分析化學(xué)Analytical-Chemistry1.2誤差及分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理(二)-精品課件

1、 2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理一、置信度和平均值的置信區(qū)間總體平均值：置信度：總體平均值（真值）在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率。置信區(qū)間：一定置信度條件下，總體平均值（真值）所在的可靠性范圍。校正系統(tǒng)誤差后即為真值。 對無限次測量來說，偶然誤差的分布符合正態(tài)分布曲線。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： 在標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線上，把曲線與橫坐標(biāo)從- 至 +之間所包圍的面積（代表所有偶然誤差出現(xiàn)概率的總和）定為100%，則：即 x=,分析結(jié)果落在范圍內(nèi)的概率為68.3%即 x=1.96,分析結(jié)果落在 1.96范圍內(nèi)的概率為95.0%即 x=1.64,分析結(jié)果落在1.64范圍內(nèi)的概率為90.0%可見：隨機(jī)誤差超過3的測量值出現(xiàn)的概

2、率很?。▋H0.3%），一般這樣的極端值可舍棄（所以常將3稱之隨機(jī)誤差的極限值）。隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間（雙邊）測量值（x=u）出現(xiàn)的區(qū)間（雙邊）概 率u=1x=10.683u=1.96x=1.960.95u=2x=20.955u=2.58x=2.580.99u=3x=30.99768.3%95.5%99.7%u -3s -2s -s 0 s 2s 3s x-m m-3s m-2s m-s m m+s m+2s m+3s x y標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 N (0,1) 當(dāng)進(jìn)行有限次測量時，就不再符合正態(tài)分布, Gosset又提出一個能合理的處理有限測定數(shù)據(jù)的方法t分布，統(tǒng)計量t定義為：重排后變成其中 t分布

3、系數(shù)，其數(shù)值隨置信度的增大而增大，隨測定次數(shù)的增加而減小(查p14表 2-2可得) 例1 某分析工作者測定(NH4)2SO4中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，4次測定結(jié)果的平均值:分別計算置信度為90%和99% 時平均值的置信區(qū)間 解：當(dāng)置信水平為90%，n = 4時，查得 t = 2.35 則當(dāng)置信水平為99%，n = 4時，查得 t = 5.84 則結(jié)論：選定的置信度越高，則置信區(qū)間越大 （t 的數(shù)值 越大）置信水平為95%，n = 4時，查得 t = 3.18 , 則 例2 某學(xué)生標(biāo)定HCl溶液的濃度，分析結(jié)果如下(mol.L-1)：0.1141 ,0.1140 , 0.1148 , 0.1142。再標(biāo)定

4、兩次測得的數(shù)據(jù)為0.1145和0.1142。試分別按4次和6次標(biāo)定的數(shù)據(jù)，計算置信度為95%時平均值的置信區(qū)間。結(jié)論：選定置信水平，當(dāng)測定次數(shù)較少時，增加測定次數(shù)，可使平均值的置信區(qū)間縮小，即和更接近。但當(dāng)n20時，t 隨 n 的變化就不明顯了 置信水平為95%，n = 6時，t = 2.57 , 則 二、可疑值(離群值)的取舍 1.格魯布斯(Grubbs)法：P17 ： 表2-3 Gp,n值表 2. Q值檢驗法 “Q檢驗法”是可疑值取舍最常用的方法Q檢驗法的步驟：(1)將數(shù)據(jù)按大小順序排列。(2)計算Q值：(3)查表比較：若Q(計算值) Q(表)，則可疑值舍去，否則保留。 (若無特殊說明,則

5、用Q 0.90)Q值表測量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.980.850.730.640.590.540.510.48Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.57 該法比較粗略，準(zhǔn)確性較前兩個方法差，故一般不用。但其好處是不需其他資料（表中數(shù)值）。4.分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理示例：測定次數(shù)n123456分析結(jié)果mol/L0.10200.10220.10230.10250.10260.1035用硼砂標(biāo)定HCl溶液濃度的數(shù)據(jù)處理 (1)根據(jù)實驗記錄將測定結(jié)果排序：0.1020 0.1022 0.

6、1023 0.1025 0.1026 0.1035(2)用Q檢驗法判斷離群值的取舍。查得 n=6時，Q0.90=0.56,所以，Q計算 Q 0.90, 則0.1035舍棄。(3)求出5測定的平均值：(4)求平均偏差、相對平均偏差：(5)求標(biāo)準(zhǔn)偏差：(6)求變異系數(shù)：(7)求置信水平為90%時的平均值的置信區(qū)間： 三、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較檢驗方法是否存在系統(tǒng)誤差1.以標(biāo)準(zhǔn)值為真實值，計算 t 值：2.查表比較：四、兩個平均值比較作用：對兩種方法進(jìn)行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；對兩個分析人員測定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評價； 對兩個單位測定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評價。 首先用F檢驗法比較兩平均值精密度差

7、異若無顯著差異再用t檢驗法進(jìn)一步判斷。 2-3 誤差的傳遞 1.系統(tǒng)誤差 加減運算：結(jié)果最大絕對誤差等于各測定絕對誤差之和。R=A+B-C (R)max=A+B+C 乘除運算: 結(jié)果最大相對誤差等于各測定相對誤差之和。 2. 隨機(jī)誤差 加減運算：結(jié)果的最大方差等于各測定的方差之和。乘除法：結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方等于各測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差平方之和。 2-4 有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字有效數(shù)字：在分析工作中，實際能夠測量到的數(shù)字。 有效數(shù)字保留的位數(shù)由測量儀器準(zhǔn)確度決定，其包括全部可靠數(shù)字和一位不確定數(shù)字（估計數(shù)）。 m 臺秤(稱至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2

8、) 分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3)V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2)二、有效數(shù)字的運算規(guī)則 1.幾項規(guī)定 . 數(shù)字前的0不計,數(shù)字后的計入 : 0.02450(4位). 數(shù)字后的0含義不清楚時, 最好用指數(shù)形式表示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 ). 自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)

9、系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如 、e。 . 數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8 的, 可按多一位有效數(shù)字對待，如 9.45 4. 104, 95.2%, 8.6 . 對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計， 如 10-2.34 (2位); pH=11.02, 則H+=9.510-12 . 誤差只需保留12位； . 化學(xué)平衡計算中, 結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)； . 常量分析法一般為4 位有效數(shù)字(Er0.1%），微量分析為23位. 2. 記錄與修約 . 記錄時只留一位估計數(shù)。 . 修約規(guī)則：四舍六入，五成雙（五后有數(shù)就進(jìn)一，五后無數(shù)看單雙）。 21.2450121.25 21.

10、2450021.24 21.2350021.24 只能進(jìn)一次修約,不能連續(xù)修約。 1.243495 1.243 (1.244 ) 3.運算規(guī)則 加減法: 結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對誤差最大的數(shù)。即以小數(shù)點后位最少的為準(zhǔn)(與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致) 50.1 50.1 1.46 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 52.1一般計算方法: 先計算，后修約. 結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng)。即以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準(zhǔn)(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)例 0.012125.661.05780.328432 0.328 乘除法: 2-5標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析(自學(xué)) 2-6提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 1.選擇合適的分析方法與