活性炭與碳納米管材料改性及其對(duì)重金屬的吸附

1、活性炭與碳納米管材料改性及其對(duì)重金屬的吸附Absorptionofheavymentalionsonmodifiedmaterials：activecarbonandCarbonnanotubes摘要：總結(jié)多種不同原材料制備和改性活性炭及碳納米管的方法、吸附機(jī)理。通過(guò)吸附等溫線(xiàn)、表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)（比表面積、總表面酸性官能團(tuán)、等電點(diǎn)等特征）分析這兩類(lèi)材料改性后對(duì)單一重金屬的吸附性能。論述多種重金屬共存時(shí)改性材料對(duì)金屬離子的吸附影響。最后展望改性材料的存在問(wèn)題及應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：材料改性活性炭碳納米管吸附重金屬Abstract：Sumthemethodsofmakingandmodifyingacti

2、vecarbonandcarbonnanotubesfromdifferentsofrawmaterialsandadsorptionmechanismofmodifiedmaterials.Thesingleheavymentalionsadsorptionperformanceonthesetwomaterialsisinvestigatedbymeasuringdifferentpropertiessuchasspecificsurfacearea,PZC,totalsurfaceacidicgroupsaswellasadsorptionisotherm.Theadsorptionca

3、pacitiesofmanyheavymentalionsonmodifiedmaterialwerestudied.Modifyofmaterialshassomedefectsaswellaswidelyused.Keywords：modificationofmaterialactivecarbonCarbonnanotubesabsorptionheavymentalions引言：目前冶煉、電解、醫(yī)藥、油漆、合金、電鍍、紡織印染、造紙、陶瓷與無(wú)機(jī)顏料制造等行業(yè)每年排放大量含有多種重金屬離子的工業(yè)廢水1污水中大部分重金屬屬于有效態(tài)，具有生物富集、生物濃縮、生物放大效應(yīng)，對(duì)生物體危害很大，受

4、到國(guó)內(nèi)外的重視。很多國(guó)外學(xué)者研究利用秸稈、花生殼、活性炭等生物質(zhì)或膨潤(rùn)土、硅藻土等粘土礦物制備活性炭或多壁碳納米管并對(duì)其進(jìn)行改性，應(yīng)用于污水重金屬離子的去除?；钚蕴扛啾谔技{米管等材料具有巨大的比表面積，改性后吸附重金屬離子不僅僅是通過(guò)表面離子交換，此外材料表面的活性位點(diǎn)吸附、靜電引力、表面絡(luò)合起主要作用2-4。吸附解吸實(shí)驗(yàn)表明通過(guò)用HCl和硝酸的混合液改變pH值，可以很容易的將pb2+等重金屬離子從碳納米管上去除，材料再生重金屬回收，表明碳納米管是污水處理方面有前景的吸附劑10。開(kāi)發(fā)新型廉價(jià)吸附材料成為環(huán)保界研究的熱點(diǎn)，其中利用生物吸附材料、粘土礦物、多孔性結(jié)構(gòu)的廢棄物作吸附劑是近年研究的熱

5、點(diǎn)。材料改性實(shí)驗(yàn)研究較多的是對(duì)單一金屬離子的去除作用，但實(shí)際污水中是多種離子共存，有部分學(xué)者研究了多種金屬離子在改性材料上的競(jìng)爭(zhēng)性吸附?；钚蕴考疤技{米管的制備秸稈、果殼等有機(jī)質(zhì)制備活性炭常用的方法是高溫炭化。將秸稈、果殼曬干、粉碎后在惰性氣體氛圍里，在一定高溫（由熱重量分析確定最佳炭化溫 TOC o 1-5 h z 度）下炭化，加熱的材料用去離子水洗滌到表面無(wú)塵，干燥后制得活性炭5-6?；钚晕勰嗫刹捎梦锢砘瘜W(xué)活化法，活化前對(duì)原料進(jìn)行化學(xué)改性浸漬處理，提高原料活性并在材料內(nèi)部形成傳輸通道，有利于物理氣體活化劑進(jìn)入孔隙內(nèi)刻蝕，得到活性炭8。多壁碳納米管通常通過(guò)催化化學(xué)氣相沉積法得到，通常在750下

6、氫氣流中以鎳納米顆粒為模板催化甲烷或丙烯熱解（碳源）得到多壁碳納米管，然后使材料在濃硝酸中分解，并在140中回流30min去除鎳催化劑7。材料改性及其特性由生物質(zhì)制得的活性炭等電點(diǎn)較高一般處于中性范圍，比表面積大，表面多為還原性官能團(tuán)。而含氧官能團(tuán)是重金屬吸附的活性位點(diǎn)，并且等電點(diǎn)限制了材料應(yīng)用的PH范圍，有必要通過(guò)改性增加吸附效率。此外活性炭的吸附性能與孔徑和吸附質(zhì)分子直徑的比值有很大的關(guān)系，當(dāng)吸附質(zhì)分子大于孔直徑時(shí)，會(huì)因?yàn)榉肿雍Y的作用，分子將無(wú)法進(jìn)入孔內(nèi)，起不到吸附的作用；吸附質(zhì)分子約等于孔直徑時(shí)，即孔直徑與分子直徑相當(dāng)，活性炭的捕捉能力非常強(qiáng)，但它僅適用于極低濃度下的吸附，因此工業(yè)應(yīng)用前

7、景不大；吸附質(zhì)分子小于孔直徑時(shí)，在孔內(nèi)會(huì)發(fā)生毛細(xì)凝聚作用，吸附量大；吸附質(zhì)分子遠(yuǎn)小于孔直徑時(shí)，吸附質(zhì)分子雖然易發(fā)生吸附，但也較容易發(fā)生脫附，脫附速度很快，而且低濃度下的吸附量小。研究表明當(dāng)孔徑和吸附質(zhì)分子直徑的比值為210時(shí)，活性炭的吸附性能最佳。因此進(jìn)行改性時(shí)孔隙大小很重要，應(yīng)盡量減少小空隙容積，增到孔徑是吸附質(zhì)分子直徑2-10的比率?；钚蕴康目紫堵食伺c制備活性炭的原材料有關(guān)外，還與炭化、活化條件密切相關(guān)。因此改性時(shí)應(yīng)盡量改變條件減少微孔隙的容積，增大中孔隙跟大孔隙的比例。多壁碳納米管具有可以修飾的巨大比表面積。材料改性常用的方法是酸化、氧化等。氧化改性能提高活性炭跟多壁碳納米管的吸附位點(diǎn)

8、面積，改變孔徑結(jié)構(gòu)。2.1活性碳改性方法活性炭最常用的改性方式是酸氧化，酸氧化往往采用濃硝酸，將活性炭上疏水基團(tuán)氧化為極性基團(tuán)。使用濃硝酸和雙氧水的混合液改性中濃硝酸起主要作用13。濃硝酸、去離子水、活性炭按一定比例在氬氣氣流下，90攪拌30min左右，去離子水洗滌到PH=7后，干燥5h,得到改性活性炭，通過(guò)HRTEM研究發(fā)現(xiàn)與原活性炭相比改性活性炭失去石墨的結(jié)構(gòu)，主要存在無(wú)定形碳。FIRT寸官能團(tuán)檢測(cè)表明較高的碳缺陷更利于轉(zhuǎn)變?yōu)楹豕倌軋F(tuán)，使Cd（H）吸附量在低濃度溶液中達(dá)112mg/g高于活性炭的最大吸附量60mg/g4-5。硝酸氧化后可使活性炭的孔隙變大（主要是中孔隙增多）促進(jìn)Pb2+S

9、入內(nèi)部孔隙，含氧官能團(tuán)使活性炭的親水性增強(qiáng)，利于Pb、水、含水化合物的孔隙擴(kuò)散12?；钚蕴恳来瓮ㄟ^(guò)酸（HNO3）堿（NaOH與NaCl混合液）改性后對(duì)水溶液中Cr（VI）的吸附速率及能力有很大的提高。酸氧化后部分損壞活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)、含氧官能團(tuán)阻塞微孔結(jié)構(gòu)使比表面積降低4-5,11，含氧官能團(tuán)增加了吸附位點(diǎn)使吸附量增加。實(shí)驗(yàn)表明酸氧化后堿改性，比表面積跟總表面酸性官能團(tuán)沒(méi)區(qū)別，主要原因在于Na+取代官能團(tuán)質(zhì)子化H9。酸氧化活性炭使其含氧官能團(tuán)(主要是羧酸)增加的同時(shí)必然導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)的減小，比表面積減小。在100臭氧中干法氧化活性炭，與酸氧化相比增加酸性含氧官能團(tuán)、中孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，不會(huì)大量減少堿

10、性位點(diǎn)和微孔結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是增加材料表面酸性官能團(tuán)最具前景的方法13。2.2碳納米管的改性碳納米管具有可修飾的巨大比表面積。常用HNO319、HCLO4、KMnO4等氧化劑進(jìn)行改性。(NH4)2S2O8,H2O2,和O是表面羧基、羥基官能團(tuán)增加，KMnO、HNO則增加更多羧基,含與前面氧化劑改性相比較低的邊緣缺陷20。實(shí)驗(yàn)用H2O、KMnOHNO3分別對(duì)碳納米管進(jìn)行改性，在低PH范圍內(nèi)HNO、KMnO4改性對(duì)cd(H)吸附量比H2O2改性明顯增加，KMnO4對(duì)Cd(H)的吸附量最大，因?yàn)楦哝勊徕浹趸奶技{米管含有Mn殘留物并且它的確促成cd(H)吸收17。H2SO4/KMnO氧化的同時(shí)采用微波超

11、10min可大大減少微波氧化的時(shí)間，暴漏內(nèi)表面，增加了比表面積，使外徑增大，增加外表面積,去除制備殘留鎳粒子和無(wú)定形碳并增加碳納米管缺陷易于表面形成吸附位點(diǎn)，增強(qiáng)吸附能力18,20。改性時(shí)，改性劑的劑量，改性溫度時(shí)間都會(huì)影響材料的改性。例如(NH)2S2O8+2+以不同的改性時(shí)間對(duì)活性炭進(jìn)行改性，在氧化過(guò)程中羧酸穩(wěn)定產(chǎn)生，最初苯酚官能團(tuán)增加，三小時(shí)氧化改性后，苯酚轉(zhuǎn)化為內(nèi)酯14。在PH小于等電點(diǎn)時(shí)銅鎳離子的吸附主要受材料表面內(nèi)酯官能團(tuán)影響15。硫酸/硝酸氧化劑對(duì)多壁碳納米管改性時(shí)，一天修飾后碳納米管的主要表面功能團(tuán)由堿性官能團(tuán)轉(zhuǎn)向酸性官能團(tuán)，氧化兩天的試樣有最多的羧酸基團(tuán)和最高的抗氧化性能16

12、。對(duì)金屬離子的吸附改性材料與金屬離子的親和性受pH的影響，一般PH增大表面官能團(tuán)被質(zhì)子化，從而表面電勢(shì)密度降低金屬陽(yáng)離子與活性炭表面的靜電斥力減少，吸附量增加。PH對(duì)改性材料的吸附量起主要作用，降低PH可以實(shí)現(xiàn)脫附再生作用。吸附時(shí)要控制PH,使吸附處于高效階段。不同的金屬陽(yáng)離子有不同的最佳吸附pH值，對(duì)銅離子的最佳PH大約為7，鋅的最佳去除率PH為4.57.5。實(shí)際污水中多種離子共存，改性材料吸附時(shí)存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，有學(xué)者認(rèn)為金屬元素的電負(fù)性是決定痕量金屬元素是否被優(yōu)先選擇的重要因素，電負(fù)性越大的金屬元素與礦物表面或內(nèi)部的氧原子形成共價(jià)鍵越強(qiáng)。此外改性材料的吸附量主要受PH、改性材料劑量及改性方法

13、影響。碳納米管與Pb的吸附結(jié)合能力大于銅、鎘離子，在PH=7.68時(shí)鉛、銅離子的去除急劇增加甚至達(dá)到100%。此外增大材料的劑量，會(huì)使三種金屬離子的去除增加20。在污水中酸氧化活性炭主要對(duì)Cd有很強(qiáng)的吸附能力，受鎘離子競(jìng)爭(zhēng)對(duì)銅銀離子作用不大，通過(guò)酸氧化后繼續(xù)進(jìn)行NaOH改性增加了對(duì)銅銀離子的吸附能力15。可見(jiàn)雖然實(shí)際污水環(huán)境中存在競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象，通過(guò)增加材料劑量、選擇最佳PH,可以實(shí)現(xiàn)多種離子的高效吸附。結(jié)語(yǔ)：綜上所述，國(guó)外很多學(xué)者對(duì)活性炭和碳納米管的改性以及對(duì)污水中金屬離子的吸附實(shí)驗(yàn)和機(jī)理進(jìn)行了大量的研究報(bào)道。但活性炭和碳納米管改性材料存在再生困難問(wèn)題，目前有學(xué)者研究通過(guò)改變酸堿性，使PH減低

14、來(lái)釋放金屬離子實(shí)現(xiàn)再生，由于改性材料對(duì)重金屬的作用并不是簡(jiǎn)單的靜電吸附、表面離子交換，改變PH并不能達(dá)到完全再生，效果不是非常理想。目前研究較多的是對(duì)單一金屬離子的吸附，往往對(duì)單一離子吸附效果好的條件并不一定適應(yīng)其他金屬離子，因此應(yīng)加大對(duì)多種離子共存情況下尤其是工業(yè)廢水中高含量的共存離子吸附機(jī)理、性能研究。改性材料具有價(jià)格低廉、吸附量大、處理效率高的優(yōu)點(diǎn)。因此，系統(tǒng)深入地研究活性炭跟碳納米管的改性方法、改性機(jī)理、結(jié)構(gòu)、性能及其在廢水處理中的應(yīng)用，使改性材料在環(huán)境污染治理中具有更廣闊的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)：1張嫦，吳立考，高維寶，等.業(yè)廢水中重金屬離子的處理方法研究J.能源環(huán)境保護(hù)，2003,17（5

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