環(huán)境監(jiān)測質量保證是環(huán)境檢測中十分重要的技術工作和管理

1、 環(huán)境監(jiān)測質量保證是環(huán)境檢測中十分重要的技術工作和管理工作。 環(huán)境監(jiān)測質量保證是整個檢測過程的全面質量管理，其內容包括： 采樣、樣品預處理、儲存、運輸、實驗室供給、儀器設備、器皿的選擇和校準，試劑、溶劑和基準物質的選用，統(tǒng)一監(jiān)測方法、質量控制程序、數(shù)據(jù)的記錄和整理、各類人員的要求和技術培訓、實驗室的清潔度和平安，以及編寫有關的文件、指南和手冊等。 質量保證的意義和內容第九章 環(huán)境監(jiān)測質量保證 環(huán)境監(jiān)測質量控制是環(huán)境監(jiān)測質量保證的一局部，包括實驗室內部質量控制和外部質量控制兩局部。 實驗室內部質量控制：空白試驗、校準曲線核查、儀器設備的定期標定、平行樣分析、密碼樣品分析和編制質量控制圖。 實驗室

2、外部質量控制：由中心監(jiān)測站或其他有經(jīng)驗的人員來執(zhí)行，常用的方法有分析統(tǒng)一發(fā)放的標準樣品。 國內外環(huán)保局在環(huán)境監(jiān)測質量保證方面所作的工作： 1、標準方法采樣方法、保存方法、分析方法 2、標準樣 3、監(jiān)測儀器包括儀器生產(chǎn)、校正、選購等 4、人員培訓第二節(jié) 實驗室根底 實驗室用水的種類？ 純水的制備方法？ 純水的檢驗方法？ 一、實驗用水(一蒸餾水 1、金屬蒸餾器：純銅、黃銅、青銅或鍍錫金屬蒸餾水水質：含Cu2或其他金屬離子10200mg/L,電阻率0.1M cm，適用于一般的容器洗滌和配制一般的試液。 2、玻璃蒸餾器：含低堿高硅硼酸鹽的硬質玻璃(SiO280%)蒸餾水水質：含微量的玻璃溶出物如硼、砷

3、等和微量的 Cu2 5ppb,電阻率約0.5M cm，適用于一般的容器洗滌和配制一般的定量分析的試液，不適用于配制分析重金屬或痕量非金屬試液。 3、石英蒸餾器：SiO299.9%，蒸餾水水質：含痕量金屬離子，不含玻璃溶出物，電阻率約23M cm，特別適用于配制分析痕量非金屬的試液。 二去離子水 利用陽離子和陰離子交換樹脂以一定的組合形式混合床、雙級復合床、單級復合床進行處理所得的純水。 水質：含有微量的樹脂浸出物和樹脂微粒,金屬雜質極少,電阻率視使用的交換柱的類型不同,一般在0.5-10 5M cm之間，適用于配制痕量金屬分析用的試液，不適用于配制有機分析的試液。 4、亞沸蒸餾器：由石英制成的

4、自動補液蒸餾器見教材圖蒸餾水水質：幾乎不含痕量金屬雜質，電阻率16M cm，適用于配制除可溶性氣體和揮發(fā)性物質以外的各種物質的痕量分析的試液。三特殊要求的純水 1、無氯水：參加亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉等復原劑，將Cl2復原為Cl，以聯(lián)鄰甲苯胺檢驗不顯黃色，然后進行蒸餾制得。 2、無氨水：參加硫酸至pH11，酚生成不揮發(fā)的酚鈉)蒸餾或活性炭吸附。 7、不含有機物的蒸餾水：加高錳酸鉀堿性溶液，使水呈紫紅色，進行重蒸餾。 國內實驗室純水的分級指標名稱一級二級三級pH值范圍(25 )可氧化物的限度測定_符合5.0-7.5符合電導率(25,us/cm)或106 （1 cm1）1.01.05.0吸光度（254

5、nm,1cm光程）0.0010.01-二氧化硅（mg/L)0.020.05-制備方法和適用范圍用二級純水進行進一步處理，如用石英蒸餾裝置作進一步蒸餾或用亞沸蒸餾器進一步蒸餾；用于超痕量物質的分析。可用蒸餾、電滲析或離子交換法制得的水進行再蒸餾，用于精確分析和研究工作。可用蒸餾、電滲析或離子交換法制得，適用于一般實驗。 項 目等 級一二三四雜質含量（mg/L)0.10.11.0161.01.00.2電導率106 （1 cm1）（25）0.061.01.060601010注：1升純水中加0.01N高錳酸鉀溶液0.4毫升。美國材料與檢驗學會規(guī)定的純水等級純水的檢驗方法 1、pH值 2、電阻率 3、陽

6、離子的定性檢查 取25毫升水樣，加5毫升pH10的氨性緩沖溶液，加1滴鉻黑T指示劑，呈藍色，說明陽離子含量極低，紅色越明顯，說明陽離子含量越高。 4、氯離子的定性檢查 取25毫升水樣，加2滴濃硝酸，2毫升1硝酸銀溶液，無白色沉淀，說明氯離子的含量很低。二、試劑和試液一 化學試劑的一般分級 級別項目一級品二級品三級品四級品五級品中文標志保證試劑優(yōu)級純分析試劑分析純化學純實驗試劑醫(yī)用生化試劑代 號GRGuarantee ReagentARAnalytical ReagentCPChemical PureLRLaboratoryReagentBRBiologicalReagent瓶簽顏色綠色紅色藍色

7、棕色或其他色黃色或其他色附 注純度很高，適用于精確分析和研究工作。純度較高，適用于一般分析及科研工作純度不高，適用于工業(yè)分析及化學試驗純度較差，只使用于一般的化學實驗用純度差，適用于生物實驗用其他規(guī)格的化學試劑規(guī) 格 代 號用 途備 注高純物質EP配制標準溶液包括超純、特純、高純、光譜純基準物質標定標準溶液pH基準緩沖物質配制pH標準緩沖溶液色譜純試劑GC氣相色譜分析專用液相色譜用者代號為LC光譜純試劑SP光譜分析專用指示劑Ind配制指示液生物染色劑BS配制微生物標本染色液特殊專用試劑用于特定檢測項目，如無砷鋅無砷鋅粒含砷不得超過410-5%備注：EPExtra Pure, GC Gas Ch

8、romatography , LC Liquid Chromatography , SP Spectral Pure, Ind Indicators , BS Biological Stains 二試液 1、試液的配制 2、試液的保存 溶液濃度的表示方法？ 1、M(mol/L) 物質的量濃度 c(H2SO4) =1 mol/L c(1/2H2SO4) =1 mol/L ? c(1/5KMnO4) =1 mol/L ? 根本單元是？ 2、重量百分濃度m/m : g/g; 不精確時m/v:g/mL) 3、體積百分濃度(v/v：ml/ml) 4、體積比例a+b 或 a:b) 當溶質是液體時常用此濃度

9、 如15HCl 5、滴定度(T)：用每毫升溶液所滴定被測物質的克數(shù)表示。 常用單位有：mg/ml, g/L, mg/L, g/L等。試液的配制方法 1、溶質： (1)、固體試劑：按所需數(shù)量直接稱取即可。但如配制標準溶液和滴定溶液時，所用無水試劑都必須在105110的烘箱內烘12h以上，在有效的枯燥器內冷卻至室溫后，立刻稱重以供配制。如果某種試劑不宜在105110枯燥，那么應按該試劑之規(guī)定執(zhí)行。水合鹽類可在有效的枯燥器內適當枯燥，不用加熱法烘干。使用時應按“只出不進，量用為出的原那么稱取，即多余的試劑不允許再放回原試劑瓶中，以免污染原瓶試劑。稱取試劑應使用潔凈枯燥的容器，對易吸潮的試劑應以有蓋容

10、器(如稱量瓶)稱取。 (2)、液體試劑：以體積百分濃度(v/v)表示；以重量體積百分濃度(m/v)表示時；怎樣配制？ 液體試劑取用時，應規(guī)定“只準傾出，不準吸出，即先傾出適量液體試劑至潔凈枯燥的容器內，再用吸管吸取，而不準直接從原裝試劑瓶內吸取，以防污染原瓶試劑或帶入水分。傾取液體試劑時，應使試劑瓶的瓶簽朝上，以免瓶簽被沿瓶口淌下的試劑潤濕或腐蝕而脫落。 常用液體試劑的濃度換算表試劑名稱重量/重量（）比重重量/體積（）摩爾濃度(M)硝酸（HNO3)711.4210016鹽酸(HCl)371.184412硫酸(H2SO4)961.8417718冰醋酸(CH3COOH)99.51.0510417氨

11、水(NH3.H2O)280.902514 2、溶劑 (1)、水：一般除明確規(guī)定者外，均為蒸餾水或去離子水配制。所用純水與試劑的純度應大致相當，以保證試液的質量。 (2)、有機溶劑:有機溶劑與所用溶質的純度應相當，假設其純度偏低，需經(jīng)蒸餾或分餾，收集規(guī)定沸程內的餾出液，必要時應進行檢驗，質量合格后再使用。 (1)、應根據(jù)不同的精度要求選用適宜的量取方式和定容容器。當配制準確濃度的標準溶液時，如溶解量的某種基準物質或稀釋某一濃度的溶液時，必須用分析天平進行稱量，量具必須用經(jīng)校準過的移液管和容量瓶，并準確地稀釋至標線，然后充分混勻。 (2)、應按需要量配制溶液，而不必拘于1000ml。一般容量瓶的規(guī)

12、格有1000、500、250、100、50、10ml等。配溶液時的平安規(guī)定：一定要將濃酸或濃堿緩慢地參加水中，并不斷攪拌，待溶液溫度冷卻到室溫后，才能稀釋到規(guī)定的體積。 (3)、配制時所用試劑的名稱，數(shù)量及有關計算，均應詳細寫在原始記錄本上，以備查對。 (4)、溶質常需加熱助溶，或在溶解過程中放出大量溶解熱，故應在燒杯內配制，待溶解完全并冷至室溫后，再加足溶劑傾入試劑瓶中。 配制試液的本卷須知 (5)、堿性試液和濃鹽類試液勿貯于磨口塞玻璃瓶內，以免瓶塞與瓶口固結后不易翻開。遇光易變質的試液應貯于棕色瓶中，放暗處保存。 (6)、應以不褪色的墨水在瓶簽上寫明試劑名稱、濃度、酸度和配制日期(必要時注

13、明所用試劑的級別和溶劑的種類)。盛裝易燃、易爆，有毒或有腐蝕性試液的試劑瓶，應使用紅色邊框的瓶簽。 (1、有些標準溶液常因化學變化或微生物作用而慢慢變質，這類標準溶液耍注意保存并經(jīng)常進行標定，象稀鹽酸一類的液體是不易變化的，但是蒸發(fā)損失也會影響濃度。 對同一種物質而言，濃度高的溶液較濃度低的保存時間長，因此，一般保存的溶液均為儲藏液而非使用液。試液的使用與保存 (2)、有些試劑溶液受日光照射易引起變質，如硝酸銀、碘溶液等，應保存于深色玻璃瓶中，最好貯存于暗處。 (3)、盛有試液的試劑瓶應放在試液櫥內成無陽光直射的試驗架上，試液架應安裝玻璃拉門，以免灰塵積聚在瓶口上而導致在倒取試液時引進污染，必

14、要時可在瓶口上罩一只適當大小的燒杯防塵。 (4)、試液瓶附近勿放置發(fā)熱，設備，如電爐等，以免促使試液變質 (5)、試液瓶內液面以上的內壁，常凝聚著成片的水珠，用前應振搖以混勻水珠和試液。 (6)、吸取試液的吸管應預先洗凈和晾干。屢次或連續(xù)使用時，每次用后應妥善存放防止污染，不允許裸露平放在桌面上或插在試液瓶內。 (7)、同時取用相同容器盛裝的幾種試液，特別是當兩人以上在同一臺面上操作時，應注意勿將瓶塞蓋錯而造成交叉污染。 (8)、當測定同一批樣品并需對分析結果進行比較時，應使用同一批號試劑配制的試液。 (9)、已經(jīng)變質、污染或失效的試液應隨即倒掉，以免與新配試液混淆而被誤用。第三節(jié) 監(jiān)測數(shù)據(jù)的

15、統(tǒng)計處理和結果表述1、總體：研究對象的全體，所含的個體數(shù)目稱為容量N)。 2、樣本：總體中的一局部稱為樣本,樣本容量n)。 3、真值Xt) (1)、理論真值：例如三角形內角之和等于180； (2)、約定真值：由國際計量大會定義的國際單位制，包括根本單位、輔助單位和導出單位。國際單位制所定義的真值叫約定真值； (3)、標準器(包括標準物質)的相對真值：高一級標準器的誤差為低一級標準器或普通儀誤差的15(或13一l20)時，那么可認為前者是后者的相對真值。 4、測定值 5、平均值 一、根本概念一、總體、樣本、真值、測定值、平均值 誤差：測量值與真值的差值。 誤差按其性質和產(chǎn)生原因，可分為系統(tǒng)誤差、

16、隨機誤差和過失誤差。 (1)系統(tǒng)誤差：又稱可測誤差、恒定誤差或偏倚(bias)。是指在屢次測量同一量時，某測量值與真值之間的誤差的絕對值和符號保持恒定或歸結為某幾個因素的函數(shù)，即是由測量過程中某些恒定因素造成的，在一定條件下具有重現(xiàn)性，它可以修正或消除。它的產(chǎn)生可以是方法、儀器、試劑、恒定的操作人員和恒定的環(huán)境所造成。 (2)隨機誤差：又稱偶然誤差或不可測誤差。是由測定過程中各種隨機因素的共同作用造成的。在實際測量條件下，屢次測量同一量時，誤差的絕對值和符號的變化時大時小，時正時負，遵從正態(tài)分布規(guī)律。 (3)過失誤差：又稱粗差。是由測量過程中犯了不應有的錯誤所造成的，它明顯地歪曲測量結果，因而

17、一經(jīng)發(fā)現(xiàn)必須及時改正。二、誤差及其分類 個別測量值( xi )與屢次測量均值( )的差值叫偏差，分絕對偏差、相對偏差、平均偏差、相對平均偏差等。誤差的表示方法 絕對誤差和相對誤差 絕對誤差是測量值(x，單一測量值或屢次測量的均值)與真值(xt)之差，絕對誤差有正負之分。 絕對誤差XXt或 XXt) 相對誤差指絕對誤差與真值之比(常以百分數(shù)表示): 相對誤差xxt/ xt100三、偏 差平均偏差是絕對偏差絕對值之和的平均值 絕對偏差(d)是測定值與均值之差，即相對偏差是絕對偏差與均值之比常以百分數(shù)表示 相對平均偏差是平均偏差與均值之比四、標準偏差和相對標準偏差 、差方和亦稱離差平方或平方和：指絕

18、對偏差的平方和 、樣本方差用s2或V表示 、樣本標準偏差用s 或sD 表示) 標準偏差：表示數(shù)據(jù)的離散程度 、樣本相對標準偏差變異系數(shù)，用Cv 表示、總體方差和總體標準偏差用2和表示、極差用R表示R=xmax-xmin(五、平均值 表示數(shù)據(jù)的平均水平或集中趨勢 、算術均值、幾何均值 對于呈對數(shù)正態(tài)分布的數(shù)據(jù)，取幾何均值更有意義。、加權均值 當各樣本的精度不同時，求總體的算術均值，用加權均值。即給精度較高的結果乘以較大的系數(shù)，使其對最終點計算結果產(chǎn)生較大的影響，而給精度較差的結果乘以較小的系數(shù)，以便盡可能地減少其對結果的影響。 W1、 W2、 Wm 為相應的權重，即所給的系數(shù)。權重的大小與各樣本

19、測定值的方差成反比。 如果各樣本的精度相同但樣本的容量不同，那么以樣本的容量作為相應的權重。、中位數(shù) 將各數(shù)據(jù)按大小順序排列，位于中間的數(shù)據(jù)即為中位數(shù)。假設為偶數(shù)，那么取中間兩數(shù)的平均值。、眾數(shù) 一組數(shù)據(jù)中出現(xiàn)最多的一個數(shù)據(jù)。六、正態(tài)分布式中：(x)概率密度函數(shù) x隨機樣本值 總體均值 總體標準偏差99.73%95.44%68.26%正態(tài)分布正態(tài)分布的特點隨機誤差均遵從正態(tài)分布 1、在x= 處，(x) 有最大值。 2、曲線對稱于 x= 的垂直線，所以，算術均數(shù)等于中位數(shù)也等于眾數(shù)。 3、小誤差出現(xiàn)的概率大于大誤差，出現(xiàn)大誤差的概率很小。 4、算術均值是可靠的數(shù)值。 有效數(shù)字：在測量中能得到的有

20、意義的數(shù)字，由計量器具的精密度來確定。 它不僅表示數(shù)量的大小，同時也反響測量的精密度。 1、記錄一個測量數(shù)據(jù)時，其末尾保存一位不確定數(shù)字，有效數(shù)字是包括所有可靠數(shù)字以及一位不確定數(shù)字在內的有意義的數(shù)字。 0.2650g 1.6g 49.20ml 50ml 二、數(shù)據(jù)處理和結果表述一、有效數(shù)字及其計算規(guī)那么 在確定有效數(shù)字時應注意“0的雙重意義 “0假設作為普通數(shù)字使用，它就是有效數(shù)字，假設作為定位用，那么不是有效數(shù)字。 如：1.20mL(3) 0.00120L3 小數(shù)點前及小數(shù)點后的第一個非0數(shù)字前的0均不是有效數(shù)字。 單位變化時有效數(shù)字的位數(shù)不能變 如：250g 2.50105mg 2、數(shù)據(jù)修

21、約規(guī)那么：“四舍六入五考慮，五后非零那么進一，五后皆零視單雙。 3、幾個數(shù)相加減時，所得結果的有效數(shù)字保存取決于各數(shù)中小數(shù)點后位數(shù)最少的那個數(shù)來保存相應計算結果的位數(shù)。 例：0. 0123+25.60+1.0686=26.6809=26.68 4、幾個數(shù)相乘除時，所得結果的有效數(shù)字的位數(shù)應按照有效數(shù)字最少的那個數(shù)來保存計算結果的有效數(shù)字位數(shù)。 例：0. 012325.601.0686=0.33640768=0.336 二、可疑數(shù)據(jù)的取舍 將明顯歪曲試驗結果的測量數(shù)據(jù)稱為離群數(shù)據(jù)，在數(shù)據(jù)處理中必須將離群數(shù)據(jù)舍棄。 將可能會歪曲試驗結果，但尚未斷定其是離群數(shù)據(jù)的測量數(shù)據(jù)稱為可疑數(shù)據(jù)，對于可疑數(shù)據(jù)的

22、取舍必須遵循一定的原那么。 可疑數(shù)據(jù)取舍的一般步驟： 首先計算出統(tǒng)計量，對于不同的檢驗方法有不同的統(tǒng)計量，然后根據(jù)所給參數(shù)查出統(tǒng)計量的臨界值，將統(tǒng)計量與臨界值進行比較，判斷可疑值是否為離群值。 5、在所有計算中，常數(shù)、e、 2 、1/2 等系數(shù)的有效數(shù)字是無限制的，可根據(jù)需要寫。 6、在對數(shù)計算中，所取對數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)應與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相等。即對數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)，只計小數(shù)點以后的位數(shù)，不計對數(shù)的正數(shù)局部。 例：pH=12.55 H+=5.610-13 log Ka=-9.24 Ka=5.810-10 統(tǒng)計檢驗法總那么 1、顯著性水平取1、5。 2、統(tǒng)計量的值小于顯著性水平為5的臨界值，那

23、么被檢驗數(shù)據(jù)為正常值。 3、如果統(tǒng)計量的值大于顯著性水平為5的臨界值，同時又小于1的臨界值，那么被檢驗數(shù)據(jù)為偏離值，一般不予剔除。 4、如果統(tǒng)計量的值大于顯著性水平為1的臨界值，那么被檢驗的數(shù)據(jù)為離群值，應予剔除。幾種常用的統(tǒng)計檢驗方法 1、狄克遜Dixon)檢驗法 該法適用于容量較小n25的一組測量值的一致性檢驗和離群值的剔除。 根據(jù)表96計算統(tǒng)計量Q ，將統(tǒng)計量Q與表97所給的臨界值比較，確定可疑數(shù)據(jù)是否是離群值，進行取舍。 P420 例 2、格魯勃斯Grubbs檢驗法 此法適用于檢驗多組測量值均值的一致性和剔除多組測量值中的離群均值，也可用于一組測量值的檢驗。步驟如下： 、將各組測量值的

24、均值記為 、由L個均值計算總均值和均值標準偏差 (3)、檢驗一個可疑數(shù)據(jù)最大或最小 4)、2個或2個以上可疑數(shù)據(jù)的檢驗 對于可疑數(shù)據(jù)在2個或2個以上，且都在同一側，那么先檢驗最靠近均值的一個，如果靠近均值的應舍去，那么另一個也應舍去。 如果可疑數(shù)據(jù)分布在均值的兩側，那么先檢驗離均值較遠的一個，如果該數(shù)據(jù)應舍去，再檢驗另一個，但應作n1計算，重新檢驗。 3、Cochran 檢驗法 不要求 該法適用于檢驗多組測量值的方差的一致性和剔除多組測量值中的離群方差。步驟如下： 設有L個實驗室參加協(xié)作試驗，每個實驗室重復測n次，各實驗室的方差分別為S12 、S22 、S32 Si2 SL2 ，統(tǒng)計檢驗的統(tǒng)計

25、量為： 式中： 代表L個方差中數(shù)值最大者。 根據(jù)L和n及顯著性水平，從Cochran最大方差檢驗臨界值表中查統(tǒng)計量的臨界值CLn(), 判斷 是否為離群方差，如果是, 將其剔除，然后再進行檢驗。 Cochran最大方差檢驗的臨界值三、監(jiān)測結果的表述 1、用算術均值代表集中趨勢 2、用算術均值和標準偏差表示測定結果的精密度 算術均值代表性的大小與標準偏差的大小有關，即標準偏差大，那么算術均值的代表性就小；標準偏差小，那么算術均值的代表性就大。 3、用算術均值、標準偏差和變異系數(shù)表示結果四、均值的置信區(qū)間和“t值 均值的置信區(qū)間是考察樣本均值 與總體均值 之間的關系，即樣本均值代表總體均值的可靠程

26、度。 均值的標準偏差與總體的標準偏差成正比，與樣本容量的平方根成反比。 由于總體的標準偏差不知道，當樣本足夠大時，一般用樣本的標準偏差來代替總體的標準偏差，計算所得的均值標準偏差為估計值。 均值標準偏差的大小反響抽樣誤差的大小，其數(shù)值越小，那么樣本均值越接近于總體均值，以樣本均值代表總體均值的可靠性就越大。t 值定義 樣本均值與總體均值之差與均值標準偏差的比值稱為t值 t與樣本容量和置信度有關， t值表見書P424 從t值表可知，當n一定時，要求置信度越大那么t值越大，其結果的數(shù)值范圍越大；而當置信度一定時， n越大那么t值越小，數(shù)值范圍越小?！纠?測定某廢水中氰化物濃度得到以下數(shù)據(jù)：n=4

27、， s=0.10, 求置信度分別為90和95時的置信區(qū)間。 解：三、測量結果的統(tǒng)計檢驗不要求 在環(huán)境監(jiān)測中，對測量結果經(jīng)常要進行統(tǒng)計檢驗。例如，對某樣本的測定均值是否等于總體均值或者真值進行檢驗；對不同人員對同一樣品進行測定的均值之間是否有差異進行檢驗；對用兩種測定方法對同一樣品進行測定的結果進行檢驗，檢驗其均值之間和精密度之間是否存在差異等等。 方法：首先計算統(tǒng)計量 t ，由 t 值與 t 臨界值進行比較，判斷是否存在顯著性差異。 t 檢驗判斷通那么： 、當 t t0.05 , 差異無顯著意義； 、當 t0.05 t t0.01 , 差異有非常顯著意義 t 檢驗法 t 檢驗應用范圍一、樣本均

28、值與總體均值差異的顯著性檢驗二、兩種測定方法的顯著性檢驗【例1】P304 某含鐵標準物質，鐵的保證值為1.06，對其10次測定值的平均值為1.054，標準偏差為0.009，檢驗測定結果與保證值之間有無顯著性差異。 解：例2 用兩種方法對水中汞含量進行測定，測定結果見P304，問兩種方法的可比性 如何？解： F 檢驗法 用兩種測定方法對同一樣品進行測定，其均值為 , 其標準偏差分別為 S1和S2 , 檢驗其均值之間和精密度之間是否存在差異方法：首先計算統(tǒng)計量 , 與其 臨界值進行比較，判斷是否存在顯著性差異。查臨界值 、假設F , 那么差異有顯著意義；檢驗S1和S2 條件：S1=S2條件：S1S

29、2檢驗P348 17題應用，但缺測定次數(shù)四、直線相關和回歸一、相關和直線回歸方程 最簡單的回歸方程為： y = ax+b 二、相關系數(shù)及其顯著性檢驗、當 01時，x 與y呈正相關， =1時，稱完全正相關；、當 -10時， x 與y呈負相關， =1時，稱完全負相關；、當 =0時， x 與y不相關。線性相關性檢驗 對于 0的情況，應該檢驗其顯著性，由此確定是偶然誤差引起，還是真的存在相關關系。 檢驗方法：、求 值； 、計算t值 、查t值 表自由度n=n-2)P306例題第四節(jié) 實驗室質量保證一、名詞解釋 單次測定值或重復測定均值與真值的符合程度，是系統(tǒng)誤差和隨機誤差的總和。 一、準確度 、加標回收

30、法：在測定樣品中參加標準樣，測定其回收率，以確定其準確度。可發(fā)現(xiàn)方法的系統(tǒng)誤差 、標準樣測定法：根據(jù)標準樣的測定值與給定值的符合程度確定其準確度。準確度的表示方法：？準確度的兩種評價方法： 二、精密度 在一定條件下，對同一樣品重復測定值的一致程度，反映分析中的隨機誤差。精密度的表示方法：？討論精密度時常用的術語： 、平行性 在同一實驗室內，分析人員、分析設備和分析時間都相同時，用同一分析方法對同一樣品進行雙份或多份平行樣測定結果之間的符合程度。 、重復性 在同一實驗室內，當分析人員、分析設備和分析時間中至少有一項不相同時，用同一分析方法對同一樣品進行兩次或兩次以上獨立測定結果之間的符合程度。

31、、再現(xiàn)性 在不同實驗室，分析人員、分析設備和分析時間都不相同，用同一分析方法對同一樣品進行屢次測定結果之間的符合程度。 通常實驗室內的精密度是指平行性和重復性，而實驗室間的精密度是指再現(xiàn)性。 精密度的考察方法常采用分析標準溶液來確定。 三、靈敏度 分析方法的靈敏度是指該分析方法對單位濃度或單位量的待測物質的變化所引起的響應量變化的程度。常用儀器的響應量或其它指示量與對應的待測物質的濃度或量的比值來描述，即用校準曲線的斜率來衡量方法的靈敏度。 A=kC+a 式中：A儀器的響應量 C待測物質的濃度 a校準曲線的截距 k校準曲線的斜率，即方法的靈敏度。 四、校準曲線 校準曲線 是用于描述待測物質的濃

32、度或量與相應的測量儀器的響應量或其它指示量之間的定量關系的曲線。 工作曲線 繪制校準曲線的標準溶液的分析步驟與實際樣品的分析步驟完全相同。 標準曲線 繪制校準曲線的標準溶液的分析步驟比實際樣品的分析步驟有所省略。 五、空白試驗 用蒸餾水代替試樣，其它所加試劑和分析步驟與試樣分析完全相同，所測的值稱為空白值。 空白值的大小直接反映試驗中的各種因素的影響、試劑雜質含量的影響以及所用蒸餾水的純度等等。每次試驗中都必須同時做空白試驗。 六、檢測限 某一分析方法在給定的可靠程度內可以從樣品中定性檢測到的待測物質的最小量或最小濃度。 在不同的分析方法中對檢測限的幾種規(guī)定： 、分光光度法中對檢測限的規(guī)定：扣

33、除空白值后，吸光度A為0.01相對應的濃度值。 、氣相色譜法中規(guī)定：檢測器產(chǎn)生的響應信號為噪聲值兩倍時的量。 、離子電極法中規(guī)定：標準曲線直線局部的外延線與通過空白值且與濃度軸平行的直線的交叉點所對應的濃度值。 測定限分測定上限和測定下限，在測定誤差能夠滿足預定要求的前提下，某一測定方法能夠準確、定量的測定待測物質的最低濃度或最低量和最高濃度或最高量。 最正確測定范圍有效測定范圍在測定上限和測定下限的濃度范圍內。 如分光光度計的最正確測定范圍為A：0.10.7 七、測定限 、一般規(guī)定：當空白測定次數(shù)大于20次時，檢測限為空白平行測定值的標準偏差的4.6倍。即 L = 4.6wb一、質量控制圖

34、用同一種分析方法、由同一個分析人員、用同一個儀器設備對控制樣品在一定時間內進行分析，累計一定的測定數(shù)據(jù)，由測定結果和分析次序編制控制圖。在以后的試驗中，經(jīng)常取控制樣品隨機地編入環(huán)境樣品中一起分析，根據(jù)控制樣品的分析結果，推斷環(huán)境樣品的分析質量。 質量控制圖的種類： 1、均值控制圖： 控制樣品的濃度和組成要盡量和環(huán)境樣品相似，用同一種分析方法在一定時間內重復測定，至少積累20個以上的數(shù)據(jù)。不能在一天內完成，一天中最多只能做1次，每次平行做2個數(shù)據(jù)。計算累計數(shù)據(jù)的總平均值和標準偏差。二、實驗室內部質量控制 通常采取的方法：空白試驗、校準曲線核查、儀器設備的定期標定、平行樣分析、密碼樣品分析和編制質

35、量控制圖。 空白控制圖：均值控制圖和空白控制圖精密度控制圖加標回收率控制圖準確度控制圖2、均值極差控制圖3、多樣控制圖較少，略二、其它質量控制方法 1、比較實驗 對同一樣品采用不同的分析方法進行測定，比較結果的符合程度來估計測定的準確度。對于難度較大不易掌握的方法或測定結果有爭議的樣品常采用該方法。 2、對照實驗 在進行環(huán)境樣品分析的同時，對標準樣品進行平行分析，將標準樣品的測定結果與濃度進行比較，以控制分析的準確度。 該法應用方便，快速，在非常規(guī)分析中應用最多。作業(yè)：11、12、13、173NbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E

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