第二講-無機(jī)材料的制備化學(xué)ppt課件(PPT 109頁)

1、第二章 無機(jī)材料的制備化學(xué)1.第1頁，共109頁。 對材料來說，尤其是本講義中一直側(cè)重的無機(jī)材料，原則上講全部固體物質(zhì)的制備和合成方法均可以應(yīng)用于其制備中。但是，我們應(yīng)當(dāng)清醒地意識到，材料不等于固體化學(xué)物質(zhì)，材料的物理形態(tài)往往對材料的性質(zhì)起著相當(dāng)大的，有時甚至是決定性的作用。因此，化學(xué)合成方法并不是材料合成與制備的全部，材料還有其本身特殊的合成和制備手段。正因?yàn)槿绱耍覀冊谶@里不再一一列舉經(jīng)典的固體合成方法，而是局限介紹材料合成領(lǐng)域的一些基本的和特殊的方法。2.第2頁，共109頁。固體原料混合物的固態(tài)形式直接反應(yīng)是制備多晶固體最為廣泛的方法，一般須在較高溫度下進(jìn)行。特點(diǎn)是操作簡單、成本低、無機(jī)

2、固體的制備及粉體材料和陶瓷材料。固體反應(yīng)與溶液反應(yīng)的區(qū)別 溶液 離子、分子水平混合（活化能） 固體 顆粒粒晶微米量級，擴(kuò)散克服晶格阻力 反應(yīng)溫度范圍：10001500 C，一批具有特殊性能的無機(jī)功能材料和化合物如各類復(fù)合氧化物、含氧酸鹽、二元或多元金屬等1. 高溫固體擴(kuò)散法3.第3頁，共109頁。 絕大多數(shù)材料以固體形態(tài)使用, 固體可以劃分為如下種類：無定形體和玻璃體(Amorphous and Glassy) 固體中原子排列近程有序、遠(yuǎn)程無序晶體 （Crystals）完美晶體（Perfect crystals） 原子在三維空間排列無限 延伸有序， 并有嚴(yán)格周期性缺陷晶體 （Defect cr

3、ystals） 固體中原子排列有易位、錯位以及本體組成以外的雜質(zhì)固體 (Solid states)4.第4頁，共109頁。 固體原料混合物以固體形式直接反應(yīng)過程是制備多晶固體（即粉末）最為廣泛應(yīng)用的方法。固體混合物在室溫下經(jīng)歷一段時間，并沒有可覺察的反應(yīng)發(fā)生。為使反應(yīng)以顯著速度發(fā)生，通常必須將它們加熱至甚高溫度，一般在1000 1500。 熱力學(xué)和動力學(xué)兩種因素在固體反應(yīng)中都極為重要：熱力學(xué)通過考察一個特定反應(yīng)的自由能來判斷該反應(yīng)能否發(fā)生，動力學(xué)因素則決定反應(yīng)進(jìn)行的速率。5.第5頁，共109頁。熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)因素評價 從熱力學(xué)上看，MgO和Al2O3的混合物反應(yīng)生成尖晶石的反應(yīng)： MgO(s)

4、+ Al2O3(s) MgAl2O4(s）的自由能允許反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。 但固相反應(yīng)實(shí)際上是反應(yīng)物晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的過程。尖晶石MgAl2O4 和反應(yīng)物MgO、Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)有其相似性和差異性。 尖晶石MgAl2O4 和反應(yīng)物MgO結(jié)構(gòu)中，氧負(fù)離子均作面心立方密堆排列，而在Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)中，氧負(fù)離子呈畸變的六方密堆排列；另一方面，陽離子Al3+在Al2O3和尖晶石MgAl2O4中占據(jù)氧負(fù)離子的八面體空隙，而陽離子Mg2+在MgAl2O4 結(jié)構(gòu)中占據(jù)氧負(fù)離子四面體配位，而在MgO結(jié)構(gòu)中卻占據(jù)氧負(fù)離子八面體配位孔隙。6.第6頁，共109頁。反應(yīng)起始界面Mg2+Al3+MgOMgOAl2

5、O3Al2O33x/4x/4反應(yīng)界面 固體反應(yīng)的過程 （MgO + Al2O3 MgAl2O4)MgAl2O4產(chǎn)物層MgO/MgAl2O4界面:4MgO + 2Al3+ - 3Mg2+ MgAl2O4MgAl2O4/Al2O3界面:4Al2O3 + 3 Mg2+ - 2Al3+ 3MgAl2O4成核困難，擴(kuò)散困難，反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同，加之產(chǎn)物生成時的結(jié)構(gòu)重排，化學(xué)鍵的斷裂和重組，原子的遷移距離長7.第7頁，共109頁。8.第8頁，共109頁。 實(shí)驗(yàn)過程 試劑: MgO MgCO3 (堿式) Al2O3 Al(OH)3 顆粒粒徑 微米量級 研磨 1mm 影響固相反應(yīng)速率的主要因素 反應(yīng)物固體的

6、表面積和反應(yīng)物間的接觸面積 生成物相的成孩速度 相界面間特別是通過生成物相層的離子擴(kuò)散速度9.第9頁，共109頁。 動力學(xué)評價 從動力學(xué)上看，MgO和Al2O3的混合物反應(yīng)生成尖晶石的反應(yīng)在室溫時反應(yīng)速率極慢，僅當(dāng)溫度超過1200時，才開始有明顯的反應(yīng)，必須將粉末在1500下加熱數(shù)天，反應(yīng)才能完全。 過程分析 MgO和Al2O3兩種晶體反應(yīng)是相互緊密接觸，共享一個公用面，即產(chǎn)物先在界面生成，存在尖晶石晶核的生長困難，還有產(chǎn)物隨之進(jìn)行擴(kuò)散的困難。上圖給出氧化鎂和氧化鋁反應(yīng)生成尖晶石過程的示意圖。由圖可見，當(dāng)MgO和Al2O3兩種晶體加熱后，在接觸面上局部生成一層MgAl2O4。 反應(yīng)的第一階段是

7、生成MgAl2O4晶核，晶核的生成是比較困難的，這是因?yàn)椋菏紫?，反?yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有明顯的差異，其次是生成物涉及大量結(jié)構(gòu)重排。在這些過程中化學(xué)鍵必須斷裂和重新組合，原子也需要作相當(dāng)大距離（原子尺度的）的遷移等。一般認(rèn)為，MgO中Mg2+和Al2O3中的Al3+本來被束縛在它們固有的格點(diǎn)位置上，欲使它們跳入鄰近的空位是困難的。僅在極高溫度時，這些離子具有足夠的熱能使之能從正常的格位上跳出并通過晶體擴(kuò)散。當(dāng)然MgAl2O4的成核可能也包括這樣一些過程：氧負(fù)離子在未來的晶核位置上進(jìn)行重排，與此同時，Mg2+和Al3+通過MgO和Al2O3晶體間的接觸面互相交換。 10.第10頁，共109頁。 雖然成

8、核過程是困難的，但隨后進(jìn)行的反應(yīng)擴(kuò)散過程（包括產(chǎn)物的增長）卻更為困難。為使反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行并使產(chǎn)物MgAl2O4層的厚度增加，Mg2+和Al3+離子必須通過已存在的MgAl2O4產(chǎn)物層，正確的發(fā)生相互擴(kuò)散達(dá)到新的反應(yīng)界面。在此階段有2個反應(yīng)界面：MgO和 MgAl2O4之間以及 MgAl2O4 和Al2O3之間的界面。因?yàn)镸g2+和Al3+通過擴(kuò)散達(dá)到和離開這些界面是進(jìn)一步反應(yīng)的速率控制步驟，擴(kuò)散速率很慢，所以反應(yīng)即使在高溫下進(jìn)行也很慢，而且其速率隨尖晶石產(chǎn)物層厚度增加而降低。下圖是NiO和Al2O3多晶顆粒生成尖晶石NiAl2O4時產(chǎn)物層厚度x與溫度和時間的關(guān)系。在三種不同溫度下, x2對時間

9、的圖是直線，可以預(yù)料，隨著溫度的增高，反應(yīng)速率增加得很快。 總反應(yīng)： 4MgO + 4Al2O3MgAl2O411.第11頁，共109頁。 固體反應(yīng)的過程1002000201510501500C1400C1300C時間 / hx2 106 / cm2以上結(jié)果是考查單晶NiO和Al2O3反應(yīng)生成NiAl2O4的過程得出的。 反應(yīng)量與時間和溫度的關(guān)系12.第12頁，共109頁。 Wagner機(jī)理: 上述MgO和Al2O3的反應(yīng)機(jī)理，涉及Mg2+和Al3+離子通過產(chǎn)物層的相對擴(kuò)散，然后在兩個反應(yīng)物-產(chǎn)物界面上繼續(xù)反應(yīng)。為使電荷平衡，每有3個Mg2+擴(kuò)散到右邊界面, 就有2個Al3+離子擴(kuò)散到左邊界面

10、，在理想情況下，在兩個界面進(jìn)行的反應(yīng)可以寫成如下的形式： 界面MgO/MgAl2O4 2 Al3+-3 Mg2+ 4MgOMgAl2O4 界面MgAl2O4 / Al2O3 3 Mg2+-2 Al3+ + 4Al2O33MgAl2O4 從上面反應(yīng)過程，明顯可以看出高溫固相反應(yīng)法存在許多欠缺，反應(yīng)只能在界面進(jìn)行，隨后的擴(kuò)散過程也十分困難；反應(yīng)最終得到的反應(yīng)物和產(chǎn)物是一個混合體系，極難分離和提純；即使反應(yīng)進(jìn)行得很完全，也很難得到一個純相的體系；高溫反應(yīng)條件苛刻，還存在容器污染的問題。正由于這樣，固體制備反應(yīng)朝著2個方向發(fā)展，一個是極端條件下的物理方法，譬如超高溫（1600）、高壓和超高壓、電離輻射

11、、射頻、激光、沖擊波等；另一個方向是向緩和的條件發(fā)展，成為軟化學(xué)（Soft Chemistry）法。 13.第13頁，共109頁。 實(shí)驗(yàn)過程 混合：研磨: 20 g 瓷研缽 瑪瑙研缽 球磨: 大量生產(chǎn) 球磨機(jī) 行星磨（高速球磨機(jī)）行星磨球磨機(jī)瑪瑙球 球磨罐 瑪瑙研缽 14.第14頁，共109頁。 實(shí)驗(yàn)過程 反應(yīng)容器: 坩堝 反應(yīng)舟 材料 - a - Al2O3（剛玉）SiO2 （石英） Ni Au Pt Pt 與 Ba反應(yīng) 不能用王水洗滌 剛玉坩堝 Pt 坩堝剛玉舟 石英坩堝15.第15頁，共109頁。 加熱反應(yīng) 反應(yīng)溫度 一般為反應(yīng)物熔點(diǎn)的70 80% MgOAl2O3 240C；20 MP

12、a 石英晶體生長及功能氧 化物或復(fù)合氧化物等 （1）裝滿度 指反應(yīng)混合物占密閉反應(yīng)釜空間的體積分?jǐn)?shù) 直接關(guān)系安全及實(shí)驗(yàn)成敗。實(shí)驗(yàn)中既要保持反應(yīng)物處于液相傳質(zhì)的反應(yīng)狀態(tài)，又要防止由于過大的裝滿度而導(dǎo)致的過高壓力。 一般標(biāo)準(zhǔn)： 6080; 80以上在240C下壓力有突變 43.第43頁，共109頁。Li+溶劑熱合成方法的發(fā)展1985年，Bindy首次在“Nature”雜志上發(fā)表文章報(bào)道了高壓釜中利用非水溶劑合成沸石的方法，拉開了溶劑熱合成的序幕。到目前為止，溶劑熱合成法已得到很快的發(fā)展，并在納米材料制備中具有越來越重要的作用。在溶劑熱條件下，溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)如密度、介電常數(shù)、粘度、分散作用等相互

13、影響，與通常條件下相差很大。 44.第44頁，共109頁。Li+相應(yīng)的，它不但使反應(yīng)物（通常是固體）的溶解、分散過程及化學(xué)反應(yīng)活性大大增強(qiáng)，使得反應(yīng)能夠在較低的溫度下發(fā)生，而且由于體系化學(xué)環(huán)境的特殊性，可能形成以前在常規(guī)條件下無法得到的亞穩(wěn)相。 該過程相對簡單、易于控制，并且在密閉體系中可以有效地防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對空氣敏感的前驅(qū)體和目標(biāo)產(chǎn)物； 45.第45頁，共109頁。Li+另外，物相的形成，粒徑的大小、形態(tài)也能夠有效控制，而且產(chǎn)物的分散性好。 更重要的是通過溶劑熱合成出的納米粉末，能夠有效避免表面羥基存在，使得產(chǎn)物能穩(wěn)定存在。 作為反應(yīng)物的鹽的結(jié)晶水和反應(yīng)生成的水，相對于大大過量的

14、有機(jī)溶劑，水的量小得可以忽略。 46.第46頁，共109頁。Li+在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)能夠有效地抑制產(chǎn)物的氧化過程或水中氧的污染； 非水溶劑的采用使得溶劑熱法可選擇原料的范圍大大擴(kuò)大，比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作為溶劑熱反應(yīng)的原材料；同時，非水溶劑在亞臨界或超臨界狀態(tài)下獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)極大地?cái)U(kuò)大了所能制備的目標(biāo)產(chǎn)物的范圍； 與水熱法相比，溶劑熱法具有以下優(yōu)點(diǎn)：47.第47頁，共109頁。Li+由于有機(jī)溶劑的低沸點(diǎn)，在同樣的條件下，它們可以達(dá)到比水熱合成更高的氣壓，從而有利于產(chǎn)物的結(jié)晶； 由于較低的反應(yīng)溫度，反應(yīng)物中結(jié)構(gòu)單元可以保留到產(chǎn)物中，且不受破壞，同時，有機(jī)溶劑官能團(tuán)和反應(yīng)物或

15、產(chǎn)物作用，生成某些新型在催化和儲能方面有潛在應(yīng)用的材料；48.第48頁，共109頁。Li+ 盡管水熱合成的技術(shù)優(yōu)勢很顯著，國內(nèi)外也取得了很多研究成果，但它的缺陷也比較明顯的，其中最為突出的是反應(yīng)周期長。在水熱合成技術(shù)上發(fā)展新技術(shù)。超臨界水熱合成法微波水熱法49.第49頁，共109頁。Li+超臨界水熱合成超臨界流體（SCF SCF ）是指溫度及壓力都處于臨界溫度和臨界壓力之上的流體。 在超臨界狀態(tài)下，物質(zhì)有近于液體的溶解特性以及氣體的傳遞特性： 粘度約為普通液體的0.10.01； 擴(kuò)散系數(shù)約為普通液體的10100倍； 密度比常壓氣體大102103倍。 50.第50頁，共109頁。Li+ 超臨界流

16、體擁有一般溶劑所不具備的很多重要特性。SCF的密度、溶劑化能力、粘度、介電常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)等物理化學(xué)性質(zhì)隨溫度和壓力的變化十分敏感，即在不改變化學(xué)組成的情況下，其性質(zhì)可由壓力來連續(xù)調(diào)節(jié)。能被用作SCF溶劑的物質(zhì)很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等。超臨界流體相圖，如下圖所示。51.第51頁，共109頁。Li+TOCAP固氣液B超臨界流體超臨界流體相圖 52.第52頁，共109頁。Li+超臨界水(SCW)是指溫度和壓力分別高于其臨界溫度(647K)和臨界壓力(22.1MPa)，而密度高于其臨界密度(0.32g/cm3)的水。 在一般情況下，水是極性溶劑，可以很好的溶解包括鹽在內(nèi)的大多數(shù)

17、電解質(zhì)，對氣體和大多數(shù)有機(jī)物則微溶或不溶。但是到達(dá)超臨界狀態(tài)時，這些性質(zhì)都發(fā)生極大的變化： 53.第53頁，共109頁。Li+SCW具有特殊的溶解度、易改變的密度、較低的粘度、較低的表面張力和較高的擴(kuò)散性； SCW與非極性物質(zhì)如烴類、戊烷、己烷、苯和甲苯等有機(jī)物可完全互溶，氧氣、氮?dú)?、CO、CO2等氣體也都能以任意比例溶于超臨界水中；但無機(jī)物，尤其是無機(jī)鹽類，在超臨界水中的溶解度很小；超臨界水還具有很好的傳質(zhì)、傳熱性能。 54.第54頁，共109頁。Li+ 通常條件下，水的密度不隨壓力而改變，而SCW的密度既是溫度的函數(shù)，又是壓力的函數(shù)，通過改變溫度和壓力可以將SCW控制在氣體和液體之間，溫度

18、或壓力的微小變化就會引起超臨界水的密度大大減小。在常溫常壓下，水的密度為1.0g/cm3，當(dāng)溫度和壓強(qiáng)變化不大時，水的密度變化不大。 55.第55頁，共109頁。Li+56.第56頁，共109頁。Li+超臨界水熱合成技術(shù)是將超臨界流體技術(shù)引入了傳統(tǒng)的水熱合成方法中。超臨界水熱合成廣泛用于制備金屬氧化物及其復(fù)合物，形成了其特殊的技術(shù)優(yōu)越性： 工藝條件，制備方法，設(shè)備加工要求都簡單易行，能量消耗相對較低； 產(chǎn)品微粒的粒徑可以通過控制反應(yīng)的過程參數(shù)加以有效控制，便捷易行。參數(shù)不同，可以得到不同粒徑大小和分布范圍的超細(xì)顆粒，并且微粒粒徑分布范圍較窄；57.第57頁，共109頁。Li+ 該技術(shù)利用了超臨

19、界流體良好的物化性質(zhì)，整個實(shí)驗(yàn)過程無有機(jī)溶劑的參與，環(huán)保性能良好，是可持續(xù)發(fā)展的“綠色化學(xué)”； 與一般的水熱合成方法相比，物料在反應(yīng)器內(nèi)混合，瞬間達(dá)到反應(yīng)所要求的溫度和壓力，反應(yīng)時間很短。生成的金屬氧化物在超臨界水中的溶解度很低，全部以超細(xì)微粒的形式析出。58.第58頁，共109頁。Li+微波水熱合成 微波水熱法是美國賓州大學(xué)的Roy R提出的，已對多種納米粉體的合成進(jìn)行了研究，引起國內(nèi)外廣泛重視。微波水熱的顯著特點(diǎn)是可以將反應(yīng)時間大大降低，反應(yīng)溫度也有所下降，從而在水熱過程中能以更低的溫度和更短的時間進(jìn)行晶核的形成和生長，反應(yīng)溫度和時間的降低，限制了產(chǎn)物微晶粒的進(jìn)一步長大，有利于制備超細(xì)粉體

20、材料。 59.第59頁，共109頁。Li+ 微波加熱是一種內(nèi)加熱，具有加熱速度快，加熱均勻無溫度梯度，無滯后效應(yīng)等特點(diǎn)。微波對化學(xué)反應(yīng)作用是非常復(fù)雜的；但有一個方面是反應(yīng)物分子吸收了微波能量，提高了分子運(yùn)動速度，致使分子運(yùn)動雜亂無章，導(dǎo)致熵的增加，降低了反應(yīng)活化能。凝聚液態(tài)物質(zhì)在微波場中的行為與其自身的極性密切相關(guān)，也就是與物質(zhì)的偶極矩在電場中的極化過程密切相關(guān)。 60.第60頁，共109頁。Li+水熱與溶劑熱合成的原理 水熱法常用氧化物或者氫氧化物或凝膠體作為前驅(qū)物，以一定的填充比進(jìn)入高壓釜，它們在加熱過程中溶解度隨溫度升高而增大，最終導(dǎo)致溶液過飽和，并逐步形成更穩(wěn)定的新相。 反應(yīng)過程的驅(qū)動

21、力是最后可溶的前驅(qū)體或中間產(chǎn)物與最終產(chǎn)物之間的溶解度差，即反應(yīng)向吉布斯焓減小的方向進(jìn)行。 61.第61頁，共109頁。Li+水熱生長體系中的晶粒形成可分為三種類型“均勻溶液飽和析出”機(jī)制 “溶解-結(jié)晶”機(jī)制 “原位結(jié)晶”機(jī)制 62.第62頁，共109頁。Li+“均勻溶液飽和析出”機(jī)制 由于水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的升高，溶質(zhì)在溶液中溶解度降低并達(dá)到飽和，以某種化合物結(jié)晶態(tài)形式從溶液中析出。當(dāng)采用金屬鹽溶液為前驅(qū)物，隨著水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的增大，溶質(zhì)（金屬陽離子的水合物）通過水解和縮聚反應(yīng)，生成相應(yīng)的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當(dāng)其濃度達(dá)到過飽和時就開始析出晶核，最終長大成晶粒。

22、 63.第63頁，共109頁。Li+“溶解-結(jié)晶”機(jī)制 當(dāng)選用的前驅(qū)體是在常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀時，在水熱條件下，所謂“溶解”是指水熱反應(yīng)初期，前驅(qū)物微粒之間的團(tuán)聚和聯(lián)接遭到破壞，從而使微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解，以離子或離子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液，進(jìn)而成核、結(jié)晶而形成晶粒； 64.第64頁，共109頁。Li+“原位結(jié)晶”機(jī)制 當(dāng)選用常溫常壓下不可溶的固體粉末，凝膠或沉淀為前驅(qū)物時，如果前驅(qū)物和晶相的溶解度相差不是很大時，或者“溶解-結(jié)晶”的動力學(xué)速度過慢，則前驅(qū)物可以經(jīng)過脫去羥基（或脫水），原子原位重排而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。65.第65頁，共109頁。NiCl26H2O + FeCl39H

23、2OCoCl26H2O + CO(NH2)2Na3C6H5O7Ni2+-Fe3+-Co2+ CO32- LDHs100 ml H2O室溫加入充分?jǐn)嚢璩吻迦芤?50 C水熱處理2 d洗滌、過濾、室溫干燥XRD、SEM、TEM、IR、AAS例：正電性鎳鐵鈷層狀材料的制備66.第66頁，共109頁。(c)(b)(a)XRD patterns and SEM images of Co2+-Ni2+-Fe3+ CO32 LDHs materials with different Co2+/Ni2+/Fe3+ molar ratiosd=0.775 nmd=0.778 nm2 / degrees10203

24、040506070(a)(b)-Ni(OH)2d=0.800 nm(c)1000 cps4000 cps200 cps(a) 1.5:2:1, (b) 0.5:3:1, and (c) 0.5:3.5:1 ( : Co(CO3)0.50.1H2O).67.第67頁，共109頁。(a)1m(c)1m(b)1m(d)1m(e)2 m(f)1m檸檬酸三鈉濃度對產(chǎn)物的結(jié)晶性和形貌影響很大。0102030405060700030060120182 / degreesd=0.776 nmd=0.768 nm4000 cps(a)101015009104107001210100111110113101311

25、60114405060(b)(c)d=0.685 nmd=0.782 nmd=0.690 nmd=0.779 nmd=0.680 nmd=0.781 nmd=0.688 nm(d)(e)(f)(g)1000 cps(a) 0.0 mM (, -Ni(OH)2), (b) 0.6 mM, (c) 1.0 mM, (d) 1.4 mM, (e) 2.0 mM, (f) 2.4 mM, and (g) 3.0 mM.X-ray diffraction patterns and SEM images of Co2+-Ni2+-Fe3+ (0.5:3:1) LDHs materials obtained

26、 with different TSC amounts68.第68頁，共109頁。 Energy (KeV) CoFeFeNiNiCoCuO0246810 6789CuEDS200 nmTEM51/ nmSAED高結(jié)晶性、均一的六邊形形貌、側(cè)面尺寸800 nm，厚度大約為30 nm69.第69頁，共109頁。 一些材料常壓相和高壓相的比較材料分子式常壓結(jié)構(gòu)和陽:陰離子配位數(shù)轉(zhuǎn)變條件P (kbar), T (C)高壓結(jié)構(gòu)和陽:陰離子配位數(shù)CCdSKClSiO2Li2MoO4NaAlO2 石墨 3 纖鋅礦 4:4 巖鹽 6:6 石英 4:2 硅鈹石 4:4:3 有序纖鋅礦 4:4:41303020

27、1201040300020201200400400金剛石 4巖鹽 6:6CSCl 8:8金紅石 6:3尖晶石 6:4:4有序巖鹽 6:6:670.第70頁，共109頁。 高溫高壓合成熱壓裝置示意圖MgO粉體熱壓致密過程71.第71頁，共109頁。在熱壓過程中，最重要的是模型材料的選擇，最常用的是石墨，但根據(jù)用途也有選擇Al2O3和SiC。這種方法的缺點(diǎn)是加熱、冷卻時間長，燒結(jié)體須進(jìn)行后加工，生產(chǎn)效率低，只能生產(chǎn)形狀不太復(fù)雜制品,可制備強(qiáng)度很高的陶瓷車刀。以Si3N4為例介紹熱壓燒結(jié)法，在Si3N4粉末中，假如MgO等添加劑，在1700C下是以30MP的壓力，可達(dá)到致密度。但Si3N4和石墨模具

28、之間可發(fā)生反應(yīng)，在表面生成SiC，所以在石墨模具的內(nèi)側(cè)涂一層BN，可防止反應(yīng)且有利于脫模。72.第72頁，共109頁。5.小顆粒粉體制備法 制備無機(jī)材料的傳統(tǒng)方法 高溫固體擴(kuò)散法，顆粒 大，形貌不易控制 科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，不僅對材料的物相有要求，對粉 體的形貌也有要求 制備納米尺度的小顆粒是當(dāng)前的熱門課題 制備納米顆粒的方法很多，這里僅舉幾例73.第73頁，共109頁。 溶膠-凝膠法 (sol-gel法) 無機(jī)材料中很多是硅酸鹽、鈦酸鹽、鈮酸鹽等，這些材料 的酸根離子都有水解形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，為該方法 的實(shí)現(xiàn)提供了可能 該方法可使反應(yīng)原料在原子水平上混勻，加快反應(yīng)速度， 降低反應(yīng)溫度 一般

29、以醇鹽為原料，在適當(dāng)?shù)膒H下水解，隨后緩慢脫水 示意反應(yīng)式 水解： M1-(OR)n + nH2O M1-(OH)n + nROH M2-(OR)n + mH2O M1-(OH)m + mROH 縮聚： M1-(OH)n + M2-(OH)m (OH)n-1-M1-O-M2-(OH)m-1 逐漸縮聚成為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 74.第74頁，共109頁。 溶膠-凝膠法 (sol-gel法) 控制條件緩慢水解干燥，可以制成均勻透明的光學(xué)玻璃 干燥到一定程度加熱脫水，可以制成納米粉體（幾十納 米到幾百納米） 利用納米粉體可以經(jīng)過低溫快速燒結(jié)獲得致密陶瓷 一些固相反應(yīng)不能得到的低溫物相可以利用這種方法獲 得，

30、如X1-Y2SiO5 制備薄膜75.第75頁，共109頁。溶膠凝膠法制備Y2SiO5低溫相 由低高溫相的相變溫度為1100C，一般比較趨于采用高溫相，發(fā)光性能好，在1500C以上可直接合成Y2O3 + SiO2 (無定形) Y2SiO5 硅酸乙酯+硝酸釔低溫物相1300C-1500C水解烘干1100C(高溫相)76.第76頁，共109頁。 Pb(1-3x/2)Eux(Zr(0.52),Ti(0.48)O3納米粉的溶膠-凝膠法合成： Pb(OAc)23H2O+ZrO(NO3)22H2O乙二醇80C，30minTiO(C4H9)4減壓蒸餾2hEu(NO3)3乙醇溶液80C，2h干燥燒結(jié)產(chǎn)物77.第

31、77頁，共109頁。溶膠凝膠制備納米粒子的弊端：納米粒子之間容易發(fā)生硬團(tuán)聚軟團(tuán)聚：納米顆粒之間以Van der Waals力連接形成的團(tuán)聚 顆粒分散較容易硬團(tuán)聚：顆粒之間以共價鍵形式連接形成的團(tuán)聚 顆粒分散困難78.第78頁，共109頁。 微乳液是由兩種液體 液1 + 液2 + 表面活性劑 + 助表面活性劑 混合后形成透明的、熱力學(xué)穩(wěn)定的體系，由此體系制備的顆粒小于10-7m，有散射，即丁達(dá)爾效應(yīng)。 微乳液一般由四種組份組成, 即表面活性劑、助表面活性劑(一般為脂肪醇)、有機(jī)溶劑(一般為烷烴或環(huán)烷烴)和水. 與熱力學(xué)不穩(wěn)定的普通乳狀液相比, 它是一種熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系，由大小均勻的、粒徑在1

32、0-20nm左右的小液滴組成。微乳液組成確定后，液滴的粒徑保持定值。由于在液滴內(nèi)可增溶各種不同的化合物，微乳液的小液滴特別適合做反應(yīng)介質(zhì) 。 微乳液法79.第79頁，共109頁。 微乳液法 乳濁液：液1 + 液2 + 表面活性劑，微米液滴，熱力學(xué)亞穩(wěn) 態(tài)，不透明或半透明 微乳液：液1 + 液2 + 表面活性劑 + (助表面活性劑)， 液滴 0.1m，熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，透明，丁鐸爾效應(yīng)， 選擇合適微乳體系 BaFe12O19為例表 制備BaFe12O19納米粉體的微乳液組成表：水相油相表面活性劑助表面活性劑微乳液10.01M Ba(NO3)2+0.12M Fe(NO3)3n-octaneCTAB1-

33、butanol微乳液20.19M (NH4)2CO3n-octaneCTAB1-butanol質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.340.440.120.1080.第80頁，共109頁。 微乳液法微乳液 I微乳液 II將微乳液I 和 II混合水相(NH4)2CO3水相Ba(NO3)2 & Fe(NO3)3微乳液滴的碰撞、結(jié)合沉淀生成（碳酸鋇鐵沉淀）沉淀微乳液法制備納米分體示意圖體積比例大的液體為連續(xù)相，比例小的液體為分散相，表面活性劑處于兩種液相的界面上。81.第81頁，共109頁。微乳液法可用于納米材料的制備如：SnO，ZnO，TiO2等82.第82頁，共109頁。 溶劑蒸發(fā)法 采用液相法制備粉體中，沉淀法會生成凝

34、膠狀沉淀，難以洗滌和過濾，沉淀劑會作為雜質(zhì)混入粉料中；采用可以分解的NH4OH、(NH4)2CO3 作為沉淀劑，可以同一些陽離子生成絡(luò)離子，水洗過程中會導(dǎo)致部分沉淀物再溶解。由于存在上述缺陷，所以又開發(fā)出了溶劑蒸發(fā)法。將溶液分散成小滴，在溶劑的蒸發(fā)過程中保持溶液的均勻性，使組分偏析最小的合成方法。83.第83頁，共109頁。金屬鹽溶液冷凍液體 （ 至低溫液體中） 溶劑升華 (至熱風(fēng)中) 溶劑蒸發(fā) （至高溫液體中） 溶劑蒸發(fā) 金屬鹽顆粒 氧化物顆粒（至高溫氣體中）溶濟(jì)蒸發(fā)熱分解冷凍干燥法噴霧干燥法熱煤油干燥法噴霧熱分解法溶劑蒸發(fā)法84.第84頁，共109頁。a.冷凍干燥法 將金屬鹽水溶液噴到低溫

35、有機(jī)液體上，（干冰、丙酮、己烷），使液滴進(jìn)行瞬時冷凍，然后在低溫降壓條件下升華、脫水，再通過分解制得粉料，即冷卻。采用這種方法能制得組成均勻、反應(yīng)性和燒結(jié)性能良好的微粉。“阿波羅”號航天飛機(jī)上所采用燃料電池中摻Li的NiO陽極，就是采用冷凍干燥和噴霧干燥法制備的，在150C以下就顯示出很強(qiáng)的活性。由于在冷凍干燥過程中液體不收縮，而生成粉料的表面積大，表面活性也高。85.第85頁，共109頁。TMA+ 挿入 水洗 凍結(jié)乾燥TMA+ 挿入後直接凍結(jié)乾燥TMA+ 挿入 水洗室溫乾燥異條件下試料SEM寫真86.第86頁，共109頁。b. 噴霧熱分解法 將金屬鹽溶液直接噴入高溫氣氛中，立即引起溶劑的蒸發(fā)

36、和金屬鹽的熱分解，從而直接合成氧化物的方法。 連續(xù)操作性強(qiáng)，有希望用于復(fù)合氧化物系列超微粉的制備。目前制得的大致有幾十種，如BaTiO3 、CoFe2O4 、PbCrO4、CoAl2O3、Y2SiO5、MnFe2O4、Y3Al5O12等，各自的粒徑和分布范圍有一定差別。87.第87頁，共109頁。88.第88頁，共109頁。氣相法蒸發(fā)-凝聚法 (PVD)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 氣相化學(xué)反應(yīng)法（CVD）-發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 氣相法 PVD將原料加熱至高溫，使之氣化后，在溫度差別較大的環(huán)境中急冷，凝聚成微粉狀物料的方法。采用這種方法能制備直徑在50-1000范圍的微粉，可用于制備單一的、復(fù)合的氧化物、碳化物或金

37、屬微粉。 CVD法是揮發(fā)性金屬化合物的蒸氣通過化學(xué)反應(yīng)合成所需物質(zhì)的方法。89.第89頁，共109頁。氣相法的特點(diǎn)（1）金屬化合物原料具有揮發(fā)性、易提純，產(chǎn)品無需粉碎、純度高。（2）顆粒分散性好。（3）通過控制條件，可制得顆粒直徑分布范圍較窄的微細(xì)粉末。（4）容易控制氣氛。90.第90頁，共109頁。 氣相法可制備氧化物、金屬、氮化物、碳化物、硼化物等。炭黑、ZnO、TiO2、SiO2、Sb2O3、Al2O3等微粉的制備已達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的水平。下面以TiO2微粉的制備為例來說明CVD 法制備微粉的機(jī)理。 TiCl4 + H2O Ti(OH)4 + 4HCl TiO2 + H2O 900C以上金紅

38、石91.第91頁，共109頁。CVD法制備TiO2微粉TiCl4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4HCl TiO2 + 2H2OTiCl4 蒸發(fā)器H2O 蒸發(fā)器預(yù)熱管反應(yīng)室堿液產(chǎn)物加熱體保溫材料氣體出口載氣入口氣相分解法制備納米TiO2示意圖 載氣入口92.第92頁，共109頁?？刂祁w粒直徑a. 通過物質(zhì)平衡常數(shù)的條件控制，b.通過反應(yīng)條件控制成核速度和成長速度，進(jìn)而控制顆粒直徑c.反應(yīng)物過飽和度大，產(chǎn)物顆粒容易出現(xiàn)二維生長。93.第93頁，共109頁。年后美國麻省理工學(xué)院陶瓷研究室 特點(diǎn)：能形成非常有限的狹小加熱空間，所以所有的分子無論從時間上還是從溫度上均可以獲得同等的幾率，并且能控制

39、各種參數(shù)，能消除反應(yīng)壁的影響。 Si3N4，SiC，Si/C/N納米粉的制備 激光法94.第94頁，共109頁。6.燒結(jié)過程 (sintering) 粉末：熒光粉，塑料添加劑 薄膜：一些光學(xué)、電學(xué)材料 單晶：激光晶體、非線性光學(xué)晶體等 陶瓷：導(dǎo)電材料、介電材料、磁性材料等 無機(jī)材料制備不僅要獲得相應(yīng)的物相，還要獲得合適的形態(tài) 無機(jī)材料的應(yīng)用形態(tài) 燒結(jié)過程 燒結(jié)是陶瓷材料制備過程中的重要環(huán)節(jié) 燒結(jié)過程： * 顆粒間接觸面積擴(kuò)大，并逐漸形成晶粒間界 * 連通氣孔 孤立氣孔 絕大部分氣孔從配體中排出 * 最終形成致密，有一定強(qiáng)度，幾何形狀，物理性能的整體95.第95頁，共109頁。燒結(jié)溫度： 70

40、80 % 材料的熔點(diǎn)溫度，在該溫度下，燒結(jié)體系顆粒長大，表面能降低，物質(zhì)自發(fā)地填充晶粒間隙使材料致密化，表面能降低是推動燒結(jié)進(jìn)行地基本動力。96.第96頁，共109頁。7.薄膜的制備 陰極濺射法 物理方法 薄膜形態(tài)的材料在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中十分重要，特別是對電子元器件的微型化起著關(guān)鍵的作用 真空蒸發(fā)法 - V +惰性氣體入口陰極及靶材襯底及陽極抽氣口接真空泵蒸發(fā)源襯底鐘罩磁控濺射儀 真空: 10-1 10-2 mmHg 真空: 10-6 mmHg 97.第97頁，共109頁。7.薄膜的制備 溶膠-凝膠法 制備Sc-ZrO2離子導(dǎo)體薄膜溶膠：Sc(NO3)3 + ZrOCl + H2O + 乙醇 + 聚乙二醇 (PEG)旋涂制膜: 溶膠+ Si基片脫水：400 C燒結(jié)：900 C 化學(xué)方法旋涂儀98.第98頁，共109頁。7.薄膜的制備 化學(xué)方法制備Y2O3:Eu3+ 熒光膜原料：稀土乙酰丙酮絡(luò)合物 Yacac + Euacac溶劑：乙酰丙酮 + 異丙醇噴霧制膜：450 C - 500 C 熱臺高溫?zé)Y(jié)：1300 C 噴霧熱分解法 （Spray Pyrolysis) 載氣：N2, CO2 或空氣溶液噴霧器襯底熱臺 (450 5