絕緣體半導(dǎo)體導(dǎo)體超導(dǎo)體電導(dǎo)率課件

1、3 材料的電學(xué)人們在日常生活中就知道銅、鋁等金屬材料能導(dǎo)電，聚四氟乙烯、聚氯乙烯等高分子材料可作為電的絕緣材料，而硅、鍺等又是半導(dǎo)體材料，這些現(xiàn)象都與不同材料具有不同的電學(xué)性質(zhì)有關(guān)。長距離傳輸電力的金屬導(dǎo)線應(yīng)該具有很高的導(dǎo)電性，用以減少由于電線發(fā)熱造成的電力損失。 陶瓷和高分子的絕緣材料必須具有不導(dǎo)電性，以防止產(chǎn)生短路或電弧。 作為太陽能電池的半導(dǎo)體對其導(dǎo)電性能的要求更高，以追求盡可能高的太陽能利用效率。 歐姆定律 (Ohms Law)微分形式：式中，J為電流密度，E為電場強度材料導(dǎo)電性的表征電阻率，單位cm 電導(dǎo)率，單位S/cm 是物質(zhì)的本征參數(shù)，用來表征材料導(dǎo)電性。電流是電荷的定向運動，因

2、此有電流必須有電荷輸運過程。電荷的載體稱為載流子。載流子可以是電子、空穴，也可以是正離子、負(fù)離子。假定在一截面積為S、長L的長方體中，載流子濃度為N ，每個載流子的電荷量為q。在外電場E作用下，沿電場方向運動速度為v，則單位時間流過長方體的電流I為：電流密度載流子遷移速度通常與E成正比：v=E當(dāng)材料中存在n種載流子時，電導(dǎo)率可表示為：可見載流子濃度和遷移率是表征材料導(dǎo)電性的微觀物理量。對照歐姆定律，可得：控制材料的導(dǎo)電性能實際上就是控制材料中的載流子的數(shù)量和這些載流子的移動速率。對于金屬材料來說，載流子的移動速率特別重要。對于半導(dǎo)體材料來說，載流子的數(shù)量更為重要。載流子的移動速率取決于原子之間

3、的結(jié)合鍵、晶體點陣的完整性、微結(jié)構(gòu)以及離子化合物中的擴散速率。 工程中也用相對電導(dǎo)率(IACS)表征導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性能。把國際標(biāo)準(zhǔn)軟純銅(在室溫20下電阻率1.72410-6cm)的電導(dǎo)率作為100，其他導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率與之相比的百分?jǐn)?shù)即為該導(dǎo)體材料的相對電導(dǎo)率。例如，F(xiàn)e的IACS為17，Al為65。(IACS) International Annealed Copper Standard材料的電導(dǎo)率是一個跨度很大的指標(biāo)，可相差40個數(shù)量級以上。根據(jù)電導(dǎo)率大小，可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四大類。 絕緣體 半導(dǎo)體 導(dǎo)體 超導(dǎo)體 電導(dǎo)率 10 8（S/cm）部分材料的電導(dǎo)率 材料電子結(jié)構(gòu)

4、電導(dǎo)率（-1cm-1）堿金屬Na1s22s22p63s12.13105堿土金屬 Mg1s22s22p63s22.25105A族金屬Al1s22s22p63s23p13.77105過渡族金屬Fe.3d64s21.00105族元素材料Si.3s23p2510-6高分子材料聚乙烯10-15陶瓷材料Al2O310-143 材料的電學(xué)3.1 金屬的自由電子論3.2 能帶理論3.3 材料的電導(dǎo)3.4 材料的介電性3.5 材料的超導(dǎo)電性經(jīng)典自由電子論這些電子在一般情況下可沿所有方向運動。在電場作用下自由電子將沿電場的反方向運動，從而在金屬中產(chǎn)生電流。電子與原子的碰撞妨礙電子的繼續(xù)加速，形成電阻。 金屬是由原

5、子點陣組成的，價電子是完全自由的，可以在整個金屬中自由運動。自由電子的運動遵守經(jīng)典力學(xué)的運動規(guī)律，遵守氣體分子運動論。成功：可以推導(dǎo)出歐姆定律、Wiedemann-Franz 定律、焦?fàn)?楞次定律等 困難：一價金屬和二價金屬的 導(dǎo)電問題 電子比熱 一價金屬和二價金屬的導(dǎo)電問題 按照自由電子的概念，二價金屬的價電子比一價金屬多，似乎二價金屬的導(dǎo)電性比一價金屬好很多。但是實際情況并不是這樣。 材料電子結(jié)構(gòu)電導(dǎo)率（-1cm-1）堿金屬Na1s22s22p63s12.13105堿土金屬 Mg1s22s22p63s22.25105電子比熱問題 按照經(jīng)典自由電子論，金屬中價電子如同氣體分子一樣，在溫度T下

6、每1個電子的平均能量為3kBT/2(kB為玻耳茲曼常數(shù))。對于一價金屬來說，每1mol電子氣的能量Ee=NA3kBT/2=3RT/2，NA為Avogadro常數(shù)，NA=6.0221023mol-1,R為氣體常數(shù)。1mol電子氣的熱容: Cev=dEe/dT=3R/23cal/mol.K。這一結(jié)果比試驗測得的熱容約大100倍。 經(jīng)典自由電子論的問題根源在于它是立足于牛頓力學(xué)的，而對微觀粒子的運動問題，需要利用量子力學(xué)的概念來解決。量子自由電子論 金屬離子所形成的勢場各處都是均勻的，價電子是共有化的，它們不束縛于某個原子上，可以在整個金屬內(nèi)自由地運動，電子之間沒有相互作用。電子運動服從量子力學(xué)原理

7、 。對于金屬，電子濃度n 的典型值為1029/m3。這個值要比理想氣體的密度高上千倍。如此高濃度的電子，仍然可以以自由粒子運動的方式來描述，是量子力學(xué)出現(xiàn)后才得到解釋的。金屬的自由電子氣模型認(rèn)為金屬中電子共有化，好比理想氣體，彼此之間沒什么相互作用，各自獨立地在勢能等于平均勢能的場中運動，因而不受外力作用，只是到金屬表面時才受到突然升高的勢能的阻擋。這種簡化模型稱為自由電子氣模型要使金屬中自由電子逸出體外，必須對其做功，故每個電子的能量狀態(tài)就是在一定深度的勢阱中運動的粒子所具有的能態(tài)。如果研究的金屬是邊長為L的立方體，將平均勢能取為能量零點，又設(shè)勢阱是無限深的，就可以把金屬中的自由電子看成是三

8、維無限深勢阱中運動的粒子。單個電子的薛定諤方程：采用周期性邊界條件方程的解可寫為： 歸一化常數(shù) 把將一維無限深勢阱的方法直接推廣到三維的情況，得到自由電子的能量為：其中 為量子數(shù)，取任意正整數(shù)。這表明自由電子的能量許可值是分立的，形成能級，當(dāng)金屬線度很大時，能級可視為連續(xù)的。同一個E值可能對應(yīng)若干組不同的量子數(shù)，即可能對應(yīng)若干個不同的狀態(tài)。問題：在一定溫度下電子如何分配(占據(jù))這些能級？1928年索末菲(Sommerfeld)首先提出電子氣體應(yīng)遵從Fermi-Dirac統(tǒng)計，即在熱平衡條件下,電子占據(jù)在能量為E的電子態(tài)上的幾率為：式中EF是費米能級或化學(xué)勢，其意義是在體積不變的條件下，系統(tǒng)增加

9、一個電子所需的自由能。它是溫度和電子數(shù)的函數(shù)。表明，EF以下的能級全部為電子所占據(jù)，而EF以上能級則完全不為電子所占據(jù)。 T0時，在EF附近的過渡區(qū)內(nèi)f(E)顯著地由1變成0，這一過渡區(qū)的范圍約為KBT的數(shù)量級。溫度升高后f(E)函數(shù)的這一性質(zhì)表明，低于EF的能級被電子占據(jù)的幾率下降，高于EF的能級被電子占據(jù)的幾率增加。T0時為一階躍函數(shù):清楚地顯示出在高溫下FermiDirac函數(shù)過渡成波耳茲曼分布函數(shù)的情況。由于在量子自由電子中，電子的能級是分立的，只有那些處于較高能級的電子才能夠跳到?jīng)]有別的電子占據(jù)的更高能級上去，那些處于低能級的電子不能跳到較高能級去，因為那些較高能級已經(jīng)有別的電子占據(jù)

10、著。這樣，熱激發(fā)的電子的數(shù)量遠遠少于總的價電子數(shù)，所以用量子自由電子論推導(dǎo)出的比熱可以解釋實驗結(jié)果。而經(jīng)典自由電子論認(rèn)為所有電子都有可能被熱激發(fā)，因而計算出的熱容量遠遠大于實驗值。 自由電子氣不服從經(jīng)典統(tǒng)計規(guī)律，服從量子統(tǒng)計規(guī)律。將費米狄喇克分布用于自由電子氣可以計算電子氣的熱容量，與實驗結(jié)果相符合。自由電子模型還可以解釋金屬的電導(dǎo)和熱導(dǎo)等方面的性質(zhì)，仍有一定的用處。 金屬的電導(dǎo)率考慮電子同雜質(zhì)，晶體點陣缺陷以及聲子的碰撞。若金屬材料中存在的電場強度為E，單位體積中的自由電子數(shù)為ne，電子兩次碰撞的平均時間為，電子的平均漂移速度為vd，則價電子受到的作用力為：則從而有電流密度j為則關(guān)于電導(dǎo)率的

11、結(jié)果式是易于理解的。因為在給定的電場中加速度正比于e，而反比于質(zhì)量m。經(jīng)典觀點：以熱運動速度運動的全部自由電子都參與了導(dǎo)電，這種觀點是不恰當(dāng)?shù)摹＝?jīng)典理論的主要困難是不能解釋平均自由程。按照經(jīng)典理論分析，電子自由程可以達數(shù)百個原子間距，而不同類型的實驗結(jié)果都表明低溫下金屬電子的平均自由程可達108 個原子間距，電子沿直線傳播可以自由地越過離子實和其他電子而不受碰撞是經(jīng)典觀念難以理解的，只有在量子力學(xué)中才可以得到解釋。這就是經(jīng)典自由電子論對歐姆定律的解釋利用量子自由電子理論，可導(dǎo)出：nef表示單位體積內(nèi)實際參加傳導(dǎo)過程的電子數(shù)。m*為電子的有效質(zhì)量，是考慮晶體點陣對電場作用的結(jié)果。上式不僅適用于金

12、屬，也適用于非金屬。它能完整地反映晶體導(dǎo)電的物理本質(zhì)。費密面附近電子的速度并非所有的電子都參與了傳輸電流的過程。只有費密面附近的電子才對金屬的電導(dǎo)有貢獻。金屬材料的高電導(dǎo)率與其說是來自高密度電子的緩慢漂移，不如說是由于費密面附近的電子具有非常高的速度(vF約106 m/s的數(shù)量級)。根據(jù)Pauli不相容原理,能量比EF低得多的電子，其附近的狀態(tài)已被電子占據(jù)，沒有可接受它的空態(tài)，因此這些電子無法從電場里獲得能量進入較高的能級而對電導(dǎo)做出貢獻，能被電場激發(fā)的還是那些費密面附近的電子。馬蒂森定則(Matthiessens rule)實驗發(fā)現(xiàn)，金屬的電阻率可表為下列形式其中 是由于聲子對電子的散射所引

13、起的，稱為本征電阻率。即為溫度T下純基質(zhì)材料的電阻率，它與溫度有關(guān)，當(dāng)T0K時， 0 是由雜質(zhì)或缺陷對電子的散射產(chǎn)生的，與溫度無關(guān)，稱剩余電阻率。銀的電阻率對溫度的依賴關(guān)系曲線純凈的銅晶體，電導(dǎo)率在液氦溫度(4K)下接近室溫下電導(dǎo)率的105倍；相應(yīng)于這種狀況，在4 K時，210-9 s。傳導(dǎo)電子的平均自由程l定義為：此處vF為費密面上的速度，因為所有的碰撞僅涉及費密面附近的電子。銅的vF=1.57108 cm/s，平均自由程為：保持自由電子觀點，用量子行為約束。簡單直觀，使用方便。徹底改變觀念，放棄自由假定，建立了固體理論新模式。理論復(fù)雜數(shù)十年發(fā)展方才完善。能帶理論金屬的自由電子論雖然能解釋金

14、屬的某些物理性質(zhì)，但由于過于簡化，許多問題無法解釋：晶體為什么有結(jié)合力？為什么有導(dǎo)體、半導(dǎo)體與絕緣體的區(qū)別？Energy Band Theory固體能帶理論是關(guān)于固體中電子運動的一種量子力學(xué)理論。它預(yù)言固體中電子能量會落在某些限定范圍或“帶”中，因此關(guān)于這方面的理論稱為能帶理論。能帶理論是在量子自由電子論的基礎(chǔ)上，考慮了離子實所造成的周期性勢場的存在，從而導(dǎo)出了電子在金屬中的分布特點，并建立了禁帶的概念。 從連續(xù)能量分布的價電子在均勻勢場中的運動，到不連續(xù)能量分布的價電子在均勻勢場中的運動，再到不連續(xù)能量分布的價電子在周期性勢場中的運動，分別是經(jīng)典自由電子論、量子自由電子論、能帶理論這三種分析

15、材料導(dǎo)電性理論的主要特征。 周期場中電子運動模型實際上，晶體中的電子在周期性排列的離子和其它所有電子所產(chǎn)生的勢場中運動。這個勢場并不是一個常數(shù)而是一個周期性勢場。嚴(yán)格說來，要了解晶體中的電子狀態(tài)，必須寫出晶體中存在著相互作用的所有離子和電子系統(tǒng)的薛定諤方程，并進行求解。這是一個復(fù)雜的多體問題，無法嚴(yán)格求解。采用近似方法能帶理論能帶論的三個基本近似絕熱近似周期場近似單電子近似1、假設(shè)晶體中的原子實是固定不動的，按一定周期在空間排列，因而將電子運動和晶格振動分開，把多體問題化為多電子問題；2、假設(shè)電子間的相互作用可用某種平均作用來代替，作用在每個電子上的勢場只與該電子的位置有關(guān)，而與其它電子的位置

16、和狀態(tài)無關(guān)，從而進一步將多電子問題化簡為單電子問題;3、假設(shè)電子之間以及電子與晶體中所有原子實之間的相互作用勢能具有與晶格相同的平移對稱性即晶格周期性。絕熱近似單電子近似周期場近似多粒子系統(tǒng) 多電子系統(tǒng) 單電子系統(tǒng) 每個電子在由正離子產(chǎn)生的和其他電子的平均電荷分布的勢場中運動。布洛赫(Bloch)定理一維周期勢：考慮在周期性勢場中運動的單電子 其中 是周期函數(shù)：周期性勢場中的波函數(shù)可以寫為如下形式： 這種形式的波函數(shù)稱為Bloch波。它可以看作是周期函數(shù)uk(x) 調(diào)制的平面波exp(ikx) 。Bloch定理的物理理解布洛赫定理說明了一個在周期場中運動的電子波函數(shù)為：一個自由電子波函數(shù) 與一

17、個具有晶體結(jié)構(gòu)周期性的函數(shù) 的乘積。 只有在 等于常數(shù)時，在周期場中運動的電子的波函 數(shù)才完全變?yōu)樽杂呻娮拥牟ê瘮?shù)。 這在物理上反映了晶體中的電子既有共有化的傾向，又 有受到周期地排列的離子的束縛的特點。 因此，布洛赫函數(shù)是比自由電子波函數(shù)更接近實際情況 的波函數(shù)。 它是按照晶格的周期 a 調(diào)幅的行波。布洛赫波函數(shù)不具有晶體周期性，而（k為實數(shù)時）電子分布幾率具有晶格的周期性由于勢場有周期性，電子在觀察點x附近出現(xiàn)的幾率也應(yīng)該具有相同的周期性。單電子近似下電子滿足的薛定諤方程：準(zhǔn)自由電子近似的電子能譜(Nearly-Free Electron Model) 該模型的基本出發(fā)點是晶體中的價電子行

18、為很接近于自由電子，電子僅僅受到離子實的周期勢場的微擾。 能帶結(jié)構(gòu)通常可根據(jù)這種模型來解釋；當(dāng)然也有一些不能引用這種模型的情況。但這個模型畢竟能給出關(guān)于金屬中電子行為的幾乎所有定性問題的答案。為簡單起見，討論一維情況，其哈密頓算符為： 其中為弱周期場用傅里葉級數(shù)展開為：零級近似下，波動方程及電子波函數(shù)，電子能量分別為：晶體不是無限長而是有限長L=Na，因此波數(shù)k不能任意取值。當(dāng)引入周期性邊界條件，則k只能取下列值： , l為整數(shù) 根據(jù)量子力學(xué)的微擾理論，可以知道：零級近似一級修正二級修正電子波函數(shù)一級修正零級近似微擾理論重要公式能量本征值微擾下電子的能量本征值一級能量修正：二級能量修正：求和號

19、中不包括k=k的項其中周期場 的第n個傅里葉系數(shù)因此，二級能量修正：計入微擾后，電子的能量：由二級能量修正式可知：需用簡并微擾理論處理計算結(jié)果表明：禁帶寬度：在零級近似中，電子作為自由電子，其能量E與波矢k的關(guān)系曲線為拋物線。在周期勢場的微擾下，E曲線在 處斷開，能量突變值為 。在諸能量斷開的間隔內(nèi)不存在允許的電子能級，稱為禁帶。禁帶寬度取決于周期性勢場的有關(guān)傅立葉分量?？傊?，禁帶發(fā)生在什么位置以及禁帶究竟多寬，取決于晶體的結(jié)構(gòu)和勢場的函數(shù)形式。重要結(jié)論： 1）能帶和禁帶產(chǎn)生禁帶的原因：是在布區(qū)邊界上存在布拉格反射.能帶（energy band）包括允帶和禁帶。允帶（allowed band）

20、：允許電子能量存在的能量范圍。禁帶（forbidden band）：不允許電子存在的能量范圍。周期場中運動的電子，其能量狀態(tài)形成一系列被禁帶隔開的能帶，這是能帶理論中最重要的結(jié)論。布里淵區(qū)從能量角度來看，可將標(biāo)志電子狀態(tài)的波矢k分割成許多區(qū)域，在每個區(qū)域內(nèi)電子能級E(k)隨波矢k準(zhǔn)連續(xù)變化( ) 并形成一個能帶。波矢k的這樣一些區(qū)域就稱為布里淵區(qū)。對應(yīng)第一能帶的k的取值范圍稱第一布里淵區(qū)，同理第n個能帶的k的取值范圍則稱第n布里淵區(qū)。E(k)是以2/a為周期的，那么任何能帶均可在- /a,/a的波矢范圍內(nèi)表達。這個區(qū)間稱為簡約布里淵區(qū)。能帶結(jié)構(gòu)的三種不同表示簡約布里淵區(qū)圖示周期性圖示擴展布里淵

21、區(qū)圖示 總結(jié)在k=n/a處，即布里淵區(qū)邊界上能量出現(xiàn)不連續(xù)性，形成允帶和禁帶；每個布里淵區(qū)對應(yīng)于一個能帶。 E(k)是k的周期性函數(shù)，周期為2 /a，即：E(k)=E(k+n2/a)，說明k 和k+ n2 /a表示相同狀態(tài)；只取第一布里淵區(qū)的k值描述電子的運動狀態(tài)，其他區(qū)域移動n2/a與第一區(qū)重合； 在考慮能帶結(jié)構(gòu)時，只需考慮簡約布里淵區(qū)，在該區(qū)域，能量是波矢的多值函數(shù)，必須用En(k)標(biāo)明是第n個能帶。 能量越高的能帶，其能級間距越大，能帶越寬。三維晶格的情況可以用完全類似的方法進行討論。能帶重疊導(dǎo)體、半導(dǎo)體與絕緣體(介電體)的區(qū)別所有晶體都包含大量電子，離子實外的電子都可以在整個晶體中游動

22、。若認(rèn)為這些電子在外場作用下就會作定向運動形成電流，則所有晶體都應(yīng)不同程度地具有電子導(dǎo)電能力。而實際上有些固體卻觀察不到任何電子導(dǎo)電性。固體能帶理論的一個主要貢獻是成功地說明為什么有些晶體是導(dǎo)體，有些卻是絕緣體或半導(dǎo)體。滿帶電子與不滿帶電子晶體中電子是從最低能帶中的最低能級開始填充，被電子填滿的能帶稱為滿帶；被電子部分填充的能帶稱為導(dǎo)帶（不滿帶）；沒有電子填充的能帶稱為空帶。可以證明，波矢為k的狀態(tài)和波矢為-k的狀態(tài)中電子的速度是大小相等但方向相反。在沒有外電場時在一定的溫度下電子占據(jù)某個狀態(tài)的幾率只同該狀態(tài)的能量有關(guān)。而E(k)是偶函數(shù)，電子占有k狀態(tài)的幾率等于它占有-k狀態(tài)的幾率。因此在這

23、兩個狀態(tài)的電子電流互相抵消，晶體中總的電流為零。無外場時，無論滿帶、不滿帶電子均不能產(chǎn)生電流。有外場時，EA滿帶： 軸上各點均以完全相同的速度移動，因此并不改變均勻填充各 態(tài)的情況。從A移出去的電子同時又從A移進來，保持整個能帶處于均勻填滿的狀況，并不產(chǎn)生電流。不滿帶電子導(dǎo)電有外場時電子在布里淵區(qū)的分布不再對稱，有凈的剩余電流存在。EA有外電場時，充滿了電子的能帶和不滿的能帶對電流的貢獻有很大差別。滿帶中的電子不導(dǎo)電不滿帶中的電子可以導(dǎo)電結(jié)論：總結(jié)：允帶又分為空帶、滿帶、導(dǎo)帶、價帶?？諑В╡mpty band）：不被電子占據(jù)的允帶。滿帶（filled band）：允帶中的能量狀態(tài)（能級）均被電

24、子占據(jù)。導(dǎo)帶（conduction band）：電子未占滿的允帶（有部分電子）；或說最下面的一個空帶。價帶（valence band）:被價電子占據(jù)的允帶（低溫下通常被價電子占滿）?；蜃钌厦娴囊粋€滿帶。能帶模型定量理論（量子力學(xué)計算）：電子在周期場中運動，其能量不連續(xù)形成能帶。定性理論（物理概念）：晶體中原子之間的相互作用，使能級分裂形成能帶。能帶模型當(dāng)N個原子相互靠近形成一個固體時，泡利不相容原理仍然成立，即在整個固體中，也只能有2個電子占據(jù)相同的能級。當(dāng)兩個原子的距離足夠近時，它們的s軌道的電子就會相互作用，以致不能再維持在相同的能級。當(dāng)固體中有N個原子，這N個原子的s軌道的電子都會相互影

25、響。這時就必須出現(xiàn)N個不同的分立能級來安排所有這些s軌道的電子（這些電子共有2N個）。s軌道的N個分立的能級組合在一起，成為s的能帶。 電子數(shù)量增加時能級擴展成能帶 鈉的能帶結(jié)構(gòu) 鎂原子的核外電子結(jié)構(gòu)為1s22s22p63s2。像鎂這樣的周期表A族元素的最外層3s軌道有2個電子，所以按理說它的3s能帶就會被電子全部占滿。但是，由于固體鎂的3p能帶與3s能帶有重疊，這種重疊使得電子能夠激發(fā)到3s和3p的重疊能帶里的高能級，所以鎂具有導(dǎo)電性。 鎂的能帶結(jié)構(gòu) 能帶重疊現(xiàn)象 從鈧到鎳的過渡族金屬中，未被電子充滿的3d能帶和4s能帶發(fā)生重疊。這種重疊使得電子能夠被激發(fā)到高能量的能級。能帶之間的復(fù)雜的相互

26、作用使得這些金屬的導(dǎo)電性不夠理想。但銅是一個例外。銅中的內(nèi)層3d能帶已經(jīng)被電子充滿，這些電子被原子緊緊束縛，不能與4s能帶相互作用。由于銅中的3d能帶和4s能帶之間基本沒有相互作用，所以銅的導(dǎo)電性非常好。銀和金的情況與銅類似。 周期表A族元素，如碳、硅、鍺、錫，在最外層p軌道有2個電子，化合價為4。根據(jù)前面的討論，因為這些元素的p能帶沒有被電子充滿，似乎應(yīng)該具有良好的導(dǎo)電性。但實際情況卻不是這樣。這些元素都是以共價鍵結(jié)合的，最外層的s能帶電子和p能帶電子都被原子核緊緊束縛。共價鍵使能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生比較復(fù)雜的變化，即雜化現(xiàn)象。 金剛石中碳的能帶結(jié)構(gòu) 在金剛石的價帶和導(dǎo)帶之間有一個較大的禁帶Eg。很少

27、有電子具有足夠的能量，能夠從價帶躍遷到導(dǎo)帶去。所以金剛石的電導(dǎo)率很低。 提高溫度或者施加高電壓，可以使價帶的電子獲得能量，躍遷到導(dǎo)帶。例如，氮化硼的室溫的電導(dǎo)率為10-13-1cm-1，溫度升到800時則為10-4-1cm-1。 雖然鍺、硅和錫的能帶結(jié)構(gòu)與金剛石相似，但這些材料的禁帶寬度Eg 較小。實際上，錫的禁帶寬度小得使它具有類似導(dǎo)體的導(dǎo)電性。而禁帶寬度Eg稍大一點的鍺和硅成了典型的半導(dǎo)體。 絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)與半導(dǎo)體相似，價帶上都排滿了電子，而導(dǎo)帶上則沒有電子。不同之處在于，許多半導(dǎo)體的禁帶寬度為 0.4 0.5 eV，而絕緣體的禁帶寬度則為 4 5 eV。不過，并沒有一個嚴(yán)格的禁帶寬度數(shù)

28、值以截然區(qū)別半導(dǎo)體和絕緣體。 材料禁帶寬度EgC(金剛石)5.48Si1.12Ge0.67Sn（灰錫）0.08GaAs1.35一些材料的禁帶寬度Eg（eV）InAs0.36TiO2(銳鈦礦)3.2ZnO3.2In2O32.5SrTiO33.2ZrO25.0導(dǎo)體等的能帶模型能帶結(jié)構(gòu)是晶體的普遍屬性材料的電導(dǎo)電子型電導(dǎo)對于硅、鍺和砷化鎵等晶態(tài)半導(dǎo)體材料以及許多導(dǎo)體材料，其導(dǎo)電的載流子主要是電子或空穴(即電子空位)，具有電子型電導(dǎo)，其特征是具有“霍爾效應(yīng)”?；魻栃?yīng)的產(chǎn)生機制x方向施加電場Ex，電流密度為Jx, z方向施加磁場Bz ，y方向產(chǎn)生的電場Ey為：RH稱為霍爾系數(shù)，單位為：m3C-1霍爾系

29、數(shù)是反映一種材料的霍爾效應(yīng)顯著與否的物理量。對于p型半導(dǎo)體，當(dāng)沿x方向施加電場Ex時，空穴在電場力作用下沿x方向以速度vx運動，同時在垂直電場Bz產(chǎn)生洛倫茲力的作用而向 -y方向偏轉(zhuǎn)，產(chǎn)生橫向電荷積累，由其產(chǎn)生“霍爾電場”Ey，穩(wěn)定時有關(guān)系式:則那么空穴濃度同理，可得n型半導(dǎo)體的霍爾系數(shù)霍爾系數(shù)只與材料的載流子種類和濃度有關(guān)橫向霍耳電場的存在說明，在有垂直磁場時，電場和電流不在同一個方向，兩者夾角稱為霍耳角。穩(wěn)定時y方向沒有電流，電流仍沿x方向，但是合成電場不再沿x方向。對p型半導(dǎo)體，E偏向+y方向，霍耳角為正；對n型半導(dǎo)體，E偏向-y方向，霍耳角是負(fù)的?；舳骷性陟o止?fàn)顟B(tài)下感受磁場的能力，

30、且構(gòu)造簡單、小型、堅固，同時由于是以多數(shù)載流子工作為主，頻率響應(yīng)寬(直到10GHz幾乎顯示出與直流相同的特性)，壽命長，可靠性高，所以目前在測量技術(shù)、自動化技術(shù)及信息處理等方面得到廣泛的應(yīng)用。半導(dǎo)體的磁阻效應(yīng)及其物理機制磁阻效應(yīng)：在垂直于電流方向上施加磁場，沿外加電場方向的電流密度有所降低，即表觀電阻增大，稱此效應(yīng)為磁阻效應(yīng)物理機制載流子所受的洛倫茲力和霍爾電場力相平衡時載流子的運動物理磁阻效應(yīng)半導(dǎo)體幾何磁阻磁阻效應(yīng)還與樣品的形狀有關(guān)，不同幾何形狀的樣品，在同樣大小的磁場作用下，其電阻不同，這個效應(yīng)稱為幾何磁阻效應(yīng)。未加磁場加磁場半導(dǎo)體中的雜質(zhì)和缺陷原子并不是靜止在具有嚴(yán)格周期性的晶格的格點上

31、，而是在其平衡位置附近熱振動；實際應(yīng)用的半導(dǎo)體材料并不是絕對純凈的，而是含有若干雜質(zhì)實際半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)并不是完整無缺的，而是存在著各種形式的缺陷(如：空位、間隙原子、位錯等)這些雜質(zhì)和缺陷的存在，會使嚴(yán)格周期性排列的原子產(chǎn)生的周期性勢場受到破壞，從而有可能在禁帶中引入允許電子所具有的能量狀態(tài)(即能級)。施主摻雜及n型半導(dǎo)體ED在本征Si和Ge中摻入微量V族元素后形成的雜質(zhì)半導(dǎo)體稱為N型半導(dǎo)體。施主能級和施主電離受主摻雜及p型半導(dǎo)體EA在本征Si和Ge中摻入微量族元素后形成的雜質(zhì)半導(dǎo)體稱為P型半導(dǎo)體。受主能級和受主電離當(dāng)受主能級很接近價帶頂，而施主能級很接近導(dǎo)帶底時，這些雜質(zhì)就稱為“淺能級雜質(zhì)

32、”。在室溫下晶格熱振動的平均能量約為0.039ev，這些能量傳遞給電子時，足以使淺能級雜質(zhì)電離成為離化態(tài)，如硅在室溫下的本征載流子(純凈半導(dǎo)體本身固有的熱激發(fā)產(chǎn)生的載流子)濃度只有1010/m3，但如果加入0.0001的V族雜質(zhì)時，該雜質(zhì)電離產(chǎn)生的載流子濃度卻有1016/m3 ，兩者相差106倍。室溫下，摻雜濃度不很高的情況下，淺能級雜質(zhì)幾乎可以可以全部電離。五價元素磷（P）、銻（Sb）在硅、鍺中是淺施主雜質(zhì)，三價元素硼（B）、鋁（Al）、鎵（Ga）、銦（In）在硅、鍺中為淺受主雜質(zhì)。雜質(zhì)的補償作用假如在半導(dǎo)體中，同時存在著施主和受主雜質(zhì)，半導(dǎo)體究竟是n型還是p型呢？這要看哪種雜質(zhì)濃度大，因為

33、施主和受主雜質(zhì)之間有互相抵消的作用，通常稱為雜質(zhì)的補償作用。利用雜質(zhì)補償作用，就能根據(jù)需要用擴散或離子注入方法來改變半導(dǎo)體中某一區(qū)域的導(dǎo)電類型，以制成各種器件。但若控制不當(dāng)，會出現(xiàn)兩種雜質(zhì)濃度大致相等的現(xiàn)象，這時施主電子剛好夠填充受主能級，雖然雜質(zhì)很多，但不能向?qū)Ш蛢r帶提供電子和空穴，這種現(xiàn)象稱為雜質(zhì)的高度補償。這種材料容易被誤認(rèn)為高純半導(dǎo)體，實際上雜質(zhì)很多，性能很差。一般不能用來制造半導(dǎo)體器件。深能級雜質(zhì)在半導(dǎo)體硅、鍺中，除III、V族雜質(zhì)在禁帶中產(chǎn)生淺能級以外，如果將其它各族元素?fù)饺?，情況會怎樣呢?深能級雜質(zhì)，一般情況下含量極少，而且能級較深，它們對半導(dǎo)體中的導(dǎo)電電子濃度、導(dǎo)電空穴濃度(

34、載流子濃度)和導(dǎo)電類型的影響沒有淺能級雜質(zhì)顯著，但對于載流子的復(fù)合作用比淺能級雜質(zhì)強，故這些雜質(zhì)也稱為復(fù)合中心。金是一種很典型的復(fù)合中心，制造高速開關(guān)器件時，常有意地?fù)饺虢鹨蕴岣咂骷乃俣?。半?dǎo)體的載流子濃度非簡并半導(dǎo)體服從玻爾茲曼統(tǒng)計規(guī)律，分布函數(shù)為：半導(dǎo)體導(dǎo)電電子都處于導(dǎo)帶底附近的狀態(tài)中，導(dǎo)帶底附近的態(tài)密度：因此，導(dǎo)帶中的電子數(shù)為式中熱平衡下非簡并半導(dǎo)體在導(dǎo)帶中的載流子濃度為導(dǎo)帶有效態(tài)密度，是溫度的函數(shù)類似地，熱平衡下非簡并半導(dǎo)體在價帶中的載流子濃度為：式中價帶有效態(tài)密度，是溫度的函數(shù)相乘得：可見，電子和空穴濃度的乘積與費米能級和所含雜質(zhì)均無關(guān)，只決定于溫度T。這個關(guān)系式不論是本征半導(dǎo)體還

35、是雜質(zhì)半導(dǎo)體，只要是在熱平衡狀態(tài)下的非簡并半導(dǎo)體，都普遍適用。對本征激發(fā)來說，導(dǎo)帶中每產(chǎn)生一個電子，價帶中也產(chǎn)生一個空穴，即這就是“本征半導(dǎo)體的電中性條件”那么取對數(shù)，解得本征費米能級為*室溫下本征半導(dǎo)體的費米能級基本上在禁帶中線處本征半導(dǎo)體就是一塊沒有雜質(zhì)和缺陷的半導(dǎo)體。本征半導(dǎo)體的載流子濃度為可知，本征載流子濃度隨溫度T升高呈指數(shù)增大；隨禁帶寬度呈指數(shù)減少。任何非簡并半導(dǎo)體中兩種載流子濃度的乘積等于本征載流子濃度的平方，而與雜質(zhì)無關(guān)。易得：在室溫下(T300 K)，鍺、硅和砷化鎵的禁帶寬度分別為0.67eV，1.12eV和1.43eV，本征載流子濃度ni分別為2.41013cm-3，1.3

36、1010 cm-3和1.1107 cm-3。硅原子的密度為51022 cm-3 ，當(dāng)雜質(zhì)的濃度小于本征載流子的濃度時才能顯示本征半導(dǎo)體特性，故對于硅材料的雜質(zhì)原子與總原子數(shù)之比應(yīng)小于可見，硅的純度應(yīng)當(dāng)大于雜質(zhì)能級上的電子和空穴分布可以證明：雜質(zhì)半導(dǎo)體的雜質(zhì)能級被電子或空穴占據(jù)的情況與允帶中的能級有區(qū)別：在允帶中的能級可以容納自旋方向相反的兩個電子，而施主(或受主)雜質(zhì)能級上，只可能有如下兩種情況： (1)中性施主(或受主)被一個電子(或空穴)占據(jù)； (2)電離施主(或受主)沒有被電子(或空穴)占據(jù)施主能級被電子占據(jù)的概率受主能級被空穴占據(jù)的概率不滿足Fermi-Dirac分布電離施主濃度電離受

37、主濃度施主能級上的電子濃度施主濃度當(dāng)費米能級EF遠在ED之下時，可以認(rèn)為施主雜質(zhì)幾乎全部電離；反之，當(dāng)EF遠在ED之上時，施主雜質(zhì)幾乎沒有電離；當(dāng)EF和ED重合時， 即施主雜質(zhì)有三分之一電離，還有三分之二未電離，同理，對只含有受主雜質(zhì)的P型半導(dǎo)體也可作類似的討論。n型半導(dǎo)體的載流子濃度下面以只含一種施主雜質(zhì)的n型半導(dǎo)體為例，計算它的費米能級與載流子濃度。設(shè)施主雜質(zhì)濃度為ND，在某一溫度下導(dǎo)帶的電子濃度為n0，價帶的空穴濃度為p0，施主雜質(zhì)電離后給導(dǎo)帶提供了電子，本身也成為帶有正電荷的電離施主，其濃度為nD+，整個半導(dǎo)體是電中性的，其電中性條件為：那么式中，當(dāng)溫度T一定時，除EF外，其余各量均已

38、知，原則上可以確定EF ，但要從上式求出EF的一般解析式比較困難，相應(yīng)求出雜質(zhì)半導(dǎo)體的載流子濃度就變得很復(fù)雜。分析不同溫度范圍的情況在低溫區(qū)間，忽略本征激發(fā)，僅考慮雜質(zhì)電離，此時電中性條件變?yōu)楫?dāng)溫度很低時，大部分施主雜質(zhì)能級仍為電子所占據(jù)，只有很少量施主雜質(zhì)發(fā)生電離，這少量的電子進入了導(dǎo)帶，這種情況稱為弱電離。從價帶中依靠本征激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶的電子數(shù)就更少了，可忽略不計。當(dāng)溫度很低時在T趨于絕對零度時，EF在導(dǎo)帶底與施主能級的中間；而隨著溫度的升高，導(dǎo)帶電子濃度也呈指數(shù)上升。當(dāng)溫度較高時（強電離）此時雜質(zhì)全部電離，導(dǎo)帶電子濃度等于施主雜質(zhì)濃度，并與溫度無關(guān)(此時稱為“雜質(zhì)飽和電離”)。費米能級由

39、溫度及施主雜質(zhì)濃度所決定在雜質(zhì)飽和電離后的較高溫度區(qū)間，要同時考慮飽和電離和本征激發(fā)提供的載流子多子少子當(dāng)溫度較低時(對應(yīng)飽和電離區(qū)域)當(dāng)溫度很高時，本征激發(fā)占主導(dǎo)作用，可忽略ND的貢獻達到這種本征激發(fā)區(qū)域以后，雖然是雜質(zhì)半導(dǎo)體，費米能級與本征費米能級重合，載流子濃度按本征規(guī)律隨溫度呈指數(shù)增大。例 設(shè)n型硅的施主濃度分別為1.51014以及1012cm-3，試計算500 K時電子濃度n0和空穴濃度p0。（500K時，硅的本征載流子濃度ni 3.51014cm-3）解:和由當(dāng)ND1.51014cm-3時，n0 4.31014cm-3，p02.81013cm-3?？梢婋s質(zhì)濃度與本征載流子濃度差不多

40、相等時，電子和空穴數(shù)目差別不顯著，雜質(zhì)導(dǎo)電特性已不很明顯。當(dāng)ND1012cm-3時，n0 ni 3.51014cm-3，p03.51014cm-3。摻雜濃度為1012cm-3的n型硅，在500K時已進入本征區(qū)。對于同時含有施主和受主兩類雜質(zhì)的半導(dǎo)體，由于受主能級比施主能級低得多，施主上的電子首先要去填充受主能級，減弱了施主向?qū)峁╇娮拥哪芰褪苤飨騼r帶提供空穴的能力，這種不同類型的雜質(zhì)相互抵消而使半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力減弱的現(xiàn)象，稱為“雜質(zhì)的補償”。如果施主雜質(zhì)濃度ND大于受主雜質(zhì)濃度NA，則為含有受主雜質(zhì)的n型半導(dǎo)體；相反，則為含有施主雜質(zhì)的p型半導(dǎo)體；若ND NA ，則為重補償，該半導(dǎo)體表現(xiàn)本

41、征性質(zhì)。當(dāng)雜質(zhì)半導(dǎo)體滲入的雜質(zhì)濃度很高時，費米能級可能進入導(dǎo)帶或價帶，這時不能采用玻爾茲曼分布函數(shù)，而必須用費米狄拉克分布函數(shù)，這種情況稱為“載流子的簡并化”，對應(yīng)的半導(dǎo)體稱為“簡并半導(dǎo)體”。當(dāng) 或 時，非簡并當(dāng) 或 時，弱簡并當(dāng) 或 時，簡并在非簡并半導(dǎo)體中，雜質(zhì)濃度不大，雜質(zhì)間距離較遠，相互作用可忽略，被雜質(zhì)束縛的電子在雜質(zhì)原子之間沒有共有化運動，因此形成孤立的雜質(zhì)能級；但在重?fù)诫s的簡并半導(dǎo)體中雜質(zhì)間距離較小，雜質(zhì)電子有可能在雜質(zhì)原子間產(chǎn)生共有化運動，從而使孤立的雜質(zhì)能級擴展為能帶(稱為“雜質(zhì)能帶”)，雜質(zhì)能帶中的雜質(zhì)電子，可以通過在雜質(zhì)原子間的共有化運動參加導(dǎo)電(稱為“雜質(zhì)帶導(dǎo)電”)。半

42、導(dǎo)體的遷移率載流子的散射在有外加電場時，載流子在電場力的作用下作加速運動，漂移速度應(yīng)該不斷增大，電流密度將無限增大。但歐姆定律指出，在恒定電場作用下，電流密度應(yīng)是恒定的，這是什么原因呢?載流子在半導(dǎo)體中運動時，便會不斷地與熱振動著的晶格原子或電離了的雜質(zhì)離子發(fā)生作用，或發(fā)生碰撞，碰撞后載流子速度的大小及方向就發(fā)生改變。用波的概念就是說電子波在半導(dǎo)體中傳播時遭到了散射。載流子在運動中，由于晶格熱振動或電離雜質(zhì)以及其它因素的影響，不斷地遭到散射，載流子速度的大小及方向不斷地在改變著。載流子無規(guī)則的熱運動也正是由于它們不斷地遭到散射的結(jié)果。所謂自由載流子，實際上只在兩次散射之間才真正是自由運動的。其

43、連續(xù)兩次散射間自由運動的平均路程稱為平均自由程，而平均時間稱為平均自由時間。半導(dǎo)體的主要散射機構(gòu)電離雜質(zhì)散射施主雜質(zhì)電離后是一個帶正電的離子，受主雜質(zhì)電離后是一個帶負(fù)電的離子。在電離施主或受主周圍形成一個庫侖勢場，這一庫侖勢場局部地破壞了雜質(zhì)附近的周期性勢場，它就是使載流子散射的附加勢場。在散射過程中的軌跡是以施主或受主為一個焦點的雙曲線聲子散射聲學(xué)聲子散射光學(xué)聲子散射晶格振動的散射其它因素引起的散射中性雜質(zhì)散射位錯散射平均自由時間和散射幾率的關(guān)系載流子在電場中作漂移運動時，只有在連續(xù)兩次散射之間的時間內(nèi)才作加速運動。這段時間稱為自由時間。自由時間長短不一，若取極多次而求得其平均值則稱為載流子

44、的平均自由時間，常用來表示。設(shè)有N個電子以速度v沿某方向運動，N(t)表示在t時刻尚未遭到散射的電子數(shù)。按散射幾率的定義，在t到t+t時間內(nèi)被散射的電子數(shù)為:所以當(dāng)t很小時，可以寫為上式的解為t0時未遭散射的電子數(shù)在t到t+dt時間內(nèi)遭到散射的所有電子的自由時間均為t，這些電子自由時間的總和為：對所有時間積分，就得到N0個電子自由時間的總和，再除以N0便得到平均自由時間，即就是說，平均自由時間的數(shù)值等于散射幾率的倒數(shù)。電導(dǎo)率、遷移率與平均自由時間的關(guān)系設(shè)沿x方向施加強度為E的電場，考慮的電子具有各向同性的有效質(zhì)量,如在t0時某個電子恰好遭到散射，散射后沿x方向的速度為vx0,經(jīng)過時間t后又遭到

45、散射，在此期間作加速運動，再次散射前的速度為:假定每次散射后v0方向完全無規(guī)則，即散射后向各個方向運動的幾率相等，所以多次散射后v0在x方向分量的平均值應(yīng)為零。故只要計算多次散射后第二項的平均值即得到平均漂移速度。在t到t+dt時間內(nèi)遭到散射的電子數(shù)為每個電子獲得的速度為兩者相乘再對所有時間積分就得到N0個電子漂移速度的總和。除以N0就得到平均漂移速度電子的平均自由時間根據(jù)遷移率的定義得到電子的遷移率為同理空穴的遷移率為可以得到電導(dǎo)率如下：n型p型混合型當(dāng)然，任何時候都有幾種散射機構(gòu)同時存在，因而需要把各種散射機構(gòu)的散射幾率相加，得到總的散射幾率P，即平均自由時間為即而離子型電導(dǎo)固體中離子電導(dǎo)

46、的直接實驗證據(jù)是利用法拉弟電解實驗給出的。把被考察的試樣放在兩個電極之間，長時間地加上直流電壓并記錄其流過的電量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在強電場的長期作用下，陰、陽極的重量有所變化。離子導(dǎo)電性可認(rèn)為是離子類載流子在電場作用下，通過材料的長距離的遷移。 實驗表明，在AgCl中，電導(dǎo)主要是由Ag+正離子提供；在BaF2中，則電導(dǎo)主要是由F-負(fù)離子提供，而在KBr中，則正、負(fù)離子對于電導(dǎo)都有貢獻。由于離子導(dǎo)電發(fā)生遷移時，在電極附近發(fā)生電子得失，伴隨有新物質(zhì)的產(chǎn)生即發(fā)生電解現(xiàn)象。根據(jù)法拉第(Faraday)定律電解物質(zhì)與通過的電荷量成正比本征缺陷載流子離子晶體中，束縛在晶格格點上的正、負(fù)離子在一般情況下是不能參與

47、導(dǎo)電的。只有少量因熱缺陷而產(chǎn)生的，脫離格點的填隙離子及空格點才能夠在電場的作用下作定向運動，參與導(dǎo)電過程。它們就是本征缺陷載流子。離子晶體中的熱缺陷主要有肖特基(Schottky)缺陷和弗蘭克爾(Frenkel)缺陷兩種。Schottky缺陷包含有原子空位（對金屬晶體）或者離子空位（對離子晶體）。離子空位是陽離子和陰離子按化學(xué)計量比同時空位，例如，在NaCl晶體中，Na+和Cl-的空位數(shù)相等。單位體積內(nèi)正負(fù)離子對的數(shù)目Frenkel缺陷是一正離子（或原子）移向晶格間隙，然后留下空位。這種缺陷最常在陽離子遠小于陰離子的離子晶體中，例如，在AgBr晶體中，Ag+半徑大大小于Br-半徑，Ag+移到晶

48、格間隙處而產(chǎn)生空位。單位體積內(nèi)離子格點數(shù)或結(jié)點數(shù)實驗和計算均表明，盡管離子晶體的Ef和Es要比晶體的結(jié)合能低很多，但仍然相當(dāng)高。因此，在室溫下由于熱激活而產(chǎn)生的肖特基缺陷和弗蘭克爾缺陷濃度非常低，對材料電導(dǎo)的影響并不大。只有當(dāng)晶體非常純凈，溫度非常高時，熱缺陷對材料電導(dǎo)的影響才逐漸顯示出來。如NaCl晶體，一對離子的結(jié)合能約為8eV，而肖特基缺陷的激活能為2eV左右。當(dāng)T1000K時，ns/N約為10-11，只相當(dāng)于0.01ppb雜質(zhì)所造成的影響。這一比值對電導(dǎo)的影響實在是微不足道的。因此，另一類是參加導(dǎo)電的載流子主要是雜質(zhì)，因而稱為雜質(zhì)缺陷載流子。一般情況下，由于雜質(zhì)離子與晶格聯(lián)系弱，所以，

49、在較低溫度下雜質(zhì)導(dǎo)電表現(xiàn)顯著，而本征導(dǎo)電在高溫下才成為導(dǎo)電主要表現(xiàn)。實際材料中總是不可避免地存在著雜質(zhì)的。有時候，為了改進材料的某些性質(zhì)還有意地強加各種類型的雜質(zhì)，稱為摻雜改性。雜質(zhì)缺陷載流子質(zhì)子是含有氫鍵物質(zhì)中所特有的一種載流子。在特殊情況下，質(zhì)子可以在玻璃、聚合物等無定形物體中傳導(dǎo)電流。這時，質(zhì)子電導(dǎo)與物體所吸附的水分有很大關(guān)系，并且對物體的表面電導(dǎo)影響很大。許多聚合物在98相對濕度下，保持1520天后，材料的表面電導(dǎo)和體積電導(dǎo)可能增大215個數(shù)量級。質(zhì)子導(dǎo)電離子的遷移率(a)未加電場 (b)沿x軸正向加上電場由圖，設(shè)離子遷移時所需克服的勢壘高度為U，平衡位置1和2之間距離為。根據(jù)正則分布，離子處于熱運動能量為U的特定狀態(tài)的幾率