化學反應工程：第二講 化學反應動力學

1、化學反應工程Chemical Reaction Engineering國家精品課程第二講 化學反應動力學1.反應體系的化學平衡分析2.反應速率與動力學3.氣-固相催化反應動力學國家精品課程一、反應體系的化學平衡分析化學平衡分析的意義反應條件對平衡轉(zhuǎn)化率的影響各類化學反應平衡問題國家精品課程（一）化學平衡分析的意義 1. 借助化學平衡分析判斷反應機理 在石腦油水蒸氣裂解反應中，產(chǎn)物中有甲烷生成。甲烷是由裂解反應生成的，還是由甲烷化反應（CO+3H2=CH4+ H2O）生成的呢？如果是前者，催化劑具有較高的甲烷轉(zhuǎn)化活性是有利的；而如果是后者，甲烷轉(zhuǎn)化活性高的催化劑將導致CO和H2的損失。國家精品課

2、程2. 判別反應過程的控制因素是動力學的還是熱力學的? 國家精品課程3.借用平衡溫距的概念估算高溫快速反應體系的出口組成 如高溫下的烴類水蒸氣變換反應，由于反應溫度和催化劑活性均很高，反應器的出口狀態(tài)將十分接近化學平衡。對這類反應系統(tǒng)，常通過化學平衡計算確定反應器出口組成。考慮到化學平衡狀態(tài)只能趨近，而不可能真正達到,常采用平衡溫距的概念來糾正這種偏差。國家精品課程 平衡溫距是指反應器出口溫度和與出口組成相對應的平衡溫度的差值，即 式中，T為實際出口溫度，Te為與出口組成相對應的平衡溫度。 平衡溫距與催化劑活性和操作條件有關(guān)，其值越小，說明催化劑活性越好。例如在甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化爐中，一、二段轉(zhuǎn)化爐

3、的平衡溫距通常分別為10-15和15-30。 在ProII、Aspen Plus等化工流程模擬系統(tǒng)中都包含一平衡反應器模塊，以適應這種需要。國家精品課程（二）反應條件對平衡轉(zhuǎn)化率的影響 十九世紀末，法國物理化學家里查德利指出：當反應條件改變時，化學平衡總是向著企圖抵消這種改變的方向移動。國家精品課程國家精品課程國家精品課程國家精品課程國家精品課程SO2催化氧化反應速率與溫度的關(guān)系國家精品課程最佳溫度線與平衡溫度線 國家精品課程國家精品課程國家精品課程氨合成反應：3H2+N2 = 2NH3不同溫度壓力下反應的平衡轉(zhuǎn)化率國家精品課程國家精品課程二氧化硫催化氧化：不同二氧化硫濃度的爐氣在不同溫度下的

4、平衡轉(zhuǎn)化率國家精品課程一轉(zhuǎn)一吸流程：SO2的轉(zhuǎn)化率只能達到9697%國家精品課程二轉(zhuǎn)二吸流程：SO2的轉(zhuǎn)化率可提高到99.599.8%國家精品課程國家精品課程國家精品課程Introduction2,6-DMNPENPETHeat resistanceAnticorrsionGas proofnessSuperior to國家精品課程案例PEN國家精品課程Chemical Route Toluene1,3-pentylenePentenyl-toluene2,6-DMNisomerizationalkylationdehydrogenationcyclizationRD reactor國家精品課

5、程國家精品課程國家精品課程1反應室；2蒸餾室；3進料口；4冷凝回流裝置；5 塔板或填料；6出料口；7連通管；8U形管；9反應室與U形管接口；10蒸餾室與U形管連接口；11反應室加熱裝置；12蒸餾室加熱裝置；13管式液體分布器。專利號 ZL03142245.4（三）各類化學反應的平衡問題 單一反應低壓下，理想溶液 多個反應 單一反應高壓下，非理想溶液 多個反應國家精品課程國家精品課程國家精品課程國家精品課程國家精品課程國家精品課程國家精品課程國家精品課程3. 低壓下，多個反應選好獨立反應數(shù)選好獨立組分數(shù) CH4H2OCO3H2 CH42H2OCO24H2五組分： CH4、H2O、CO、CO2、H

6、2三元素： H、O、C可進行反應： COH2OCO2H2 CO2CH42CO2H2 4CO2H2OCH43CO2確定獨立反應數(shù)2確定獨立組分數(shù)2國家精品課程國家精品課程國家精品課程二、反應速率與動力學方程國家精品課程國家精品課程國家精品課程國家精品課程幾點注意反應時間概念僅對間歇反應過程而言，在連續(xù)流動反應器中不適應；連續(xù)流動反應器度量生產(chǎn)強度常采用空時和空速的概念；空時和空速是在過程連續(xù)化中出現(xiàn)的概念。國家精品課程國家精品課程播放動畫Catalysis MechanismA catalyst decreases the reaction activation energy and speed

7、s up the reaction rate, but does not change the equilibrium國家精品課程國家精品課程有關(guān)活化能活化能不同于反應的熱效應，它并不表示反應過程中吸收或放出的熱量，而只表示使反應分子達到活化態(tài)所需的能量，故與反應熱效應并無直接的關(guān)系；活化能不能獨立預示反應速率的大小，它只表明反應速率對溫度的敏感程度；除個別反應外，一般反應速率均隨溫度的上升而加快，活化能愈大，反應速率隨溫度的上升而增加得愈快。國家精品課程國家精品課程國家精品課程討論 (規(guī)定反應結(jié)果，CA0大好還是小好) (前1小時100，后1小時50；前1小時50，后1小時100，孰優(yōu)？)國

8、家精品課程例1 對(0,0.5,1,1.5,2)級反應，求x由(090；9099)的t之比。國家精品課程例2 對(0,0.5,1,1.5,2)級反應，求(CA0=100CA=0.01的ta；CA0=1CA=0.01的tb)之比國家精品課程國家精品課程國家精品課程國家精品課程高級數(shù)反應的末期轉(zhuǎn)化問題嚴重！怎么辦？過量比。生產(chǎn)實例：甲烷水蒸汽一氧化碳變換國家精品課程rACA國家精品課程 rCrCrC rxrxrx Ct Ct Ct xt xtt x 零級 一級 兩級 國家精品課程三、氣固催化反應動力學方程國家精品課程國家精品課程物理吸附氣體分子在固體表面上的凝聚 吸附熱：0.5-5Kcal/mol化學吸附固體表面與吸附分子間的化學鍵力所致吸附熱：20-100Kcal/mol國家精品課程化學吸附與脫附速率吸附速率ra 單位表面上氣體分子碰撞數(shù) 與組分A的分壓成正比 pA