導(dǎo)電高分子材料聚苯胺

1、導(dǎo)電高分子材料聚苯胺（PAn）的研究進(jìn)展摘要：本文主要結(jié)合導(dǎo)電高分子材料聚苯胺（PAn）目前現(xiàn)狀，綜述了聚苯胺的結(jié)構(gòu)、特性、合成 方法、用途。指出了聚苯胺的發(fā)展方向和前景.關(guān)鍵詞：性質(zhì)、應(yīng)用、合成方法、發(fā)展引言聚笨胺（olyaniline）即導(dǎo)電塑料，是一種高分子合成材料。它是一類特種功能材料，有塑料 的性質(zhì)一一密度和可加工性，又具有金屬的導(dǎo)電性，還具備金屬和塑料所欠缺的化學(xué)和電化學(xué)性 能，在生活中有許多應(yīng)用。1聚苯胺的性質(zhì)聚苯胺的主鏈上含有交替的苯環(huán)和氮原子，是一種穩(wěn)定性較好的導(dǎo)電高分子材料，而且它的實(shí) 際應(yīng)用前景很廣闊。它具有優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性，是一種具有金屬光澤的粉末。聚苯胺是典型的高 分

2、子半導(dǎo)體，本身導(dǎo)電性很差（純的聚苯胺不導(dǎo)電），需要摻雜以后才能提高導(dǎo)電性。聚苯胺能 被氧化，最終是白色。1.1聚苯胺的結(jié)構(gòu)式1.2聚苯胺的性質(zhì)（1）導(dǎo)電性聚苯胺本身的導(dǎo)電性差，需要摻雜以后才能提高電性，它是典型的高分子半導(dǎo)體。聚苯胺的 導(dǎo)電性受很多因素的影響，除了分子鏈本身的結(jié)構(gòu)外，還有PH值和溫度等等。導(dǎo)電性是聚苯胺的一個(gè)非常重要的特性，完全還原的聚苯胺是白色，不導(dǎo)電；再經(jīng)氧化摻 雜后顯藍(lán)色，不導(dǎo)電（如果完全氧化則不能導(dǎo)電）；再經(jīng)酸摻雜后顯綠色，導(dǎo)電。PH值與聚苯胺導(dǎo)電率的依賴關(guān)系:當(dāng)PH4時(shí)，導(dǎo)電率與PH值無(wú)關(guān)，呈絕緣體性質(zhì)；當(dāng)2PH4 時(shí)，導(dǎo)電率隨溶液PH值的降低而迅速增加，其表現(xiàn)為半導(dǎo)

3、體特性；當(dāng)PH2時(shí)，導(dǎo)電率與ph值 無(wú)關(guān)，呈金屬特性。溫度對(duì)聚苯胺導(dǎo)電性的影響也很大，在一定的溫度范圍內(nèi)，導(dǎo)電性會(huì)有規(guī)律的變化，但溫 度超過(guò)后會(huì)改變聚苯胺的微觀結(jié)構(gòu)。（2）熱穩(wěn)定性聚苯胺的熱穩(wěn)定性是待解決的問(wèn)題，它的環(huán)境穩(wěn)定性強(qiáng)，但它的加工強(qiáng)度和機(jī)械性能差。聚苯 胺難以保證經(jīng)過(guò)常見工程塑料加工溫度熱處理后電導(dǎo)率不發(fā)生大幅度減弱甚至變?yōu)榻^緣體。（3）聚苯胺的溶解性由于聚苯胺鏈間的相互作用使得它的溶解性極差，相應(yīng)地可加工性也差，限制了它在技術(shù)上 的廣泛應(yīng)用。當(dāng)今，改善聚苯胺（外觀是咖啡色）的可溶性和可加工性已成為國(guó)內(nèi)外研究者們非 常關(guān)注的課題。本征態(tài)聚苯胺（外觀是咖啡色）只能溶于少數(shù)幾種溶劑完全溶

4、解于N-甲基毗咯 烷酮中，溶解度大于10%。），嚴(yán)重限制了聚苯胺的可加工性。如何提高聚苯胺在溶劑中的溶解性 成為解決其可加工性的關(guān)鍵。當(dāng)前，制備水溶性的聚苯胺引起了廣泛的關(guān)注。在苯環(huán)或氮原子上引入酸基，被廣泛地用 于制備水溶性的聚苯胺。采用大尺寸的功能酸，作摻雜劑可制得溶解性較好的摻雜態(tài)聚苯胺。文 獻(xiàn)報(bào)道，用包含親水的氧化乙烯低聚體的質(zhì)子酸作為摻雜劑，可方便地制得水溶性的導(dǎo)電聚苯胺。 采用水-油二相乳液聚合方法，以十二烷基苯磺酸為乳化劑和摻雜劑，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑可制備 出可溶性聚苯胺。利用聚乙烯醇作穩(wěn)定劑和成膜劑，可制備穩(wěn)定的聚苯胺水基膠體分散液。采用 以有機(jī)溶劑、水混合或雙相體系為溶劑進(jìn)行聚

5、合的方法可制備高溶解性的不同分子量的聚苯胺。 通過(guò)苯胺與一些帶有極性和可溶性基團(tuán)的苯胺衍生物，鄰氨基苯磺酸發(fā)生共聚，得到溶解性和可 加工性較好的共聚態(tài)聚苯胺。2合成方法2.1化學(xué)氧化聚合法聚苯胺的化學(xué)氧化聚合法是在酸性水溶液中用氧化劑使苯胺單體氧化聚合。化學(xué)氧化法能夠 制備大批量的聚苯胺，也是最常用的一種制備聚苯胺的方法?；瘜W(xué)氧化法合成聚苯胺主要受反應(yīng) 介質(zhì)酸的種類及濃度、氧化劑的種類及濃度、單體濃度和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素的影響。質(zhì) 子酸是影響苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起兩方面的作用：提供反應(yīng)介質(zhì)所需要的pH值和 以摻雜劑的形式進(jìn)入聚苯胺骨架賦予其一定的導(dǎo)電性。苯胺化學(xué)氧化聚合常用的氧

6、化劑有：過(guò)氧 化氫、重鉻酸鹽、過(guò)硫酸鹽、氯化鐵等，所得聚苯胺性質(zhì)基本相同。也有用過(guò)硫酸銨和碳酸酯類 過(guò)氧化物組成復(fù)合氧化劑制備聚苯胺的相關(guān)報(bào)道。以Fe2+為催化劑和H2O2為氧化劑可合成高溶 解性的聚苯胺。過(guò)硫酸銨不含金屬離子，后處理簡(jiǎn)便，氧化能力強(qiáng)，是最常用的氧化劑。苯胺聚 合是放熱反應(yīng)，且聚合過(guò)程有一個(gè)自加速過(guò)程。如果單體濃度過(guò)高，則會(huì)發(fā)生暴聚，一般單體濃 度在0.250.5mol/L為宜。在一定的酸濃度范圍內(nèi)，聚合溫度與聚苯胺的電導(dǎo)率無(wú)關(guān)，但與聚 苯胺的分子質(zhì)量有關(guān)。隨著聚合溫度的降低，聚苯胺的分子質(zhì)量升高，并且結(jié)晶度增加6。聚 合反應(yīng)在裝有攪拌器的三口瓶中進(jìn)行，首先在經(jīng)氮?dú)庵脫Q且保護(hù)的

7、三口瓶中，依次加入水、鹽酸、 苯胺，然后在攪拌下滴加過(guò)硫酸銨的鹽酸水溶液。在一定溫度下聚合，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾，用 1mol/L的鹽酸反復(fù)洗滌，然后水洗至濾液基本無(wú)色為止。產(chǎn)物在60C下，真空干燥48h，得到墨 綠色摻雜態(tài)聚苯胺。2.2電化學(xué)聚合法電化學(xué)法制備聚苯胺是在含苯胺的電解質(zhì)溶液中，選擇適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)條件，使苯胺在陽(yáng)極上 發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，生成粘附于電極表面的聚苯胺薄膜或是沉積在電極表面的聚苯胺粉末。操作 過(guò)程如下：氨與氫氟酸反應(yīng)制得電解質(zhì)溶液，以伯絲為對(duì)電極，伯微盤電極為工作電極，Cu/CuF2 為參比電極，在含電解質(zhì)和苯胺的電解池中，以動(dòng)電位掃描法進(jìn)行電化學(xué)聚合，反應(yīng)一段時(shí)間后， 聚苯

8、胺便牢固地吸附在電極上，形成堅(jiān)硬的聚苯胺薄膜。電化學(xué)方法合成的聚苯胺純度高，反應(yīng) 條件簡(jiǎn)單且易于控制。但電化學(xué)法只適宜于合成小批量的聚苯胺。主要的電化學(xué)聚合法有：動(dòng)電 位掃描法、恒電位法、恒電流法和脈沖極化法。最普遍采用的是動(dòng)電位掃描法，其特點(diǎn)是成膜較 為均勻，膜與電極粘著較好。恒電流聚合也能達(dá)到這一目的，其特點(diǎn)是成膜快，操作方便。用脈 沖極化法可以得到較厚的膜。影響聚苯胺的電化學(xué)法合成的因素有：電解質(zhì)溶液的酸度、溶液中 陰離子種類、苯胺單體的濃度、電極材料、電極電位、聚合反應(yīng)溫度等7。電解質(zhì)溶液酸度對(duì) 苯胺的電化學(xué)聚合影響最大，當(dāng)溶液pH1.8時(shí)，聚合則得到無(wú)電活性的惰性膜。反應(yīng)過(guò)程中，電極

9、電位 控制氧化程度，聚合電位和聚合電流都不宜過(guò)大，聚合電流高于0.18V時(shí)，則引起膜本身不可逆 的氧化反應(yīng)，使其活性下降。2.3乳液聚合法乳液聚合法制備聚苯胺有以下優(yōu)點(diǎn)：以水作熱載體，產(chǎn)物不需沉析分離以除去溶劑；采用大 分子有機(jī)磺酸作表面活性劑，可一步完成質(zhì)子酸的摻雜從而提高聚苯胺的導(dǎo)電性；通過(guò)將聚苯胺 制備成可直接使用的乳狀液，可在后加工過(guò)程中，避免再使用一些昂貴（如NMP）或有強(qiáng)腐蝕性（如 濃硫酸）的溶劑。具體操作步驟如下：在反應(yīng)器中加入苯胺與十二烷基苯磺酸，混合均勻后依次 加入水、二甲苯，充分?jǐn)嚢?，得到透明乳液。然后向乳液中滴加過(guò)硫酸銨水溶液，體系顏色很快 變深，保持體系溫度020C，繼

10、續(xù)攪拌，然后加入丙酮破乳，過(guò)濾，依次用水、十二烷基苯磺 酸溶液洗滌至濾液基本無(wú)色，干燥，得到摻雜的聚苯胺粉末8。用這種方法生產(chǎn)聚苯胺，其聚 合產(chǎn)率大于80%，聚苯胺的電導(dǎo)率大于1S/cm；并且在有機(jī)溶劑中的溶解性與用化學(xué)氧化合成的 聚苯胺相比有顯著的提高。2.4微乳液聚合法微乳液聚合體系由水、苯胺、表面活性劑、助表面活性劑組成，所得聚合物微乳液乳膠粒粒 徑分布比常規(guī)乳液聚合得到的乳膠粒徑分布要窄得多，而且所得聚合物分子質(zhì)量很高，一般在106 以上。與傳統(tǒng)乳液聚合法相比，微乳液聚合法可大大縮短聚合時(shí)間（3h），并且所得產(chǎn)物的電導(dǎo)率 和產(chǎn)率均優(yōu)于采用傳統(tǒng)乳液聚合法合成的聚苯胺。用微乳液聚合法制得的

11、聚苯胺鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性 好、結(jié)晶度高，而且可以合成出具有納米尺寸的聚苯胺顆粒，具有較好的溶解性9。近年來(lái)，報(bào)道了聚苯胺的反向(油包水)微乳液聚合法。用超聲波輔助反向微乳液聚合法合成聚苯 胺。苯胺的聚合發(fā)生在分散且狹窄的水相池中，超聲波起到加速聚合速率的作用，并且將很容易 聚集在一起的聚苯胺納米顆粒進(jìn)行分散，能夠較好地控制聚苯胺顆粒的形態(tài)和尺寸。用這種方法 可制得尺寸在1050nm之間的聚苯胺球形顆粒，顆粒尺寸的減小有利于摻雜以提高電導(dǎo)率10。應(yīng)用3聚苯胺的應(yīng)用3.1聚苯胺在金屬防腐領(lǐng)域的應(yīng)用金屬腐蝕給國(guó)民經(jīng)濟(jì)帶來(lái)了巨大的損失，由腐蝕引起的破壞事例遍及所有使用金屬的場(chǎng)合。據(jù)統(tǒng) 計(jì)，每年由于腐蝕而報(bào)廢

12、的金屬設(shè)備和材料相當(dāng)于金屬年產(chǎn)量的1/3,造成的損失非常巨大19。 1985年，DeBerry發(fā)現(xiàn)，在酸性介質(zhì)中用電化學(xué)法合成的聚苯胺膜能使不銹鋼表面活性鈍化而防 腐，這一特點(diǎn)引起了人們的關(guān)注，從此人們?cè)诟g防護(hù)領(lǐng)域開始了導(dǎo)電高分子膜的應(yīng)用研究20。 其防腐機(jī)理為：聚苯胺使金屬和聚苯胺膜界面處形成一層金屬氧化膜，該金屬的電極電位處于鈍 化區(qū)，從而得到保護(hù)。聚苯胺的氧化還原電位比鐵高，當(dāng)兩者相互接觸時(shí)，在水和氧的參與下發(fā) 生氧化還原反應(yīng)，在界面處形成一層致密的金屬氧化膜。聚苯胺作為一種優(yōu)良的防腐材料逐漸被引起重視，并且有可能成為聚苯胺最有希望的應(yīng)用領(lǐng)域。 研究結(jié)果顯示，聚苯胺在環(huán)境pH值N7時(shí)具

13、有完全氧化態(tài)(LEB)和半氧化態(tài)(EB)結(jié)構(gòu)，這兩種結(jié) 構(gòu)的聚苯胺在金屬的防護(hù)過(guò)程中，只起到一種機(jī)械隔離作用，它類似于金屬表面的非金屬涂裝保 護(hù)這種形式，當(dāng)金屬表面的聚苯胺有缺損時(shí)，它對(duì)該部位不能起到保護(hù)作用；而當(dāng)聚苯胺在環(huán)境 pH值7時(shí)，聚苯胺結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成聚苯胺鹽(ES)形態(tài)，此時(shí)聚苯胺具有良好的導(dǎo)電性和電 化學(xué)活性。當(dāng)金屬表面的聚苯胺有缺損時(shí)，它對(duì)該部位起一種催化鈍化作用，使缺損聚苯胺涂層 的金屬裸露部分在酸性條件下，發(fā)生陽(yáng)極氧化反應(yīng)，快速恢復(fù)表面鈍化層：21。聚苯胺對(duì)氧氣的 滲透起到了屏障作用，使之無(wú)法直接滲透到金屬表面，從而吸氧腐蝕無(wú)法發(fā)生。同時(shí)在鐵被氧化 過(guò)程中產(chǎn)生H+，可以進(jìn)

14、一步摻雜本征態(tài)聚苯胺。通過(guò)在聚苯胺上引入磺酸基團(tuán)等方法制備可溶性 聚苯胺，人們采用機(jī)械涂膜的方法在金屬表面形成均勻完整的聚苯胺防腐膜，取得了很好的效果。 作為防腐涂料，無(wú)論從試驗(yàn)室結(jié)果還是實(shí)際檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，聚苯胺都是較為理想的，尤其是其特 有的抗腐蝕、抗劃傷能力更是單純環(huán)氧涂層不可比擬的。因此，聚苯胺類防腐涂料有較大的實(shí)用 前景22。3.2聚苯胺在二次電池方面的應(yīng)用由于聚苯胺具有良好可逆的電化學(xué)氧化還原性能，因而適宜做電極材料，制造可以反復(fù)充放電的 二次電池。1991年日本橋石公司推出第一個(gè)商品化的聚合物鈕扣二次電池，其正極為聚苯胺，負(fù) 極為鋰鋁合金，電解質(zhì)是LiBF4,為了克服聚苯胺鋰電池易

15、燃、易爆、干涸的缺點(diǎn)，20世紀(jì)90 年代后期，用嵌鋰的炭電極取代金屬鋰。這類商品化電極的充放電容量已達(dá)800Ah/kg 1000Ah/kg，現(xiàn)在這類電池市場(chǎng)占有率可以與鎳鎘或鎳氫電池相比。把電池中正負(fù)極活性物質(zhì)和 電解質(zhì)都做成幾十微米厚的薄膜壓制在一起，日本已研究開發(fā)了薄膜型 Li-Al/LiBF4-(PC+DME)/Pan 二次電池。Kitani發(fā)現(xiàn)用電化學(xué)合成的聚苯胺制成的蓄電池在1.01.7V之間以1mA/cm2進(jìn)行充放電時(shí)，充 放電效率可達(dá)100%，充電容量為40Ah/kg，可循環(huán)2000次以上。以化學(xué)合成的聚苯胺為正極組 成全固態(tài)鋰電池在2.54.0V之間的充放電效率可達(dá)95%，循環(huán)

16、次數(shù)可超過(guò)200次。此外也有研 究用聚苯胺的復(fù)合臘制備的二次電池，其電池容量密度可達(dá)120Ah/kg，可循環(huán)200次以上23。3.3聚苯胺導(dǎo)電纖維的應(yīng)用用聚苯胺制備導(dǎo)電纖維，不僅導(dǎo)電性優(yōu)良持久，而且通過(guò)改變摻雜酸的濃度，很容易調(diào)節(jié)纖維的 電導(dǎo)率，這是其它纖維所不具備的優(yōu)良性質(zhì)。在普通纖維中混用極少量的導(dǎo)電纖維，就能賦予纖 維制品充分的抗靜電性能，而且抗靜電性能不會(huì)受到環(huán)境濕度的影響。文獻(xiàn)報(bào)道，以還原式聚苯 胺為成纖高聚物，N-甲基毗咯烷酮為紡絲溶劑，采用濕法紡絲制得聚苯胺纖維。在完成整個(gè)紡絲 過(guò)程后，再對(duì)纖維進(jìn)行氧化摻雜，賦予其導(dǎo)電性。該法制得的聚苯胺導(dǎo)電纖維的比電阻為1.05 X10-2Q

17、cm24。3.4聚苯胺在電磁屏蔽材料方面的應(yīng)用隨著電器制品和電子器件的商業(yè)應(yīng)用、軍事應(yīng)用和科學(xué)應(yīng)用的迅速增長(zhǎng)，電磁干擾也稱作電磁環(huán) 境污染問(wèn)題日漸嚴(yán)重，電磁干擾屏蔽日益受到關(guān)注。導(dǎo)電聚苯胺具有重量輕、韌性好、易加工和 電導(dǎo)率易于調(diào)節(jié)的優(yōu)勢(shì)，是一種優(yōu)良的電磁屏蔽材料。文獻(xiàn)報(bào)道，在頻率范圍10MHz1GHz之間， 用高導(dǎo)電率的聚苯胺作屏蔽材料，可得到20dB以上的屏蔽效力25。高導(dǎo)電聚苯胺薄膜的厚度 超過(guò)20um時(shí)，其屏蔽效力大于40dB，可以滿足民用標(biāo)準(zhǔn)。但用導(dǎo)電聚苯胺作電磁屏蔽材料時(shí)， 目前存在的關(guān)鍵問(wèn)題是聚苯胺的電導(dǎo)率還不夠高。因此，提高聚苯胺的電導(dǎo)率是今后的主要研究 目標(biāo)26。3.5聚苯胺

18、在抗靜電方面的應(yīng)用常用的抗靜電劑有復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料和表面活性劑等。前者因其力學(xué)性能差、不耐腐蝕等缺 點(diǎn)很難長(zhǎng)期有效。而后者的抗靜電性則強(qiáng)烈的依賴于環(huán)境的濕度等，耐久性也不好。聚苯胺電導(dǎo) 率可在10-5105S/m范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，與其它高分子材料的相容性大于金屬和炭黑，并且有好的穩(wěn) 定性和耐腐蝕性等，因此有望成為新的抗靜電材料。3.6聚苯胺在其它方面的應(yīng)用在電致發(fā)光管應(yīng)用方面，聚苯胺是重要的新型顯示材料之一，會(huì)大大降低發(fā)光二極管的工作電壓， 在延長(zhǎng)器件壽命方面，IBM研究小組使用導(dǎo)電聚苯胺作電極的隔離層，將發(fā)光器件的壽命延長(zhǎng)了 1000倍。利用聚苯胺的電致變色特性，可以用它來(lái)做智能窗和各種電致變色薄膜器件，在軍事偽 裝方面有著較大的應(yīng)用前景。利用聚苯胺吸收微波的特性，法國(guó)已研制出了隱形潛艇。濰坊職業(yè)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)通