有關(guān)自洽場(chǎng)方法的討論

1、2.4 有關(guān)自洽場(chǎng)方法的討論 （一）Hartree-Fock（二）相關(guān)能(Correlation Energy）（三） Koopmann定理（四）Brillouin定理（五）組態(tài)相互作用（Configuration Interaction）1 在LCAO-MO-SCF方法中,分子軌道是由原子軌道(或某些基函數(shù))線性組合而成的,在計(jì)算中對(duì)于選擇不同的基組,會(huì)使最后計(jì)算的能量和波函數(shù)也不同。一般最小基組即一個(gè)STO擬合一個(gè)AO,能量近似程序較差。如果用雙型基組即2個(gè)STO擬合一個(gè)AO,則能量會(huì)更低(更接近實(shí)驗(yàn)值)。如果加入一個(gè)主量子數(shù)更大的空軌道,如極化函數(shù)(對(duì)H,加入2p;對(duì)C,N,O,加入3d

2、軌道等)或彌散函數(shù)(ns和np),體系能量會(huì)更低，但這種隨著基組增大的改善不是無限的,而是趨向一個(gè)極限值(Hatree-Fock limit),這是指單Slater行列式波函數(shù)得到能量改善是有極限的。（一）Hartree-Fock方程的局限性2下圖就是這種極限關(guān)系3（二）相關(guān)能(Correlation Energy）HF能量沒有實(shí)際體系真實(shí)能量那樣低，HF能量與實(shí)際精確能量（應(yīng)用非相對(duì)論近似的能量）的差值稱為體系的相關(guān)能。 為什么會(huì)有這個(gè)差別呢?從數(shù)學(xué)上講,我們用的是單Slater行列式,并且使自旋限制的(Spin Restricted)。如果我們用多Slater行列式,將會(huì)使體系能量進(jìn)一步降

3、低,因?yàn)槎郤later行列式波函數(shù)的適應(yīng)性比單Slater行列式強(qiáng)，通過變分更能接近實(shí)際體系。從物理意義看，HF能量偏離原因是單Slater行列式中單電子獨(dú)立近似。4下面用一個(gè)例子來說明所以每個(gè)電子的空間概率分布是不受其它電子瞬間位置影響（這一點(diǎn)在Fock算子中也反映了，因?yàn)槟畴娮邮芷渌娮拥呐懦饽苁怯每臻g平均勢(shì)表示的），這是和實(shí)際情況有差別的，因?yàn)殡娮又g有排斥能，所以他們的運(yùn)動(dòng)是相關(guān)的。5 如果電子1在r111處時(shí),其它電子在r111的概率為0。實(shí)際其它電子不能進(jìn)入周圍一個(gè)小體積內(nèi),由于巨大排斥作用,所以其它電子不能進(jìn)入這個(gè)空穴稱為Coulomb孔,但單電子獨(dú)立近似忽略了這一點(diǎn),所以它的狀態(tài)中包括了二個(gè)電子處于很近的狀態(tài),從而使計(jì)算所得的體系能量升高,這個(gè)升高部分即H-F極限與非相對(duì)論精確值的差,稱為相關(guān)能。6下圖表示了這種能量關(guān)系相關(guān)能7 嚴(yán)格講相關(guān)孔的存在包括二種相關(guān)運(yùn)動(dòng)（1）是Coulomb相關(guān)作用（2）是Fermi相關(guān)作用由于保里原理，自旋相同電子不可能同時(shí)具有相同狀態(tài)，所以不能同時(shí)出現(xiàn)在一個(gè)相同小孔（Fermi孔），這部分作用在Hartree-Fock方程應(yīng)用Slater行列式，使計(jì)算中出現(xiàn)了一項(xiàng)負(fù)值的交換能，使體系總能量降低，更接近實(shí)驗(yàn)值，所以是考慮了第二種（即Fermi）相關(guān)作用，而第一