氮肥的生產(chǎn)和工藝研究

1、| 1氮肥的生產(chǎn)和工藝研究| 2第六章 氮肥的生產(chǎn)硝酸銨的生產(chǎn)培訓(xùn)中心尿素生產(chǎn)工藝| 31773年，伊萊爾羅埃爾（Hilaire Rouelle）發(fā)現(xiàn)尿素。1828年，德國化學(xué)家弗里德里希維勒首次使用無機(jī)物質(zhì)氰酸氨與硫酸銨人工合成了尿素。本來他打算合成氰酸銨，卻得到了尿素。尿素的合成揭開了人工合成有機(jī)物的序幕。從此，活力論的錯(cuò)誤證明了，有機(jī)化學(xué)實(shí)際上開辟了。*尿素概述發(fā) 現(xiàn)活力論認(rèn)為無機(jī)物與有機(jī)物有根本性差異，無機(jī)物所以無法變成有機(jī)物，有機(jī)化合物只能由生物的細(xì)胞在一種特殊的力量生命力的作用下產(chǎn)生，人工合成是不可能的。培訓(xùn)中心| 4培訓(xùn)中心*尿素概述尿素是一種簡單的有機(jī)化合物，屬酰胺態(tài)氮肥，含氮

2、量46%，呈白色或淡黃色，易溶于水；尿素屬于中性肥料，施入土中，沒有什么物質(zhì)殘留下來，不會(huì)使土壤性狀變壞；土壤對(duì)尿素分子的吸收較弱，作物對(duì)尿素直接利用很少，只有經(jīng)過微生物水解作用后，使之轉(zhuǎn)變成碳酸銨或碳酸氫銨，就可以被作物大量吸收。由于轉(zhuǎn)化需要時(shí)間，所以肥效比硫酸銨、碳酸氫銨較遲。肥 效| 5培訓(xùn)中心*尿素的性質(zhì)物理性質(zhì) 無色或白色針狀或棒狀結(jié)晶體，工業(yè)或農(nóng)業(yè)品為白色略帶微紅色固體顆粒，無臭無味。密度1335g/cm3。熔點(diǎn)132.7。溶于水、醇，不溶于乙醚、氯仿。呈微堿性。因?yàn)樵谌四蛑泻羞@種物質(zhì)，所以取名尿素。| 6培訓(xùn)中心化學(xué)性質(zhì)分子式：CO(NH2)2，分子量 60.06，結(jié)構(gòu)式 尿素

3、在酸、堿、酶作用下（酸、堿需加熱）能水解生成氨和二氧化碳。對(duì)熱不穩(wěn)定，加熱至150160將脫氨成縮二脲。若迅速加熱將脫氨而三聚成六元環(huán)化 合物三聚氰酸。*尿素的性質(zhì)| 7 19世紀(jì)末，在熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和催化劑等領(lǐng)域取得進(jìn)展后，對(duì)合成氨反應(yīng)的研究有了新的進(jìn)展。1901年法國物理化學(xué)家呂查得利提出氨合成的條件是高溫、高壓，并有適當(dāng)催化劑存在。 1909年，德國人哈伯以鋨為催化劑在1720MPa和500600溫度下進(jìn)行了合成氨研究，得到6的氨。 1911年米塔希研究成功以鐵為活性組分的合成催化劑，鐵基催化劑活性好、比鋨催化劑價(jià)廉、易得。培訓(xùn)中心發(fā)展史*尿素的合成| 8培訓(xùn)中心合成氨工業(yè)概述原料氣原則

4、流程氨氣氫氣氮?dú)饪?氣烴或水*合成氨工業(yè)概述氮?dú)馔ㄟ^廉價(jià)的空氣制得。氫氣的來源有：烴類轉(zhuǎn)化、固體燃料氣化和重油氧化。其中以天然氣為原料的氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化過程經(jīng)濟(jì)效益最高。 | 9 把煤或焦炭中的可燃物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)镠2、CO和CO2，這一過程叫做固體燃料氣化，簡稱造氣。氣化所得的氣體統(tǒng)稱煤氣，進(jìn)行氣化的設(shè)備叫煤氣發(fā)生爐。 采用間歇法造氣時(shí)，空氣和蒸汽交替通入煤氣發(fā)生爐。通入空氣的過程稱為吹風(fēng)，制得的煤氣叫空氣煤氣；通入水蒸氣的過程稱為制氣，制得的煤氣叫水煤氣；空氣煤氣與水煤氣的混合物稱為半水煤氣。*固體燃料氣化定 義培訓(xùn)中心| 10 吹風(fēng) 2CO23.76N2 = 2CO2248.7 kJmol-1 制

5、氣 5C5H2O(g)= 5CO5H2590.5 kJmol-1 總反應(yīng) 7CO23.76 N25H2O(g)=7CO3.76 N25H2341.8 kJmol-1*固體燃料氣化培訓(xùn)中心反 應(yīng)| 11a空氣吹風(fēng) 空氣從造氣爐底部吹入，送風(fēng)發(fā)熱，提高爐溫，吹風(fēng)后的氣體去廢熱鍋爐回收熱量后放空；工業(yè)上采用間歇操作送風(fēng)發(fā)熱法，即交替進(jìn)行吹風(fēng)和制氣。*固體燃料氣化培訓(xùn)中心過 程| 12b上吹制氣 蒸汽從爐底吹入制水煤氣，水煤氣通過廢熱鍋爐回收熱量，除塵、洗滌后送入氣柜。c下吹制氣 上吹制氣后，爐底溫度下降，爐頂溫度尚高，使蒸汽從爐頂吹入與碳反應(yīng)，生成半水煤氣從爐底導(dǎo)出，經(jīng)除塵、洗滌, 送入氣柜。培訓(xùn)中

6、心| 13d二次上吹 下吹后，爐底充滿水煤氣，此時(shí)吹入空氣升高爐溫，可能引起爆炸。再從爐底吹入蒸汽將爐底煤氣排凈，為吹風(fēng)作準(zhǔn)備。二次上吹雖可制氣，但爐溫低，氣質(zhì)差，二次上吹時(shí)間盡可能短； e空氣吹凈 空氣從爐底吹入，將殘存的水煤氣吹出并送入氣柜，同時(shí)制得的吹風(fēng)氣(空氣煤氣)與b,c,d階段制得的水煤氣在氣柜中混合為半水煤氣。培訓(xùn)中心| 14 特點(diǎn)：氣化設(shè)備簡單、便于控制。能耗大，約有一半原料被當(dāng)作燃料燒掉；生產(chǎn)能力低；產(chǎn)生三廢(煤渣、廢水、含硫廢氣等)較多。培訓(xùn)中心過 程| 15灰熔點(diǎn)：煤灰熔融性是動(dòng)力和氣化用煤的重要指標(biāo)。煤灰是由各種礦物質(zhì)組成的混合物，沒有一個(gè)固定的熔點(diǎn)，只有一個(gè)熔化溫度的

7、范圍。煤灰熔融性又稱灰熔點(diǎn)。煤的礦物質(zhì)成分不同，煤的灰熔點(diǎn)比其某一單個(gè)成分灰熔點(diǎn)低。 工藝條件包括原料、設(shè)備和工藝操作等方面培訓(xùn)中心工藝條件 原料：隨原料的性能不同而又很多差異，主要表現(xiàn)在粒度、灰熔點(diǎn)、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性以及反應(yīng)活性等。| 16 工藝條件包括原料、設(shè)備和工藝操作等方面培訓(xùn)中心工藝條件設(shè)備：對(duì)制氣過程影響較大的設(shè)備是風(fēng)機(jī)和爐篦。強(qiáng)風(fēng)短吹有利于降低CO 的損失，爭取更多的有效制氣時(shí)間。爐篦沿截面均勻分布有炭層均勻下移，局部阻力損失小。| 17 工藝條件包括原料、設(shè)備和工藝操作等方面培訓(xùn)中心工藝條件操作條件：包括溫度、吹風(fēng)速度、蒸汽用量、循環(huán)時(shí)間及分配。| 18 輕質(zhì)烴原料主要是天然

8、氣、油田氣、煉廠氣、輕油等，其中應(yīng)用最多的是天然氣，其主要成分是CH4。培訓(xùn)中心*烴類蒸氣轉(zhuǎn)化原 料 不用氧氣，投資少，能耗低。特 點(diǎn)| 19CH4 + H2O H2 + C206.4KJ培訓(xùn)中心*烴類蒸氣轉(zhuǎn)化反 應(yīng) 輕質(zhì)烴在-Al2O3為載體的鎳催化劑的作用下，與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，生成氫與一氧化碳，以甲烷為例：這是一個(gè)可逆吸熱反應(yīng)，溫度越高，反應(yīng)速率越快，轉(zhuǎn)化率越高。為了獲得99%以上的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度需達(dá)到1230C以上。| 20CH4 C+2H22CO C+CO2CO+H2 C+H2OCH4+2H2O CO2+4H2培訓(xùn)中心*烴類蒸氣轉(zhuǎn)化副反應(yīng) 析碳不僅降低了原料的利用率，而且析碳覆蓋在催

9、化劑的表面上而降低其活性。抑制析碳反應(yīng)的有效措施是增加水蒸氣的用量，生產(chǎn)上要求n（CH4）與n（水蒸氣）的摩爾比需達(dá)到1：。析碳反應(yīng)| 21培訓(xùn)中心*烴類蒸氣轉(zhuǎn)化中毒反應(yīng) 輕質(zhì)烴原料氣含少量硫（CS2，COS等），它們對(duì)鎳催化劑有毒。輕質(zhì)烴含硫甚少，可向原料氣加少量氫與有機(jī)硫發(fā)生反應(yīng)，生成H2S，H2S再與氧化鋅反應(yīng)而除去。此法可使氣體中的含硫量降低到3以下。| 22培訓(xùn)中心*烴類蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)壓力 主反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，而析碳副反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，加壓顯然是不利的。但是加壓有利于節(jié)能，而且其不利因素可用提高反應(yīng)溫度和加大水蒸氣的用量來解決，所以權(quán)衡利弊，實(shí)際生產(chǎn)中用輕質(zhì)烴造氣的化學(xué)反應(yīng)是在

10、壓力下進(jìn)行的。實(shí)際生產(chǎn)的操作壓力為3.55.0 Mpa。| 23培訓(xùn)中心*烴類蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器CH4+H2O3H2+CO 206.4 kJ/mol 該反應(yīng)在600800以下即可獲得約90%的轉(zhuǎn)化率，只是再要求把轉(zhuǎn)化率提高到99%以上時(shí)，才需要將溫度提高到1230 ，因此比較經(jīng)濟(jì)的方法是將造氣過程分兩個(gè)階段進(jìn)行。第一階段的溫度約在800 以下，采用外熱法使原料氣和催化劑在耐熱合金管內(nèi)發(fā)生造氣反應(yīng)。第二階段為內(nèi)熱法，此法的造氣反應(yīng)和供熱反應(yīng)都在反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行。| 24培訓(xùn)中心*烴類蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器| 25培訓(xùn)中心*烴類蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器離開一段轉(zhuǎn)化管的氣體壓力為，溫度為800，甲烷含量為，經(jīng)總管送入二段轉(zhuǎn)化

11、爐。天然氣經(jīng)過脫硫后配入中壓蒸汽，送入一段對(duì)流加熱到580，然后將此混合氣體經(jīng)輻射段頂部的上集氣管分配到各管中。| 26培訓(xùn)中心工藝空氣經(jīng)空氣壓縮機(jī)加壓到、140后經(jīng)對(duì)流段加熱到500，如二段與一段轉(zhuǎn)化氣相混合，于錐形頂部燃燒區(qū)進(jìn)行燃燒反應(yīng)，溫度升到1250左右，甲烷含量在0.5%以下。| 27培訓(xùn)中心*烴類蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器 從二段轉(zhuǎn)化爐出來的氣體，其組成為CH4 0.5%、CO2 7.6%、CO 12.6%、H2 57%、N2 22.3%，氣體的溫度約為1000 ，經(jīng)廢熱鍋爐利用顯熱，溫度降至370 后送變換系統(tǒng)。 轉(zhuǎn)化法所獲得粗原料氣與半水煤氣相比，含氫量高，含一氧化碳量低，雜質(zhì)氣體也較少，

12、所以后繼過程負(fù)擔(dān)較低。| 28培訓(xùn)中心*烴類蒸氣轉(zhuǎn)化兩段特點(diǎn)分兩個(gè)階段用不同的加熱方法進(jìn)行轉(zhuǎn)化，這是提高轉(zhuǎn)化率，降低能耗的重要措施。第一段轉(zhuǎn)化率約90%，需要提供大量反應(yīng)熱，但卻不需要太高的反應(yīng)溫度。第二段轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率從90 %上升到99%，增長不多，需要提供的熱量也不多，但卻需很高的反應(yīng)溫度。兩段轉(zhuǎn)化法合理地運(yùn)行使能源費(fèi)用大幅度降低。第一段轉(zhuǎn)化在耐熱合金管內(nèi)進(jìn)行采用外熱法，反應(yīng)溫度是耐熱合金管能夠承受的溫度。第二階段采用內(nèi)熱法，用耐火磚砌爐膛，既補(bǔ)充了N2使氣體組成符合氨合成的要求又順利地解決了反應(yīng)器的材質(zhì)問題。| 29 重油部分氧化法是以重質(zhì)烴為原料，利用氧氣進(jìn)行不完全燃燒，使烴類在高溫下

13、發(fā)生裂解并使裂解產(chǎn)物甲烷與燃燒產(chǎn)物水蒸氣和二氧化碳在高溫下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，制得原料氣。氧化反應(yīng)：4CmHn+(4m+n)O2 = 4mCO2+2nH2O+Q轉(zhuǎn)化反應(yīng)：2CmHn+2mH2O = 2mCO+(n+2m)H2 -Q2CmHn+4mH2O = 2mCO2+(n+4m)H2 Q2CmHn+2mCO = 4mCO+nH2 -Q培訓(xùn)中心*重油部分氧化原 理 | 302CO =CO2 + CCH4 =2H2 + C析碳反應(yīng)CO+H2 = H2O+C缺點(diǎn): 需用純氧作原料，增加較多的投資，另外，去除碳黑也需增加投資。培訓(xùn)中心副反應(yīng) *重油部分氧化| 311脫氣塔 2炭黑水泵 3壓濾機(jī) 4螺旋輸送

14、機(jī) 5中間水罐6中間泵 7精密過濾器 8濾后水罐 9清水泵 10換熱器培訓(xùn)中心流程圖 H2+CO| 32培訓(xùn)中心| 33 從化學(xué)工藝的角度看其核心是反應(yīng)過程工藝條件的確定，而確定反應(yīng)的最佳工藝條件，需先從事反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的研究。 氫氣和氮?dú)夂铣砂笔欠艧?，體積縮小的可逆反應(yīng).22=NH3 H298=46.22 kJmol-1 其反應(yīng)熱不僅與溫度有關(guān)，還與壓力和組成有關(guān)。132.1 氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng)132 氨合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)培訓(xùn)中心| 34下表為純3H2N2混合氣生成NH3為系統(tǒng)反應(yīng)的熱效應(yīng)。 應(yīng)用化學(xué)平衡移動(dòng)原理可知，低溫、高壓操作有利于氨的生成。但是溫度和壓力對(duì)合成氨的平衡產(chǎn)生影響的程度

15、，需通過反應(yīng)的化學(xué)平衡研究確定。其平衡常數(shù)為： 132.2 化學(xué)平衡及平衡常數(shù)培訓(xùn)中心| 35式中: f,分別為各平衡組分的逸度和逸度系數(shù).式中, p,pi分別為總壓和各組分平衡分壓； yi平衡組分的摩爾分?jǐn)?shù)。 高壓下化學(xué)平衡常數(shù)Kp值不僅與溫度有關(guān)，而且與壓力和氣體組成有關(guān)，用逸度表示：| 36 研究者把不同溫度、壓力下K值算出并繪制成圖。當(dāng)壓力很低時(shí)，K值接近于 1，此時(shí) Kp=Kf。因此Kf可看作壓力很低時(shí)的 Kp。溫度越低, 壓力越大K值越小, Kf 與壓力無關(guān),溫度越低Kf 越大,Kp越大.| 37 若總壓為p的混合氣體中含有N2, H2, NH3和惰性氣體的的摩爾分?jǐn)?shù)分別為yN2,

16、yH2,yNH3和yi其關(guān)系為yN2+yH2+yNH3+yi=1.令原始?xì)涞萊= yH2/ yN2, 則各組分的平衡分壓為132.3 影響平衡氨含量的因素所以| 38a壓力和溫度的影響 溫度越低，壓力越高，平衡常數(shù)Kp越大，平衡氨含量越高。 整理得此式可分析影響平衡氨含量的諸因素:| 39b氫氮比的影響 當(dāng)溫度、壓力及惰性組分含量一定時(shí)，使yNH3為最大的條件為若不考慮R對(duì)Kp的影響，解得R=3時(shí)，yNH3為最大值；高壓下，氣體偏離理想狀態(tài)，Kp將隨R而變，所以具有最大yNH3時(shí)的R略小于3，約在之間，如圖所示。| 40 c.惰性氣體的影響 惰性組分的存在，降低了氫、氮?dú)獾挠行Х謮海瑫?huì)使平衡

17、氨含量降低。 | 41 催化劑的活性成分是金屬鐵，而不是鐵氧化物。使用前用氫氮混合氣對(duì)催化劑還原，使鐵氧化物還原為具有較高活性的a型純鐵。還原反應(yīng)方程式為：133.1 催化劑 以鐵為主的催化劑(鐵系催化劑)有催化活性高、壽命長、活性溫度范圍大、價(jià)廉易得等特點(diǎn)，廣泛地被國內(nèi)外合成氨廠家采用。FeOFe2O34H2=3Fe4H2OA12O3在催化劑中能起到保持原結(jié)構(gòu)骨架作用，從而防止活性鐵的微晶長大，增加了催化劑的表面積，提高了活性。133 氨合成動(dòng)力學(xué)| 42 少量CO、CO2、H2O等含氧雜質(zhì)的存在將使鐵被氧化，而失去活性。但當(dāng)氧化性物質(zhì)清除后，活性仍可恢復(fù)，故稱之為暫時(shí)中毒。硫、磷、砷等雜質(zhì)

18、引起的中毒是不可恢復(fù)的，稱作永久性中毒。 CaO起助熔劑作用。K2O的加入可促使催化劑的金屬電子逸出功降低,促進(jìn)氮的吸附活性。 MgO除具有與Al2O3相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力，從而延長催化劑的使用壽命。| 43a混合氣體向催化劑表面擴(kuò)散(外,內(nèi)擴(kuò)散過程)；b氫,氮?dú)庠诖呋瘎┍砻姹晃剑降牡蜌浒l(fā)生反應(yīng)， 生成的氨從催化劑表面解吸(表面反應(yīng)過程)；c. 氨從催化劑表面向氣體主流體擴(kuò)散(內(nèi),外擴(kuò)散過程) 氨合成為氣固相催化反應(yīng)，它的宏觀動(dòng)力學(xué)過程包括以下幾個(gè)步驟。N2(g)+Cate 2N(Cate) H2(g)+Cate 2H(Cate) N(Cate) + H(Cate

19、) NH(Cate)氮、氫氣在催化劑表面反應(yīng)過程的機(jī)理，可表示為：133.2 動(dòng)力學(xué)過程 | 44 對(duì)整個(gè)氣固相催化反應(yīng)過程，是表面反應(yīng)控制還是擴(kuò)散控制，取決于實(shí)際操作條件。低溫時(shí)可能是動(dòng)力學(xué)控制，高溫時(shí)可能是內(nèi)擴(kuò)散控制； 大顆粒的催化劑內(nèi)擴(kuò)散路徑長，小顆粒的路徑短，所以在同樣溫度下大顆粒可能是內(nèi)擴(kuò)散控制，小顆?？赡苁腔瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)控制。NH(Cate) + H(Cate) NH2(Cate)NH2(Cate) + H(Cate) NH3(Cate)NH3(Cate)NH3(g) + (Cate) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,N2活性吸附是最慢的一步，即為表面反應(yīng)過程的控制步驟。| 45當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)， 式中k

20、為擴(kuò)散系數(shù),p為反應(yīng)物的總壓。式中 rNH3氨合成反應(yīng)的凈速率： k1，k2正、逆反應(yīng)速率常數(shù)； pN2, pH2, pNH3N2, H2, NH3的分壓. a為常數(shù)，與催化劑性質(zhì)及反應(yīng)條件有關(guān)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。yNH3=kP當(dāng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制時(shí)，在接近平衡時(shí)：捷姆金本征動(dòng)力學(xué)方程| 46通常 0al，對(duì)以鐵為主的氨合成催化劑，故 上式關(guān)聯(lián)了 k1,k2及 Kp間的關(guān)系。反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),r=0,則整理得| 47 生產(chǎn)上選擇壓力的依據(jù)是能耗及包括能耗、原料費(fèi)、設(shè)備投資、技術(shù)投資在內(nèi)的綜合費(fèi)用。經(jīng)分析，總能耗在1530MPa間相差不大，數(shù)值較?。痪途C合費(fèi)而言，壓力從10MPa提高到30MPa時(shí),下降40

21、%左右134.1 氨合成工藝條件的優(yōu)化 合成工藝參數(shù)的選擇除了考慮平衡氨含量外，還要綜合考慮反應(yīng)速度、催化劑特性及系統(tǒng)的生產(chǎn)能力、原料和能量消耗等。壓力 提高壓力利于提高氨的平衡濃度，也利于總反應(yīng)速率的增加。高壓法動(dòng)力消耗大，對(duì)設(shè)備材料和加工制造要求高。134 氨的合成與分離| 48溫度 溫度過高，會(huì)使催化劑過早失活。塔內(nèi)溫度應(yīng)維持在催化劑的活性溫度范圍(400520)內(nèi)。 30MPa左右是氨合成的適宜壓力。從節(jié)省能源的觀點(diǎn)出發(fā)，合成氨的壓強(qiáng)應(yīng)為1520 MPa的壓力。 氨的合成反應(yīng)存在一個(gè)使反應(yīng)速度最大的溫度，即最適宜反應(yīng)溫度，它除與催化劑活性有關(guān)外，還取決于反應(yīng)氣體組成和壓力。最適宜反應(yīng)溫

22、度與平衡反應(yīng)溫度之間存在確定的關(guān)系，如圖所示。 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度逐漸升高，當(dāng)接近最適宜溫度后，再采取冷卻措施。| 49空間速度 空間速度指單位時(shí)間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積)。單位h-1，簡稱空速。 | 50 空速越大，反應(yīng)時(shí)間越短，轉(zhuǎn)化率越小，出塔氣中氨含量降低。增大空速，催化劑床層中平衡氨濃度與混合氣體中實(shí)際氨含量的差值增大，即推動(dòng)力增大，反應(yīng)速率增加；同時(shí)，增大空速混合氣體處理量提高、生產(chǎn)能力增大。采用中壓法合成氨，空間速度為 20 00030 000 h-1較適宜。氫氮比 動(dòng)力學(xué)指出，氮的活性吸附是控制階段，適當(dāng)增加原料氣中氮含量利于提高反應(yīng)速率。為達(dá)到高的出口

23、氨濃度、生產(chǎn)穩(wěn)定的目的，循環(huán)氣氫氮比略低于3(取2.8-2.9)，新鮮原料氣中的氫氮比取3：1。| 51 惰性氣體含量 惰性氣體在新鮮原料氣中一般很低，只是在循環(huán)過程中逐漸積累增多，使平衡氨含量下降、反應(yīng)速度降低。生產(chǎn)中采取放掉一部分循環(huán)氣的辦法。放掉的氣體稱為馳放氣。另行處理以回收氨和其它有用的氣體。理論上是惰性氣體越少越好，但實(shí)際上這是不現(xiàn)實(shí)的。要確定一個(gè)合理的惰性氣體含量范圍，還需大量計(jì)算，綜合各種操作因素作圖比較分析得出。以增產(chǎn)為主要目標(biāo)，惰氣含量，約為 10%14%，若以降低原料成本為主，約為 16%20%。| 52134.2 進(jìn)口氨的含量 進(jìn)合成氨塔氣體中的氨由循環(huán)氣帶入，其數(shù)量決

24、定于氨分離的條件。溫度越低，分離效果越好。合理的氨含量應(yīng)由增產(chǎn)與能耗之間的經(jīng)濟(jì)效益來定。在30 MPa左右，進(jìn)口氨含量控制在 3.2%3.8%；15 MPa時(shí)為 2.8%3%。 催化劑的粒徑 催化劑的粒徑也必須優(yōu)化，優(yōu)化過程涉及的因素很多且難以定量描述，所以優(yōu)化條件只能通過實(shí)驗(yàn)來確定。在反應(yīng)初期粒徑小，反應(yīng)后期粒徑大。| 53 氨合成是在高溫、高壓下進(jìn)行，氫、氮對(duì)碳鋼有明顯的腐蝕作用。將塔設(shè)計(jì)成外筒和內(nèi)件兩部分。外筒一般做成圓筒形，可用普通低合金鋼或優(yōu)質(zhì)碳鋼制造,氣體的進(jìn)出口設(shè)在塔的上、下兩端頂蓋上。外筒只承受高壓而不承受高溫。134.3 合成塔合成塔必須保證原料氣在最佳條件下進(jìn)行反應(yīng)。 塔內(nèi)

25、件由熱交換器、分氣盒和催化劑筐三部分構(gòu)成。熱交換器供進(jìn)入氣體與反應(yīng)后氣體換熱；分氣盒起分氣和集氣作用；催化劑筐內(nèi)放置催化劑、冷卻管、電熱器和測(cè)溫儀器。冷卻管的作用迅速移去反應(yīng)熱。| 54 圖 244為中型合成氨廠的流程圖。該流程壓力為 32 MPa，空速為 20 00030 000h-1。 按從催化劑床層移熱的方式不同，合成塔分連續(xù)換熱式、多段間接換熱式和多段冷激式三種。134.4 合成分離流程| 55| 56| 57| 581.脫硫 主要是H2S,其次是CS2,COS,RSH等有機(jī)硫。其含量取決于原料的含硫量及加工方法. 以煤為原料，原料氣中H2S含量一般為23gm-3，有的高達(dá)2030gm

26、-3。135.5 原料氣的凈化脫硫,脫碳,變換, 氣體的精制. H2S對(duì)設(shè)備和管道有腐蝕作用，使變換及合成系統(tǒng)的催化劑中毒，還使銅洗系統(tǒng)的低價(jià)銅生成硫化亞銅沉淀，增加銅耗。| 59 工業(yè)脫硫方法很多，分為干法和濕法兩種。前者是用固體脫硫劑(如氧化鋅、活性炭、分子篩等)將氣體中的硫化物除掉；后者用堿性物質(zhì)或氧化劑的水溶液即脫硫劑(如氨水法、碳酸鹽法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸鈉法及砷堿法等)吸收氣體中的硫化物。 干法脫硫優(yōu)點(diǎn)是既能脫無機(jī)硫，又能脫有機(jī)硫，可把硫脫至極微量。缺點(diǎn)是脫硫劑不能再生，故只能周期性操作，不適于脫除大量硫化物。 濕法采用液體脫硫，便于再生并能回收硫，易于構(gòu)成連續(xù)脫硫循環(huán)系統(tǒng)，可用

27、較小的設(shè)備脫大量硫化物。缺點(diǎn)是對(duì)有機(jī)硫脫除能力差，凈化度不如干法高。| 60 目前通用的是濕法中的改良ADA法，也稱之為ADA-釩酸鹽法（或改良ADA法）。反應(yīng)原理：（1）脫硫吸收塔中的反應(yīng)： Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3 2NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2S Na2V4O9+2ADA(氧化態(tài)）2NaOH+H2O4NaVO3+2ADA(還原態(tài)）（2）再生塔中反應(yīng)： 2ADA（還原態(tài)）+O22ADA（氧化態(tài)）+H2O| 61 物理吸收是利用CO2能溶于水和有機(jī)溶劑的特點(diǎn)。常用的有加壓水洗、低溫甲醇洗滌等。如在3MPa、-30 -70下，甲醇洗滌氣體后氣體

28、中的 CO2可以從 33降到10gg-1，脫碳十分徹底。 脫除CO2的方法很多，工業(yè)上常用的是溶液吸收法，分為物理吸收和化學(xué)吸收兩種。2.脫碳 變換氣中含有大量的CO2(15一35)，對(duì)原料氣的精制及氨合成不利。| 62 化學(xué)吸收是用氨水、有機(jī)胺或碳酸鉀的堿性溶液為吸收劑，利用CO2能與溶液中的堿性物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而將其吸收。大中型廠多采用改良熱堿法，此法以K2CO3水溶液為吸收液，并添加少量活化劑如氨基乙酸或乙二醇胺，緩蝕劑如V2O5等。吸收解吸反應(yīng)如下：K2CO3 + CO2 + H2O = 2KHCO3 當(dāng)吸收液中添加氨基乙酸，吸收壓強(qiáng)23MPa、溫度85100時(shí)，氣體中的 CO2可從

29、2028%降至 0.2%；解吸壓強(qiáng)為1030kPa，溫度105110,用熱堿脫除CO2時(shí)，也脫除了微量的H2S。| 633.氣體的精制 氣體的精制就是將少量的CO、CO2進(jìn)一步脫除，常用的有銅洗法和甲烷化法。甲烷化法 是把 CO、CO2轉(zhuǎn)化為對(duì)氨合成無害的 CH4，主要反應(yīng)是CO + 3H2CH4 + H2OCO2 + 4H2=CH4 + 2H2O 甲烷化法鎳為主的催化劑作用下，在 280380及壓強(qiáng) 3MPa下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。此法將氣體中碳化物總量降低到10gg-1。| 64 制造原料氣按原料的不同有各種流程，原料氣的凈化過程依據(jù)原料及其制造方法的差異也有不同的選擇，其流程有若干種。下面介紹

30、幾種典型的合成氨全流程。 136 氨生產(chǎn)全流程| 65 以煤為原料合成氨的全流程如圖所示。選用了改良蒽琨二磺酸法脫硫、氨基乙酸法脫CO2、加壓變換等新技術(shù)。 | 66 以天然氣等氣態(tài)烴為原料二段轉(zhuǎn)化法流程如圖。特點(diǎn)是把脫硫放在轉(zhuǎn)化之前。有益于轉(zhuǎn)化和變換催化劑，避免轉(zhuǎn)化后把溫度降到常溫下脫硫，節(jié)省和利用了大量的熱能。| 67采用什么樣的流程，應(yīng)根據(jù)不同的原料，對(duì)各工序擬使用的生產(chǎn)方法進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合評(píng)價(jià)比較，以求操作可行和經(jīng)濟(jì)合理。表210列出了不同原料路線生產(chǎn)氨的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。6技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合利用(1)不同原料制氨的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較用什么原料，主要取決于來源與價(jià)格。天然氣制氨的投資最少、能耗

31、最小、成本也較低。| 68 氨的生產(chǎn)成本和工程投資，除與原料、生產(chǎn)方法及流程有關(guān)外, 各種工藝過程的相互影響，還存在一個(gè)最佳工藝參數(shù)的問題。要求按給定的目的函數(shù)進(jìn)行最佳化計(jì)算，如圖所示。 （2）工藝參數(shù)的影響| 69| 70 化工發(fā)展趨勢(shì)的兩大特點(diǎn)是：大型化與綜合化。大型廠的優(yōu)點(diǎn)，除節(jié)省人力外，節(jié)能和綜合利用能量好。各工序是一個(gè)有機(jī)整體，工序間缺少獨(dú)立性，局部變化會(huì)影響整體狀態(tài)的穩(wěn)定性。（3）生產(chǎn)規(guī)模大型化生產(chǎn)規(guī)模增大，投資亦增多，但比投資卻下降，即大規(guī)模生產(chǎn)是有利的。下表為大型氨廠規(guī)模和阿投資費(fèi)用的關(guān)系| 71 合成氨廠能耗很大，氨成本中能源費(fèi)用依據(jù)原料的不同占一半左右。我國引進(jìn)幾個(gè)國家的大

32、型合成氨技術(shù)能耗指標(biāo)如表所示。節(jié)能降耗的方法有：擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模、選擇與原料相適應(yīng)的凈化方法、采用新工藝及余熱的回收利用等。 （4）節(jié)能降耗和能量的綜合利用| 72 聯(lián)合生產(chǎn)是指在一個(gè)整體生產(chǎn)過程中加工多種產(chǎn)品，達(dá)到物料綜合利用和化工過程相互利用的效果。大多將氨加工成各種固體肥料，尿素便是其中之一。合成氨廠副產(chǎn)大量二氧化碳，氨廠內(nèi)通常設(shè)有氨及其副產(chǎn)品進(jìn)一步加工利用的工段。 尿素合成工藝有多種，我國普遍采用的是水溶液全循環(huán)流程。流程分為二氧化碳的壓縮、液氨的輸送、尿素的合成，未反應(yīng)物的分解和循環(huán)、尿素液的蒸發(fā)濃縮、尿素的造粒等工序。具體流程如圖所示。 7聯(lián)合生產(chǎn)（1）合成氨尿素聯(lián)合生產(chǎn)| 73| 7

33、4 我國科學(xué)家侯德榜1924年提出了聯(lián)合制堿法。該法以合成氨廠的產(chǎn)品NH3，副產(chǎn)品CO2為原料，配以NaCl，同時(shí)生產(chǎn)純堿Na2CO3和肥料NH4Cl。下圖為聯(lián)堿法生產(chǎn)過程的流程。 侯氏制堿特點(diǎn)是，采用循環(huán)流程, 不需對(duì)循環(huán)液(或氣)進(jìn)行除雜質(zhì),采用食鹽水除雜。 無水碳酸鈉（Na2CO3）俗稱純堿，是一種重要的化工原料。用于玻璃、肥皂、水凈化、造紙、紡織、印染、纖維。制革及鋼鐵和有色金屬冶煉等工業(yè)。（2）合成氨純堿聯(lián)合生產(chǎn)| 75| 768.近期國內(nèi)開發(fā)的合成氨有關(guān)技術(shù)1、計(jì)算機(jī)應(yīng)用技術(shù)。包括由山東恒通集團(tuán)等企業(yè)開發(fā)的建立企業(yè)內(nèi)部局域網(wǎng)，加快企業(yè)信息化建設(shè)的技術(shù)；由河北科技大學(xué)德隆科技開發(fā)公司

34、開發(fā)的造氣生產(chǎn)集散控制系統(tǒng)；由安徽廣德三元自動(dòng)化設(shè)備公司和武漢空軍協(xié)達(dá)學(xué)院聯(lián)合研制的，2000年獲得國家專利的ZF-4型造氣爐爐況監(jiān)測(cè)與優(yōu)化系統(tǒng)；由長沙儀峰公司開發(fā)，獲得國家發(fā)明專利的“儀峰”牌造氣專用集散系統(tǒng)；由清華大學(xué)化工系和北京思創(chuàng)系統(tǒng)工程有限公司合作開發(fā)，在河南息肥化肥廠進(jìn)行試點(diǎn)的AOC-2000合成、變換工段優(yōu)化控制系統(tǒng)。2、低溫變換工藝技術(shù)。包括由湖北省化肥協(xié)會(huì)、湖北省化學(xué)研究所提出和開發(fā)，并獲得國家專利的全低變工藝技術(shù)(一氧化碳低溫變換技術(shù))；由陳佛水開發(fā)并獲得國家專利的一氧化碳低硫低溫變換工藝技術(shù)；由河北工業(yè)大學(xué)金錫祥教授和石家莊正元高效塔器開發(fā)公司聯(lián)合開發(fā)的中低低變換工藝技術(shù).| 773、脫硫技術(shù)。由北京