ) 和非平面搖擺振動 ( ) 。(C-H) 的幾種振動方式HH H H H 雙峰峰強度的weak)伸縮振動有兩種方: 剪式振動 ( ) 和平面搖擺 18 CC C C C對稱伸縮 ( V S) 不對稱伸縮 (V AS) 剪式 ( ) 平面搖擺 ( )伸縮

58、振動 面內(nèi)彎曲振動C三 . 振動自由度簡正振動 H H H H 扭曲 ( ) 非平面搖擺 ( )面外彎曲振動( 基本振動 )- 基頻譜帶 (V=0 V=1) 簡正振動數(shù)目 - 基頻數(shù)目一般分子 : 3n-6 個自由度線性分子 : 3n-5 個自由度 例 : CO 2 三原子線性分子 , 振動自由度為 3 3-5=4 + - +O-C-O O - C O O-C-O O-C-OV s 1388cm -1 V as 2368cm-1 668cm -1 668cm -1 但實際上 CO 2只有二條基頻數(shù)目，少于簡正振動數(shù)目。苯應(yīng)有 3 12-6=30 個簡正振動 , 但只有四條基頻。四 . 吸收紅外

59、幅射的選擇定則 1. 只有在振動過程中偶極矩發(fā)生變化的那種振動方式 , 才能吸收紅外幅射 , 在紅外光譜中出現(xiàn)吸收譜帶。這種方式稱紅外活性的2. 只有符合 V= 1, 2. 的躍遷才會產(chǎn)生紅外吸收帶。例, 否則稱紅外非活性的。: CO 2 三原子線性分子 ,振動自由度為 3 3-5=4固只有二條。五 . 一些述語1. 倍頻V=0 V=2, 3, 4.2. 組合頻-1 -1但 Vs 1388cm 為非活性的 , 668cm 頻率相同 ,發(fā)生簡并 ,躍遷產(chǎn)生的譜帶 , 稱第一倍頻 , 第二倍頻 , ?等。由二個或多個簡正振動組合而成 , 吸收帶出現(xiàn)在基頻之和或差附近。 如基頻 V 1 ,V 2 的

60、組合頻在 V 1 V 2 附近 , 強度較弱。 3. 偶合頻 二個頻率相同或相近的基團聯(lián)結(jié)在一起時 , 發(fā)生偶合作用 , 結(jié)果發(fā)生分裂成一個較高和一個較低的雙峰。 4. 費米共振倍頻或組合頻出現(xiàn)在基頻附近時 , 倍頻或組合頻的寬度常被加強 , 而基頻峰強度降低 , 稱費米共振。第二節(jié) 定性分析一、有機分子紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系OH NHC-HC=OC- H 脂肪 C=NC=C 烯烴C- OC- H 伸， O- H 彎曲C- C烯烴C-H 炔 烴C=C 芳烴C=N C=C N- H 彎曲19N- HC-H C-Hcm-1200-5000近紅外 400平面內(nèi)彎曲 平面內(nèi)彎曲- 官能團區(qū)