《現(xiàn)代分析測試》13-14 X射線物相分析

1、第五章 X射線物相分析物相分析的目的： 鑒別各種元素形成的具有確定結(jié)構(gòu)的化合物，不是試樣的化學(xué)成分，而是由各種元素組成的具有固定結(jié)構(gòu)的物相?；衔锏耐禺悩?gòu)體混合物狀態(tài)還是固溶體形式物相分析的分類：定性分析和定量分析定性分析基本原理任何一種結(jié)晶物質(zhì)都具有特定的晶體結(jié)構(gòu)(點陣類型、晶胞大小、原子數(shù)目、原子在晶胞中的位置)，在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花樣（衍射位置和衍射強度）。每一種晶體物質(zhì)和它的衍射花樣都是一一對應(yīng)的。多相試樣的衍射花樣是由它和所含物質(zhì)的衍射花樣機械疊加而成。物相分析基本原理5-2物相分析的基本方法 將晶體(幾萬種)全部進(jìn)行衍射或照相， 再將衍射花

2、樣存擋。 將試樣的衍射圖樣與各種已知晶體的衍 射圖樣進(jìn)行對照。 粉末圖是晶體的指紋，定性分析實質(zhì)上是信息(花樣)的采集處理和查找核對標(biāo)準(zhǔn)花樣。 通常用d（晶面間距表征衍射線位置）和 I（衍射線相對強度）的數(shù)據(jù)代表衍射花樣。用d-I數(shù)據(jù)作為定性相分析的基本判據(jù)。 定性相分析方法是將由試樣測得的d-I數(shù)據(jù)組與已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)d-I數(shù)據(jù)組（PDF卡片）進(jìn)行對比，以鑒定出試樣中存在的物相。物相分析的核心就是如何運用PDF卡片庫物相分析的基本方法 PDF卡發(fā)展歷史簡介 J.D.Hanawalt等人于1938年首先發(fā)起，以d-I數(shù)據(jù)組代替衍射花樣，制備衍射數(shù)據(jù)卡片的工作，大約有1000種物質(zhì)。 1942

3、年“美國材料試驗協(xié)會（ASTM）”出版約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片（ASTM卡片） 1969年成立了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會” (JCPDS)，由它負(fù)責(zé)編輯和出版粉末衍射卡片，稱為PDF卡片（Power Diffraction File ）。 目前由JCPDS(Joint committee on power diffraction standards )和“國際衍射資料中心”(ICDD International Center for Diffraction Data)聯(lián)合出版，稱為JCPDS衍射數(shù)據(jù)卡片，有5萬多種物質(zhì)。 5-3 粉末衍射卡片的組成 NaCl晶體PDF卡片的內(nèi)容構(gòu)成示意圖 粉末

4、衍射卡片的組成 ZnFe2O4晶體PDF卡片PDF卡片的內(nèi)容 (2) (3) :列出的是按衍射位置的先后順序排列的晶面間距d值序列，相對強度I/I1。1a、1b、1c,三個位置上的數(shù)據(jù)是衍射花樣中前反射區(qū)（2 90）中三條最強衍射線對應(yīng)的面間距，1d位置上的數(shù)據(jù)是最大面間距。2a、2b、2c、2d,分別為上述各衍射線的相對強度，其中最強線的強度為100. (1)：卡片的順序號，組號組內(nèi)序號(4)：物相的化學(xué)式和名稱。 在化學(xué)式之后常有一個數(shù)字和大寫英文字母的組合說明。數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)；英文字母表示布拉菲點陣類型：C簡單立方；B體心立方；F面心立方；T簡單正方；U體心正方；R簡單菱方；H簡

5、單六方；O簡單斜方；Q底心斜方；S面心斜方；M簡單單斜；N底心單斜；Z簡單三斜。右上角的符號標(biāo)記表示：數(shù)據(jù)高度可靠；i已指標(biāo)化和估計強度，但可靠性不如前者；O可靠性較差；C衍射數(shù)據(jù)來自理論計算。例如：(Er6F23)116F表明該化合物屬于面心立方點陣，單胞中有116個原子。PDF卡片的內(nèi)容 (5) 實驗條件：Rad.輻射種類（如Cu K);輻射波長，單位為埃；Filter濾波片；Dia.圓柱相機直徑；Cut off相機或測角儀能測得的最大面間距；Coll光闌尺寸；I/I1衍射強度的測量方法；d corr.abs.?所測值是否經(jīng)過吸收校正；Ref參考資料PDF卡片的內(nèi)容 (6)晶體學(xué)數(shù)據(jù)：Sy

6、s.晶系；S.G空間 群;a0、b0、c0，、晶胞參數(shù)；A= a0/b0 ，C= c0 / b0 ；Z晶胞中原子或分子的數(shù)目； Ref參考資料。 (7) 物相的物理性質(zhì)： 、n、折射率；Sign光性正負(fù)；2V光軸夾角；D密度；mp熔點；Color顏色； Ref參考資料。PDF卡片的內(nèi)容 (8)試樣來源，制備方法；化學(xué)分析，有時亦注明升華點（S.P.），分解溫度（D.T.），轉(zhuǎn)變點（T.P.），攝照溫度等，更正信息。 (9)：晶面間距、相對強度及米勒指數(shù)PDF卡片分為有機和無機兩類，常用的形式有四種： 8cm13cm的卡片 微縮膠片(116張卡片一個) 書（有機和無機共8卷） 計算機軟件 （每年

7、都更新）PDF卡片的內(nèi)容利用PDF卡片的索引可以迅速找到所需的卡片，索引分為兩種：(1) 以d值數(shù)列為索引，適用于待測樣中的物相或組成元素完全不知。從類型分為：哈氏無機數(shù)值檢索和芬氏無機數(shù)值檢索。 (2) 以物質(zhì)名稱為索引適用于知道試樣中的一種或數(shù)種化學(xué)元素，分析對象中可能含有的物相。5-4 PDF卡片的內(nèi)容數(shù)值索引(哈氏索引)索引的編排方法。每個相作為一個條目，在索引中占一橫行。每個條目中的內(nèi)容包括：衍射花樣中八條強線的面間距和相對強度，按相對強度遞減順序列在前面，依次排列著，化學(xué)式，卡片編號，參比強度（I/Ic） 化合物 Fe3C的數(shù)值索引每個條目中，衍射線的相對強度分為10個等級，最強線

8、為100用表示，其余者均以小10倍的數(shù)字表示，寫在面間距d值的右下角處。每種物質(zhì)可以按三強線的排列組合在索引的不同部位出現(xiàn)三次。之所以這樣安排，是為了讓使用者在遇到待測相三根最強線的相對強度因各種因素而有所變動時，仍可以從索引處找到相應(yīng)的物質(zhì)卡片。 數(shù)值索引(哈氏索引)這種索引是按照物相英文名稱的第一個字母為順序編排條目。每個條目占一橫行。物相的英文名稱寫在最前面，其后，依次排列著化學(xué)式，三強線的d值和相對強度，卡片編號，最后是參比強度（I/Ic）。戴維無機字母索引芬克索引是以八根最強線的d值作為衍射資料，不列出其相對強度，也不以強度作為排列次序的資料，而是讓八根最強線的d值分別領(lǐng)頭。例： 0

9、.250 0.202 0.194 0.339 0.318 Lanthanum Arsenate 15-756芬克無機數(shù)值索引（1）獲得衍射花樣：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍 射儀法。（2）計算出間距d值和測定相對強度I/I1值（I1為最強線的強 度）：定性相分析以2 90的衍射線為主要依據(jù)。（3）檢索PDF卡片：人工檢索或計算機檢索，將晶體衍射實驗 所得三強線或八強線的d及I/I1跟卡片上的數(shù)據(jù)詳細(xì)對照。（4）最后判定：判定唯一準(zhǔn)確的PDF卡片。（5）最后指標(biāo)化：對全部衍射線進(jìn)行對比，如果有多余的衍射 線，可能有雜相。5-5物相分析的基本思路單相物質(zhì)分析3Cr2W8V模具鋼經(jīng)高溫氰化并

10、滲V后的X射線衍射圖經(jīng)過物相鑒定，確定物相為(VC0.88)（1）實驗數(shù)據(jù)（2）實驗數(shù)據(jù)（3）實驗數(shù)據(jù)（4）實驗數(shù)據(jù)PDF卡片數(shù)據(jù)PDF卡片數(shù)據(jù)PDF卡片數(shù)據(jù)編號2d(埃)I/I1d(埃)I/I1(HKL)1234567837.3543.5163.2175.8579.896.02107.7111.882.4612.0891.4761.2641.2021.01050.90480.93049910050271257132.402.081.471.251.201.040.950.931001005025105510111200220311222400331420單相物質(zhì)分析多相物質(zhì)的鑒定確定主相確定

11、雜相分別指標(biāo)化衍射強度與物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比檢出限度1%5%某濕敏陶瓷是由ZnO、Cr2O3、SnO2及少量摻雜離子按其工藝1300燒結(jié)而成。用X射線衍射方法試分析生成的物質(zhì)。 多相物質(zhì)的鑒定1編號衍射實驗數(shù)據(jù)SO2 21-1250剩余線條強度歸一化值nr24 22-110dI/I1dI/I1dI/I11234567891011121314150. 3348*0. 29480. 2641*0. 25090. 24070. 2366*0. 2298*0. 20850. 1763*0. 17000. 1672*0. 1596*0. 1496*0. 14700. 1435*1003075805301

12、015601020351530200.33500.26440.23690.23090.17650.16750.15930.14980.143910080256651881418381006191334380.29470.25110.24050.20830.169960.160250.1471945100716133540多相物質(zhì)的鑒定1多相物質(zhì)的鑒定2NiP合金的X射線衍射圖譜多相物質(zhì)的鑒定2 Ni的PDF卡片多相物質(zhì)的鑒定2 Ni3P的PDF卡片分析結(jié)果：樣品由Ni固溶體和Ni3P化合物兩相組成。多相物質(zhì)的鑒定2定性分析中的幾個問題1）線條重迭造成的困難 分峰、計算機數(shù)椐處理等。2）誤差造成

13、困難 因為影響強度因素很多，實驗條件難以恒定，物相鑒別首要依據(jù)是一系列晶面間距的對應(yīng)，其次是強度。實驗誤差分析 1、衍射分析的靈敏度多相混合物中某相含量過少，或該物相各晶面反射能力很弱，出現(xiàn)的線條很不完整。一般重元素物相、結(jié)構(gòu)簡單的物相，其線條易出現(xiàn)；晶粒過細(xì)或存在顯微應(yīng)力時，則情況相反。 2、X射線照射深度對于材料表面的化學(xué)處理層、氧化層、電鍍層、濺射層等常因太薄而使其中某些相分的線條未能在衍射圖作中出現(xiàn)，或衍射線條不完整而造成分析困難。 X射線照射深度：x=3.45sin/l實驗誤差分析實驗誤差分析普通X射線衍射薄膜X射線衍射射線衍射進(jìn)行物相分析有不少局限性，常需與化學(xué)分析、電子探針或金（

14、巖）相等分析相配合。合金鋼中經(jīng)常碰到的碳化物TiC、VC、Zr、NbC及TiN等都是NaCl型結(jié)構(gòu)，其點陣參數(shù)較接近，同時，它們的點陣參數(shù)又因固溶其它合金元素而有所變化。對于這類物質(zhì)，要配合電子探針成分分析。另外，還要與專業(yè)知識相聯(lián)系。實驗誤差分析未知粉末晶體的指標(biāo)化數(shù)據(jù)的完備性和準(zhǔn)確性： 收集盡可能多的衍射數(shù)據(jù)；增加階梯掃描的時間，提高靈敏度和分辨率；sin2偏差為0.0005或更好。具有決定意義的是低角度的衍射線的準(zhǔn)確性。標(biāo)樣與試樣粒度不超過5微米，混合均勻。用內(nèi)標(biāo)校正。塊體非晶合金的晶化研究什么是非晶合金？X射線衍射的應(yīng)用（例1）crystallineamorphousZr65Al7.5

15、Ni10Cu7.5Ag10非晶合金的X衍射圖譜非晶合金的晶化研究Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Ag10非晶合金在不同溫度下等溫所得X衍射圖譜定性分析的難點從理論上講，只要PDF卡片足夠全，任何未知物質(zhì)都可以標(biāo)定。但是實際上會出現(xiàn)很多困難，主要是試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差。 晶體中的擇優(yōu)取向和表面氧化物的影響。 分離多相混合物衍射線的重疊。 鑒別混合物中含量很少的某相。定性分析的注意要點： 晶面間距d值比相對強度I/I1重要。 物相鑒定時，至少d值須相當(dāng)符合，一般只能 在小數(shù)點后第二位有分歧。物相定量分析基本目的：確定混合物中各相的相對含量?；驹恚涸诙嘞嗖牧现校骋幌嗟难苌渥V中各衍

16、射線 的積累強度的值取決于該相在混合物中的含量。物相定量分析的思路：衍射強度取決于混合物的吸收特性。而吸收特性又與混合物中各相的濃度有關(guān)。要測量某一相的含量，首先必須明確I，l，C 之間的關(guān)系。衍射強度的基本關(guān)系式：其中除了吸收系數(shù)以外均與含量無關(guān)，可記為常數(shù)K1，其中一相的表達(dá)式為： 為混合物的的吸收系數(shù)。C為相的體積分?jǐn)?shù)。物相定量分析經(jīng)推導(dǎo)，得到待測相的衍射強度與質(zhì)量百分比之間的關(guān)系式：若要求W，需要消去未知常數(shù)K1。一般采用待測相的某根線條強度與該相標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同一根衍射線條的強度相除。由于標(biāo)準(zhǔn)線條的實驗方法不同，有如下幾種定量分析的方法。物相定量分析物相定量分析的具體方法有: 直接比較法

17、（重點介紹） 外標(biāo)法（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)單獨標(biāo)定） 內(nèi)標(biāo)法（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)摻雜入待測物相中同時標(biāo)定） K值法和絕熱法 單線條法 聯(lián)立方程法物相定量分析外標(biāo)法（單線條法）原理：將所需物質(zhì)的純物質(zhì)單獨標(biāo)定，然后與多相混 合物中待測相的相應(yīng)衍射強度相比較。待測試樣為相的混合物：I : 混合物中相的衍射強度（I）0：純相的衍射強度W:混合物中相的質(zhì)量分?jǐn)?shù): 相的線吸收系數(shù)： 相的線吸收系數(shù): 相的密度： 相的密度如不知道各種相的質(zhì)量吸收系數(shù)，可以先把純相樣品的某根衍射線條強度(I)o測量出來，再配置幾種不同相含量的樣品，然后在實驗條件完全相同的情況下分布測出相含量已知的樣品中同一根衍射線條的強度I，繪出曲線。幾種兩相

18、混合物的定標(biāo)曲線外標(biāo)法（單線條法）原理：樣品中加入一定質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣，將試樣中待測相的某根衍射線強度與摻入試樣中含量已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的某根衍射線條強度相比較，從而獲得待測相含量（只限于粉末法）。內(nèi)標(biāo)法物相定量分析的基本關(guān)系式IA: 待測相A衍射線條的強度。IS：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S衍射線條的強度。K: 比例系數(shù)。WA：待測相A的濃度。 內(nèi)標(biāo)法用螢石作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的石英定標(biāo)曲線從定標(biāo)曲線上求出K值，計算出WA.內(nèi)標(biāo)法原理簡單，缺點是需要做定標(biāo)曲線，其應(yīng)用受到了很大的限制。在內(nèi)標(biāo)法的基礎(chǔ)上發(fā)展了K值法，無需定標(biāo)曲線，通過內(nèi)標(biāo)方法直接求出K值。 內(nèi)標(biāo)法直接比較法這種方法是以另一個相的某根衍射線作為參考線條，來進(jìn)行物相定量分析的，它既適用于粉末，也適用于塊狀多晶試樣。例：用直接比較法測出鋼中殘余奧氏體和馬氏體的相對含量： 按照衍射強度公式，令K和R分別