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1、磺酸基團(tuán)功能化的碳-硅介孔復(fù)合材料的制備及其在生物柴油綠色(l s)合成中的應(yīng)用方林 張坤 李曉紅 吳海虹 吳鵬 華東師范大學(xué)化學(xué)系上海市綠色化學(xué)與化工(hugng)過(guò)程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室摘要(zhiyo):利用化學(xué)浸漬法將蔗糖負(fù)載到SBA-15介孔材料孔道內(nèi)部,高溫炭化形成的多聚苯環(huán)經(jīng)發(fā)煙硫酸氣相磺化處理后,得到磺酸基團(tuán)功能化的新型碳-硅介孔復(fù)合材料.發(fā)煙硫酸氣相磺化處理是該材料合成的關(guān)鍵步驟.X射線衍射、掃描電鏡和氮?dú)馕浇Y(jié)果表明,碳-硅介孔復(fù)合材料經(jīng)磺酸化處理保持了高度有序的介孔結(jié)構(gòu).熱重、傅里葉變換的紅外光譜及吡啶吸附紅外光譜結(jié)果證明,磺酸功能基團(tuán)成功的嫁接于碳-硅介孔復(fù)合材料孔道的內(nèi)表
2、面,反應(yīng)活性中心為Brnsted酸,酸密度在0.090.70mmol/g可以有效調(diào)變.當(dāng)碳負(fù)載量為35時(shí),該復(fù)合材料在生物柴油的綠色合成中顯示出最優(yōu)的催化性能,且可重復(fù)使用3次以上.關(guān)鍵詞: 固體酸 碳材料 磺酸功能基 生物柴油 介孔材料 生產(chǎn)生態(tài)友好型生物柴油將滿足社會(huì)可持續(xù)發(fā)展。均相酸催化劑催化大規(guī)模用于生產(chǎn)生物柴油要依靠,例如,HSO,HF,HPO,這些酸也用于催化脂肪酸的酯化反應(yīng)。但是,這些催化劑的分離需要經(jīng)特殊的中和反應(yīng)工藝,并且分離效率低費(fèi)用昂貴。由于固體酸催化劑易分離可回收再利用,有希望取代均相催化劑,如微孔分子篩,結(jié)構(gòu)化金屬配合物,無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁和雜多酸等等。但是,孔徑
3、小,比表面積低等缺陷限制了這類固體酸催化劑在生產(chǎn)生物柴油中應(yīng)用。介孔材料的發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)新型固體酸催化劑創(chuàng)造了新的機(jī)會(huì),其具有非常高的比表面積(約千平方米/克)、大孔容( 1.0時(shí)立方厘米/克)、以及均一孔徑(2.0 nm)等特點(diǎn)。在過(guò)去的十年中,介孔固體酸催化劑的制備專注于通過(guò)鋁離子和磺酸基功能化修飾硅基和有機(jī)硅雜化材料。鋁摻入介孔二氧化硅可以通過(guò)直接水熱合成或后處理來(lái)實(shí)現(xiàn),而功能化磺酸基介孔硅材料的制備通常是用HO氧化-SH基團(tuán)后接枝或直接摻雜到介孔材料孔壁上。然而,由于硅烷劑疏水性基團(tuán)的存在,介孔壁只能通過(guò)有限的-SH官能團(tuán)功能化。 此外,要避免在直接合成介孔復(fù)合材料和去除表面活性劑過(guò)程中S
4、i-C鍵的斷裂。因此,通過(guò)以上方法制備的磺酸基團(tuán)功能化的介孔硅催化材料中-SOH含量相對(duì)較低,在實(shí)際的酸催化反應(yīng)中活性比較低。此外,有希望作為固體(gt)酸催化劑的是碳基導(dǎo)向的磺酸基材料。Hara等人,首先證明了由纖維素衍生的無(wú)定形碳(w dn xn tn)材料中導(dǎo)入-SOH,-OH和-COOH基團(tuán)(j tun)后在催化生物柴油的生產(chǎn)中表現(xiàn)出與HSO相當(dāng)?shù)母叽呋钚?。雖然這種材料合成簡(jiǎn)單、高效,但非常低的比表面積(99.5)是從中國(guó)民族醫(yī)藥股份有限公司購(gòu)買。棕櫚酸(95)購(gòu)自Alfa Aesar。大豆油為市售的(SBO,福臨門,中國(guó))。1.2催化劑制備(zhbi)1.2.1碳基碳-硅復(fù)合材料(
5、f h ci lio)的制備介孔分子篩SBA-15是以P123為模板(mbn)劑與TEOS為原料遵循傳統(tǒng)的方法合成的。根據(jù)碳在碳-硅復(fù)合材料中重量比的定義,在適量蔗糖和2濃HSO溶液中加入1.6克SBA-15充分混合。將混合物在423 K溫度下蒸發(fā)5小時(shí)進(jìn)行除水干燥。使蔗糖進(jìn)行初級(jí)脫水和碳化,隨后在673 K溫度下進(jìn)行抽空6小時(shí),這導(dǎo)致反應(yīng)物不完全熱解碳化,產(chǎn)生了暗棕色固體復(fù)合材料(記為C / CS)。蔗糖負(fù)載量在0.2-2.9克范圍內(nèi)改變,獲得一系列碳負(fù)載量為5,15,25,35和45的樣品。為得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%和45%的樣品,蔗糖浸漬和碳化過(guò)程需重復(fù)進(jìn)行。1.2.2 C/CS的磺化 取C
6、/ CS 1克,10ml濃HSO或HSO20SO在密閉容器中磺化形成磺酸基團(tuán)功能化的固體酸(圖1)。然后用去離子水(353 K)洗滌,除去物理吸附的雜質(zhì)和硫酸根離子直到濾液中用鋇離子檢測(cè)不出硫酸鋇,將洗凈樣品(C/CS-SOH)在373 K的空氣中干燥。圖1 圖解通過(guò)溫和的氣相磺化制備磺酸基功能化的碳-SBA-15復(fù)合材料1.3表征(bio zhn)粉末(fnm)X-射線衍射圖由Bruker D8 ADVANCE 型X-射線衍射儀采用Cu靶輻射 (= 0.15418 nm)得到(d do)。在423 K、真空條件下激活處理樣品24小時(shí)后用康塔AUTOSORB-3B儀在77K條件下測(cè)定N吸附等溫
7、線。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像由日立S-4800顯微鏡得到。傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜在Nicolet傅立葉變換紅外光譜儀(NEXUS670)上測(cè)定,采用KBr 壓片。樣品晶片先在403K真空條件下處理5小時(shí),然后與吡啶蒸氣接觸0.5小時(shí)再進(jìn)行吡啶吸附光譜測(cè)定,吡啶解吸附反應(yīng)可以在不同溫度下進(jìn)行。熱重(TG)分析曲線在Mettler分析儀(TGA/SDTA 851e/5FL1100)上獲得。 酸密度用酸堿滴定來(lái)測(cè)定,磺酸基功能化樣品中硫含量通過(guò)Perkin-Elmer公司系列分析儀進(jìn)行元素分析測(cè)定。1.4酯化和酯交換反應(yīng) 棕櫚酸和甲醇的酯化反應(yīng):棕櫚酸(0.8098克,3毫摩爾),甲醇
8、(2.8836克,90毫摩爾),C/CS-SOH催化劑(0.054克,7重量)在一個(gè)封閉的容器中混合后,在343K下攪拌2小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。大豆油和甲醇的酯交換反應(yīng),取大豆油(2.0克),甲醇(2.0克), 和0.1g C/CS-SOH催化劑(5質(zhì)量分?jǐn)?shù)),在423 K下反應(yīng)3小時(shí)。脂肪酸/油混合物與甲醇在一鍋中進(jìn)行酯化/酯交換反應(yīng)類似于上述提到的酯交換反應(yīng),采用固定量共2.0 g克棕櫚酸和大豆油。例如,“30棕櫚酸+70的大豆油”是指0.6克棕櫚酸和1.4 g大豆油用于反應(yīng)。該產(chǎn)品的分析和測(cè)定在FID氣相色譜儀(Shimadzu14B)上進(jìn)行,使用二十烷作為內(nèi)標(biāo)物克。2結(jié)果與討論2.1磺化的優(yōu)化
9、表1顯示了研究C/ CS前體用濃硫酸液相浸漬磺化或用H2SO420%SO進(jìn)行氣相磺化反應(yīng)的適當(dāng)條件。從棕櫚酸與甲醇酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的-SO H基團(tuán)密度和催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化結(jié)果來(lái)看,磺化用HSO20%SO優(yōu)于用濃硫酸。表1優(yōu)化磺化條件(tiojin)下制備C/CS-SOH棕櫚酸的轉(zhuǎn)化率是由從C/ CS復(fù)合材料前體磺化后的酸含量決定的 。即使是在較高溫度或長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)條件(tiojin)下,用濃硫酸磺化得到的催化材料酸性弱、催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率仍較低。C/CS材料由介孔SBA-15材料和蔗糖加少量濃硫酸在673K溫度下熱解脫水得到的多聚苯環(huán)(bn hun)組成。隨后用濃硫酸進(jìn)行液相磺化反應(yīng)中,磺酸基親電取代芳
10、香基團(tuán),SBA-15復(fù)合材料中的介孔結(jié)構(gòu)保持良好。但是,濃硫酸同時(shí)使多聚苯環(huán)炭化從而使磺酸基取代量減少。用H2SO420%SO3進(jìn)行磺化,在使用相同的固/液比情況下,制備的催化劑含酸性中心量和催化棕櫚酸的轉(zhuǎn)化率都成倍提高(表1)??梢?jiàn),這種磺化處理對(duì)有機(jī)基質(zhì)破壞很小,即由磺化反應(yīng)造成有機(jī)物破壞可以忽略不計(jì)。所以,H2SO420%SO3適合各種碳負(fù)載量的C/CS復(fù)合材料通過(guò)氣相磺化法在353K反應(yīng)24小時(shí)制備C/CS-SO3H材料。2.2 C/CS-SO3H材料的表征2.2.1 C/CS-SO3H的結(jié)構(gòu)碳負(fù)載量影響了C/CS-SO3H復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)參數(shù),如比表面積、孔容、孔徑分布和可磺化的芳香碳
11、環(huán)。圖2顯示復(fù)合材料的小角X衍射圖,分布在100,110,200的SBA-15二維六方結(jié)構(gòu)(p6mm)衍射峰強(qiáng)度隨介孔通道中碳的填充量逐漸變?nèi)?。所以造成衍射的干涉可以歸因與孔道中碳的填入而不是介孔結(jié)構(gòu)的崩塌。事實(shí)上,當(dāng)C/CS材料在873K空氣中進(jìn)行焙燒除去碳后,得到的X衍射圖譜和原來(lái)的介孔硅材料幾乎一樣(數(shù)據(jù)中未顯示)。負(fù)載35%碳涵蓋了介孔外部通道,介孔孔壁變厚,X衍射峰向更低的角度轉(zhuǎn)(圖2(5)移。當(dāng)C/CS-SO3H材料中碳的覆蓋量達(dá)到45%,衍射峰變的更低,以至成為寄生峰,這意味著介孔孔道幾乎被碳填滿(圖2-6)。之后將其用15的HF溶液(1g15ml)處理,以除去二氧化硅模板,X衍
12、射峰增強(qiáng)(圖2-7)是由于磺化介孔碳CMK-3-SO 3 H的形成。圖3顯示(xinsh)C/CS-SO3H的氮吸附-脫附等溫線和孔尺寸(ch cun)分布。SBA-15和含5-35碳的CS-SO3H材料(cilio)吸附曲線為IV型等溫線,滯回曲線p/p0在0.40.7范圍內(nèi)(圖3(a)(1)- (5)。含45碳的CS-SO3H材料吸附曲線為 I型等溫線,表明這種復(fù)合物存在微孔而不是介孔(圖3(a)(6)。含5碳的CS-SO3H和含15碳的CS- SO3H材料表現(xiàn)出類似SBA-15的H1型滯回曲線(圖3(a)(1) - (3),這表明它們可能具有均勻的圓柱形孔道覆蓋著單層分散的多環(huán)芳族碳環(huán)。
13、含25碳的CS-SO3H材料的滯后環(huán)形線顯示可能有兩個(gè)解吸步驟(圖3(a)(4),這表明開(kāi)放的介孔和封閉的微孔結(jié)果都存在。碳的累積會(huì)導(dǎo)致介孔孔道堵塞。當(dāng)碳負(fù)載量增至35(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),滯后環(huán)線從H1變?yōu)镠2型,這可能是“墨水瓶”效應(yīng)引起的。觀察孔徑分布也呈相同趨勢(shì)(圖2(b)。碳沉積到SBA-15介孔通道內(nèi)減小了介孔材料原來(lái)約7nm的常規(guī)尺寸。當(dāng)碳負(fù)載量達(dá)45%情況下,復(fù)合材料介孔幾乎完全堵塞轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂形⒖撞牧系奶卣?,其中微孔占總孔體積的76(表2)。SEM圖像(圖4)表明,摻入蔗糖和磺化后的復(fù)合材料仍保留了SBA-15典型的周期性二維六方結(jié)構(gòu)。隨著SAB-15介孔硅上碳負(fù)載量的增加,介孔被堵
14、塞(ds),形成微孔用N2物理(wl)吸附(xf)來(lái)表征。當(dāng)碳負(fù)載量太大,比如45碳負(fù)載的CS-SO3H,一部分碳覆蓋在SBA-15的外表面(圖4(f),比表面積比原來(lái)SBA-15減少了30%。2.2.2C / CS-SO3H的酸度圖5給出在空氣氛圍下測(cè)得25C / CS材料的TG-DTG曲線。與C / CS前體相比,25C/CS-SO3H材料因磺酸基團(tuán)接枝和更多的水份吸附導(dǎo)致質(zhì)量損失達(dá)10以上。25%C/CS材料的質(zhì)量損失早在400K溫度下就開(kāi)始了而不是要到600K的時(shí)候,這表明在復(fù)合材料中存在其他物質(zhì),這可能是吸附的發(fā)煙硫酸在炭化過(guò)程中形成了-COOH基團(tuán)。在600-900 K范圍內(nèi),25
15、C / CS就已經(jīng)失去了24.2的重量,這約等于在復(fù)合材料中的碳含量(表2)。熱重分析證實(shí),磺酸基是在氣相磺化處理過(guò)程形成的。圖6顯示(xinsh)了25C/CS-SO3H的FT-IR譜圖。SiO2的伸縮振動(dòng)(zhndng)導(dǎo)致了在1000-1300cm-1范圍內(nèi)與其他物質(zhì)(wzh)的譜帶重疊,從而直接觀察不出S=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)(圖6(1)。用氫氟酸(15)重復(fù)三次去除25C / CS和25C/CS-SO3H中氧化硅模板后,25C/CS-SO3H樣品在1032cm - 1處的磺酸基團(tuán)特征譜帶變得清晰可見(jiàn),而沒(méi)有被磺化的25C / CS樣品沒(méi)有此特征譜帶(圖6(2),(3)。用吡啶作為探針?lè)肿犹?/p>
16、測(cè)樣品的酸性位的分布、強(qiáng)度、密度等信息。圖7顯示出423 K溫度下35C/CS-SO3H的吡啶吸附和在較高溫度下抽真空后的解吸附光譜。在吡啶環(huán)振動(dòng)區(qū)域出現(xiàn)三個(gè)特征譜帶1547,1445和1490cm - 1。這些證明Brnsted酸性位弱酸性羥基(-OH)或Lewis酸性位都存在。C/CS-SO3H復(fù)合的磺酸基團(tuán)充當(dāng)了強(qiáng)Brnsted酸。酸性位的產(chǎn)生也可能是伴隨多聚苯環(huán)的熱解產(chǎn)生了羧基(-COOH)。此外,SBA-15具有豐富的弱Lewis酸位或物理吸附吡啶的羥基。吡啶中氫鍵的存在使吸附光譜帶相對(duì)(xingdu)疏散,但強(qiáng)度隨解吸附溫度的升高減弱。在573K 時(shí)引起1445 cm-1處解吸譜帶
17、完全(wnqun)消失(圖7(5)。 1547 cm1處譜帶也減弱(jinru),表明Brnsted酸性位中有游離的吡啶鎓離子。兩個(gè)原因可以解釋以上現(xiàn)象:隨熱解吸進(jìn)行吡啶鎓離子逐漸從酸性位游離出來(lái)或被取代的磺酸基在高溫下從碳基體中脫落下來(lái)了。選擇在423 K溫度下除去吡啶中氫鍵(圖7(2)。通過(guò)在423K抽真空除去弱物理吸附的吡啶后,C/CS-SO3H復(fù)合材料表現(xiàn)出的特征頻帶在1547cm-1(圖8(3)-(7)。但是,在不含磺酸基團(tuán)的SBA-15和35C / CS樣品中不存在該譜帶(圖8(1)和(2)。這證實(shí)加入硫酸使蔗糖熱解不產(chǎn)生Brnsted酸性位,在碳化過(guò)程中形成的羧基(-COOH)不
18、足夠質(zhì)子化吡啶形成吡啶鎓離子。在1547和1490cm-1的譜帶的峰隨碳負(fù)載量從5到35逐漸增強(qiáng),然后到碳負(fù)載量達(dá)45%時(shí)譜帶峰下降(圖8(3)-(7)。這似乎有理由相信,負(fù)載更多的多聚苯環(huán)會(huì)產(chǎn)生更多的磺酸基。這可能是由于介孔中產(chǎn)生的大量碳通過(guò)擴(kuò)散限制阻礙磺酸基團(tuán)進(jìn)攻多聚苯環(huán),從而導(dǎo)致低于預(yù)期的酸性位數(shù)量。因此,該帶中1547和1490cm-1處的峰強(qiáng)度隨蔗糖浸漬量的增加而降低。吡啶吸附的紅外光譜清楚地表明,在復(fù)合材料中酸密度和孔間距之間存在一個(gè)平衡。吡啶吸附具有體積相對(duì)較大的分子尺寸,可提供關(guān)于酸性位是否真的進(jìn)入催化反應(yīng)中發(fā)生作用的信息。譜帶在1445cm-1的強(qiáng)度表現(xiàn)了苯環(huán)上吡啶與Lewi
19、s酸發(fā)生配位或吡啶與-OH和-COOH形成氫鍵的數(shù)量(圖8(1)和(2)?;腔a(chǎn)生更多的弱酸位使譜帶強(qiáng)度在碳負(fù)載量從5%-15%增強(qiáng),但從碳負(fù)載量25%-45%譜帶卻減弱(圖8(3)-(7)。這證明隨介孔孔隙的阻塞 Lewis酸或弱酸性位的作用越來(lái)越小。圖9綜合了碳負(fù)載量對(duì)硫含量,酸密度和1547cm-1處紅外光譜帶強(qiáng)度的影響。所有磺化樣品有相當(dāng)大的酸密度(參見(jiàn)表2),根據(jù)酸堿滴定的數(shù)據(jù)和紅外光譜在1547cm-1處的強(qiáng)度分析,樣品中酸密度隨碳負(fù)載量5%開(kāi)始增加,到35%酸含量達(dá)到最大,然后到碳負(fù)載量45%時(shí)酸含量下降。元素分析表明,樣品中硫含量在碳負(fù)載量5-45的研究范圍內(nèi)幾乎與碳負(fù)載量的增
20、加成正比。當(dāng)碳負(fù)載量達(dá)45%時(shí)候S含量異常高,可能與熱解中產(chǎn)生的S有關(guān)而不是因?yàn)榛腔磻?yīng)產(chǎn)生磺酸基造成的。2.3 C/CS-SO3H的催化(cu hu)性能2.3.1 25%C/CS-SO3H用于酯化和酯交換反應(yīng)(fnyng)圖10顯示了溫度和催化劑用量對(duì)棕櫚酸和甲醇酯化反應(yīng)的影響。脂肪酸酯產(chǎn)物隨溫度的升高而增加,在343 K達(dá)到了最大值(圖10的(a)。在該溫度下,相對(duì)棕櫚酸量5的催化劑用量反應(yīng)轉(zhuǎn)化率就已經(jīng)達(dá)90以上,7的催化劑用量轉(zhuǎn)化率高達(dá)99,(圖10的(b)。比起用堿催化,酸催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率(sl)慢通常需要在更高的溫度下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。當(dāng)鎢酸鋯氧化鋁,硫酸鋯氧化鋁,硫酸氧化錫等用作
21、生產(chǎn)生物柴油的超強(qiáng)酸固體催化劑時(shí)得出了類似的結(jié)論。圖11(a)表示(biosh)使用碳負(fù)載量25以上C/CS- SO3H催化劑時(shí)反應(yīng)溫度對(duì)大豆油與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)的影響。溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的產(chǎn)率起了關(guān)鍵作用。在403K溫度下催化劑的活性呈直線跳躍(tioyu),使用碳負(fù)載量5%C/CS- SO3H催化劑反應(yīng)3小時(shí)后酯的收率達(dá)到90,溫度升高(shn o)到423K,產(chǎn)物收率達(dá)99%。C/CS- SO3H催化劑上碳負(fù)載量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響如11(b)所示。酯的收率達(dá)到最高是在催化劑中碳負(fù)載量在25%以上而不是35%時(shí)。正如我們上面提到的,磺酸基功能化的碳-SBA-15復(fù)合材料的催化活性與進(jìn)入介孔
22、中的Brnsted酸性位有關(guān)。圖12顯示(xinsh)出SBO的酯交換活性對(duì)C/CS-SO3H復(fù)合材料(f h ci lio)中Brnsted酸性(sun xn)位量的依賴性?!癝”形曲線進(jìn)一步暗示了催化劑表面積限制了酯收率。45%碳負(fù)載量的C/CS-SO3H比表面積比較低,用于催化酯交換反應(yīng)收率只有10%,盡管它的紅外光譜在1547cm-1處顯現(xiàn)了5%碳負(fù)載量所具有的譜帶,而后者擁有更開(kāi)放的介孔孔道,酯收率達(dá)85%。有趣的是要注意,所用催化劑經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的洗滌、過(guò)濾、干燥回收后可以重復(fù)使用3次,催化活性保持不變。這表明C/CS-SO3H催化劑是強(qiáng)勁和穩(wěn)定的。2.3.2酯化和酯交換反應(yīng)(fnyng
23、)中的各種催化劑與用于生產(chǎn)生物(shngw)柴油的的Amberlyst-15和的Dowex50WX2-100和糖-SO 3 H的商業(yè)質(zhì)子交換樹(shù)脂進(jìn)行比較。該數(shù)據(jù)列于表3中。 與這些催化劑相比,即使使用最低量的酸,在相同酯化和酯交換反應(yīng)(fnyng)條件下,C/CS-SO3H仍表現(xiàn)為催化活性最優(yōu)異的催化劑。周轉(zhuǎn)頻率(TOF)表示比活力也證實(shí)C/CS-SO3H是最活躍的催化劑。糖-SO 3 H催化劑具有疏水性質(zhì)與有機(jī)相親和性非常高,但其比表面積?。?m2/g),限制了活性位點(diǎn),從而降低催化活性。盡管質(zhì)子交換樹(shù)脂具有更多的酸活性中心和相當(dāng)大的比表面積,但反應(yīng)時(shí)必須考慮到Amberlyst-15 an
24、d Dowex 50WX2-100能浸出的活性Brnsted 酸性位。2.3.3 25%C/CS-SO3H催化脂肪酸和大豆油混合物進(jìn)行(jnxng)一步法酯交換和酯化反應(yīng) 即使在棕櫚酸的存在下,固體酸催化(cu hu)劑在一步法酯化和酯交換反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化性能。系列的棕櫚酸/ SBO的混合物是在SBO中混入10,30 ,50 ,70,或90 的棕櫚酸來(lái)模擬用廢油制備生物柴油。在酯化和酯交換的獨(dú)立反應(yīng)中,25%C/CS-SO3H催化劑表現(xiàn)出非常優(yōu)異的催化性能(表4 ,第1和7 )。當(dāng)SBO中棕櫚酸量達(dá)70%時(shí),酯的收率只略微降低至94.4(表4,第2-5)?;旌衔镏泻?0的棕櫚酸的情況下
25、,酯的產(chǎn)率甚至略微增大到95.3(表4,第6號(hào))。當(dāng)使用(shyng)相當(dāng)純的棕櫚酸作為反應(yīng)物,由于生成了大量的水副產(chǎn)品,酯化熱力學(xué)閾趨于降低。然而,酸/ SBO混合物的一步法酯交換酸和酯化反應(yīng)在比酯化反應(yīng)溫度333K更高的高溫下進(jìn)行。這將削弱的共存脂肪酸對(duì)整個(gè)反應(yīng)的負(fù)面影響。此外,位于碳上的酸性部位具有疏水性質(zhì)也有益C/CS-SO3H催化涉及脂肪酸的反應(yīng)。因此,C/CS-SO3H是一種很有應(yīng)用前景的催化劑用于廢油一步法酯交換和酯化生產(chǎn)生物柴油。 3總結(jié)通過(guò)嚴(yán)格控制磺化制備的磺酸基功能化C/SBA-15復(fù)合材料擁有有序的介孔和相當(dāng)數(shù)量Brnsted酸性位。該催化劑是穩(wěn)定、高活性和選擇性的固體酸
26、催化劑,用于由棕櫚酸和大豆油與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)和酯化反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。 他們也高效地催化含脂肪酸的大豆油進(jìn)行一步法酯化和酯交換反應(yīng)。對(duì)設(shè)計(jì)涉及大分子催化反應(yīng)的磺酸基功能化碳-硅介孔復(fù)合材料,對(duì)酸的密度、分布及產(chǎn)生的可利用的Brnsted酸性位的考慮非常重要。參考文獻(xiàn)1 Hara M. Energy Environ Sci, 2010, 3: 6012 Yang P F, Kobayashi H, Fukuoka A. Chin J Catal (催化(cu hu)學(xué)報(bào)),2011, 32: 7163 Shibasaki-Kitakawa N, Honda H, Kuribayashi H,
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