有機光電材料課件

1、有機光電材料有機光電材料有機光電材料有機光電材料的概念及類型 有機光電材料： 指具有光電轉(zhuǎn)換功能的有機材料；及具有光、 電特性的有機材料。也指用于制造各種光電設(shè)備的材料。 光能 電能本次介紹的有機光電材料： (1)導(dǎo)電高分子材料 （復(fù)印機的原理） (2)光電轉(zhuǎn)換材料 （太陽能電池、紅外探測器） (3)電致發(fā)光材料 (LED 顯示器） (4)液晶 （電光、光色效應(yīng)） 有機光電材料的概念及類型 有機光電材料： 指具有光電轉(zhuǎn)換功能的有機材料；及具有光、 電特性的有機材料。也指用于制造各種光電設(shè)備的材料。 光能 電能本次介紹的有機光電材料： (1)導(dǎo)電高分子材料 （復(fù)印機的原理） (2)光電轉(zhuǎn)換材料

2、（太陽能電池、紅外探測器） (3)電致發(fā)光材料 (LED 顯示器） (4)液晶 （電光、光色效應(yīng)） 導(dǎo)電高分子聚合物是分子型材料，原子與原子間通過共享價電子形成共價鍵而構(gòu)成分子，共價鍵屬于定域鍵，價電子只能在分子內(nèi)的一定范圍內(nèi)自由遷移，缺少可以長距離遷移的自由電子，因此，高分子材料屬于絕緣材料的范疇。導(dǎo)電高分子材料 1977年，美國化學(xué)家MacDiarmid，物理學(xué)家Heeger和日本化學(xué)家Shirakawa首次發(fā)現(xiàn)摻雜碘的聚乙炔具有金屬的特性 。并因此獲得2000年諾貝爾化學(xué)獎。將ZigglerNatta催化劑溶于甲苯中，冷卻到-78度,通入乙炔，可在溶液表面生成順式的聚乙炔薄膜。摻雜后電導(dǎo)

3、率達到105S/cm量級。 2000年諾貝爾化學(xué)獎得主美國物理學(xué)家Heeger 美國化學(xué)家MacDiarmid 日本化學(xué)家Shirakawa 導(dǎo)電高分子 迄今為止，國內(nèi)外對結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得較為深入的品種有聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。 其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可達5103104-1cm-1（金屬銅的電導(dǎo)率105-1cm-1）。但是其環(huán)境穩(wěn)定性問題至今解決不好，影響了其使用。環(huán)境穩(wěn)定性好的聚苯胺、聚吡咯（德國BASF公司已批量生產(chǎn)）、聚噻吩目前成為導(dǎo)電高分子的三大品種。電導(dǎo)率 = 1 / （S/cm）標(biāo)定材料的導(dǎo)電性能電導(dǎo)率(S/cm)1061

4、04102 110-210-410-610-810-1010-1210-1410-1610-18銀、銅、鐵金 屬半 導(dǎo) 體 絕 緣 體銦、鍺硅溴化銀玻璃金剛石硫石英導(dǎo) 電 高 分 子導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子本征導(dǎo)電高分子（結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子）電子導(dǎo)電聚合物離子導(dǎo)電聚合物氧化還原型導(dǎo)電聚合物高分子本身具備傳輸電荷的能力載流子?導(dǎo)電的基本概念載流子 材料在電場作用下能產(chǎn)生電流是由于介質(zhì)中存在能自由遷移的帶電質(zhì)點，這種帶電質(zhì)點被稱為載流子。 常見的載流子包括：自由電子、空穴、正負離子，以及其它類型的荷電微粒。 載流子的密度是衡量材料導(dǎo)電能力的重要參數(shù)之一。本征型導(dǎo)電高分子材料（電子導(dǎo)電）電子

5、導(dǎo)電高分子：具有共軛鍵，其本身或經(jīng)過“摻雜”后具有導(dǎo)電性的一類高分子材料。電子導(dǎo)電高分子的特點： 高分子鏈上有共軛鍵 n聚乙炔Nn聚吡咯Sn聚噻吩n聚對苯nCH CH 聚苯乙炔nNH聚苯胺 結(jié)構(gòu)特點純凈的電子導(dǎo)電聚合物本身導(dǎo)電率并不高，必須經(jīng)過摻雜才具備高的導(dǎo)電性。 摻雜是向空軌道注入電子，或是從充滿軌道拉出電子，改變電子能帶的能級，出現(xiàn)半充滿能帶，減小能量差，減小電子或空穴遷移的阻力。 ？涉及電子轉(zhuǎn)移的過程采用何種物質(zhì)摻雜？導(dǎo)電高分子的摻雜途徑正摻雜與負摻雜氧化（正摻雜） (p-doping): CHn + 3x/2 I2 CHnx+ + x I3-CHn + x Na CHnx- + x

6、Na+ 電子受體，氧化劑還原（負摻雜） (n-doping):從價帶中拉出一個電子通過氧化還原反應(yīng)完成電子轉(zhuǎn)移過程復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的結(jié)構(gòu)組成聚合物基體材料+導(dǎo)電填充物將導(dǎo)電顆粒牢固地粘結(jié)在一起，使導(dǎo)電高分子具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性，同時它還賦于材料加工性。提供載流子的作用，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材料的導(dǎo)電性。按聚合物基體材料不同分類導(dǎo)電塑料 - 聚乙烯、聚丙烯、聚酯及聚酰胺導(dǎo)電橡膠 - 氯丁橡膠、硅橡膠導(dǎo)電纖維 - 聚酰胺、聚酯、腈綸導(dǎo)電膠粘劑 - 環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂等導(dǎo)電涂料 - 有機硅樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂導(dǎo)電填充材料碳系填料（炭黑、石墨、碳纖維等）金屬系填料（金、銀、銅、鎳粉等）

7、金屬氧化物填料（氧化錫、氧化鈦等）導(dǎo)電聚合物填料（聚吡咯、聚噻吩，密度小，相容性好）導(dǎo)電性能的應(yīng)用炭黑/硅橡膠構(gòu)成的導(dǎo)電橡膠：用于動態(tài)電接觸器件的制備，如：計算機鍵盤的電接觸件飛機機輪上通常裝有搭地線，也有用導(dǎo)電橡膠做機輪輪胎的，著陸時它們可將機身的靜電導(dǎo)入地下 靜電復(fù)?。?。當(dāng)硒鼓（導(dǎo)電高分子）充電以后，經(jīng)過光照處理，照光的部分電荷就會消失，文字、圖像等遮光的地方，電荷不會消失。當(dāng)復(fù)印的黑粉撒到硒鼓上時，有文字、圖像的地方由于相對應(yīng)的硒鼓帶電，可以吸引黑粉，這樣就可把原稿上的字或圖轉(zhuǎn)印到一張白紙上。有機太陽能電池 當(dāng)電力、煤炭、石油等不可再生能源頻頻告急，能源問題日益成為制約國際社會經(jīng)濟發(fā)展的

8、瓶頸時，越來越多的國家開始開發(fā)太陽能資源，尋求經(jīng)濟發(fā)展的新動力。而太陽能電池便是一個很好的應(yīng)用。 無機：這種無機原料太陽能電池造價昂貴，因而與其他一些能源發(fā)電比起來缺乏競爭力 。(縱然如此研究者也不在少數(shù))有機：未來太陽能電池的主流發(fā)展方向強調(diào)的 是更輕便、更靈活，最重要的是，更便宜。因而目前 有機太陽能的現(xiàn)狀是：研究機構(gòu)紛紛投身研究有機太陽能，企業(yè)也紛紛涉足有機太陽能。太陽能電池的定義 太陽能電池是太陽能光伏發(fā)電的基礎(chǔ)和核心，是一種光能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿钠骷眠m當(dāng)?shù)墓庹赵谏线呏笃骷啥藭a(chǎn)生電動勢。 典型的太陽電池是一個p-n結(jié)半導(dǎo)體二極管。 p-n結(jié)的形成過程(N型半導(dǎo)體中含有較多的空穴，而

9、P型半導(dǎo)體中含有較多的電子，這樣，當(dāng)P型和N型半導(dǎo)體結(jié)合在一起時，就會在接觸面形成電勢差，這就是P-N結(jié))。 光生載流子電子空穴對的產(chǎn)生 “光生電壓”及“光生電流”的產(chǎn)生p-n結(jié)“光生載流子” 的產(chǎn)生光子把電子從價帶(束縛)激發(fā)到導(dǎo)帶(自由)，并在價帶內(nèi)留下一個/空穴(自由)產(chǎn)生了自由電子空穴對“光生電壓”的產(chǎn)生自由電子和空穴擴散進入p-n結(jié)，n-p結(jié)作用下，分別在n區(qū)和p區(qū)形成電子和空穴的積累太陽電池 有機太陽能電池的分類肖特基型有機太陽能電池第一個有機光電轉(zhuǎn)化器件是由 Kearns 和Calvin 在1958 年制備的，其主要材料為鎂酞菁（MgPc）染料，染料層夾在兩個功函數(shù)不同的電極之間

10、。在這種有機半導(dǎo)體器件中，電子在光照下被從HOMO 能級激發(fā)到LUMO 能級，產(chǎn)生一對電子和空穴。電子被低功函數(shù)的電極提取，空穴則被來自高功函數(shù)電極的電子填充，由此在光照下形成光電流。二雙層膜異質(zhì)結(jié)型有機太陽能電池柯達公司的鄧青云博士，采用的有機材料主要還是具有高可見光吸收效率的有機染料。鄧青云的器件之核心結(jié)構(gòu)是由四羧基苝的一種衍生物（又稱作PV）和銅酞菁（CuPc）組成的雙層膜。這種太陽能電池又叫做p-n 異質(zhì)結(jié)型有機太陽能電池。在雙層膜結(jié)構(gòu)中，p-型半導(dǎo)體材料（電子給體（Donor），以下簡記為D）和n-型半導(dǎo)體材料（電子受（Acceptor），以下簡記為A）先后成膜附著在正負極上D 層或

11、者A 層受到光的激發(fā)生成激子，激子擴散到D 層和A 層界面處發(fā)生點電荷分離生成載流子，然后電子經(jīng)A 層傳輸?shù)诫姌O，空穴經(jīng)D 層傳輸?shù)綄?yīng)的電極。雙層膜結(jié)構(gòu)化合物器件示意圖三混合異質(zhì)結(jié)型有機太陽能電池所謂“混合異質(zhì)結(jié)”，就是將給體材料和受體材料混合起來，通過共蒸或者旋涂的方法制成一種混合薄膜。其給體和受體在混合膜里形成一個個單一組成的區(qū)域，在任何位置產(chǎn)生的激子都可以通過很短的路徑到達給體與受體的界面（即結(jié)面），電荷分離的效率得到了提高。同時，在界面上形成的正負載流子亦可通過較短的途徑到達電極，從而彌補載流子遷移率的不足。材料分類硅太陽能無機化合物半導(dǎo)體太陽能(硫化鎘-硫化亞銅，砷化鎵等)敏化納米

12、晶太陽能(染料敏化太陽能)有機化合物太陽能 以酞菁 等等為集體材料制成的太陽能(小分子有機物太陽能)塑料太陽能(高分子多聚物太陽能)材料種類有機太陽能電池簡介 廣泛的講有機太陽能電池主要是利用有機小分子或有機高聚物來直接或間接將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿钠骷?。有機太陽能電池發(fā)展簡史 有機太陽能電池是一種正在進行研究的新型電池。有機太陽能電池這個概念貌似很新，但其實它的歷史也不短跟硅基太陽能電池的歷史差不多 。 第一個有機光電轉(zhuǎn)化器件是由Kearns和Calvin在1958年制備的，其主要材料為鎂酞菁(MgPc)染料，染料層夾在兩個功函數(shù)不同的電極之間。在那個器件上，他們觀測到了200 mV的開路電壓，

13、光電轉(zhuǎn)化效率低得讓人都不好意思提 。單結(jié)非晶硅薄膜電池的最高轉(zhuǎn)換效率為16. 6 % 1986年，柯達公司的鄧青云博士. 光電轉(zhuǎn)化效率達到1左右。時至今日這種雙層膜異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)仍然是有機太陽能電池研究的重點之一。 1992年，土耳其人Sariciftci發(fā)現(xiàn)，激發(fā)態(tài)的電子能極快地從有機半導(dǎo)體分子注入到C60分子而反向的過程卻要慢得多1993年，Sariciftci在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上制成PPV/C60雙層膜異質(zhì)結(jié)太陽能電池。2007 ScienceAlan J. Heeger等 “使有機薄膜太陽能電池的單元轉(zhuǎn)換效率達到了全球最高6.5”。大阪大學(xué)(2008年3月2730日)成功開發(fā)出了單元轉(zhuǎn)換效率

14、高達5.3的有機固體太陽能電池。2015年使模塊轉(zhuǎn)換效率為15的有機太陽能電池實現(xiàn)實用化 有機小分子化合物有機大分子化合物 2003年, Takahashi等人將聚噻吩衍生物PTh與光敏劑卟啉H2PC共混后與芘衍生物PV制成雙層膜器件,在430nm處的能量轉(zhuǎn)換效率最高達到了2.91%。模擬葉綠素分子結(jié)構(gòu)材料 科納卡技術(shù)在2009年2月于日本舉行的“PV EXPO 2009 第二屆國際太陽能電池展”上展出了利用卷對卷方式制造的多種有機薄膜太陽能電池模塊。展示了利用柔性特點封裝于皮包中，或作為電子紙的電源加以利用的試制品 電致發(fā)光電致發(fā)光(electroluminescence, EL)是指發(fā)光材

15、料在電場的作用下，受到電流的激發(fā)而發(fā)光的現(xiàn)象。主要是無機化合物的半導(dǎo)體材料。在過去的20多年里，p-n結(jié)無機半導(dǎo)體發(fā)光二極管(light-emitting diode, LED)得到了很大的發(fā)展，實現(xiàn)了對可見光譜的覆蓋，發(fā)光效率超過了白熾燈。由于無機LED器件具有結(jié)構(gòu)牢固、驅(qū)動電壓低、使用壽命長、效率高、穩(wěn)定性強等許多優(yōu)點，得到了非常廣泛的實用。但是無機LED器件的制作成本較高，加工困難，效率低下，發(fā)光顏色不易調(diào)節(jié)，也比較難以實現(xiàn)全色，其進一步的發(fā)展受到了很大的限制。有機電致發(fā)光材料 有機電致發(fā)光(OLE)就是指有機材料在電流或電場的激發(fā)作用下發(fā)光的現(xiàn)象。根據(jù)所使用的有機電致發(fā)光材料的不同,人

16、們有時將利用有機小分子為發(fā)光材料制成的器件稱為有機電致發(fā)光器件,簡稱OLED;而將利用高分子作為電致發(fā)光材料制成的器件稱為高分子電致發(fā)光器件,簡稱PLED。 但通常將兩者籠統(tǒng)地稱為有機電致發(fā)光器件,也簡稱OLED。有機電致發(fā)光的研究歷史(1) 1963年P(guān)ope等發(fā)現(xiàn)有機材料單晶蒽的電致發(fā)光現(xiàn)象；(2) 1977年Chiang等發(fā)現(xiàn)具有高度共軛結(jié)構(gòu)聚乙炔的導(dǎo)電特性；(3) 1982年Vincett將有機電致發(fā)光的工作電壓降至30V；(4) 1987年Tang等人首先報道8一羥基喹啉鋁薄膜的電致發(fā)光；(5) 1990年Friend等報告在低電壓下高分子PPV的電致發(fā)光現(xiàn)象；(6) 1992年He

17、eger等發(fā)明用塑料作為襯底柔性高分子電致發(fā)光器件；有機電致發(fā)光的研究歷史(7) 1992年Uchida等發(fā)現(xiàn)藍光材料聚烷基芴；(8) 1994年Burn等制備共軛-非共軛單體聚合得到的交替型嵌段共聚物；(9) 1995年Fou等提出制備OLED的多層自組裝技術(shù)；(10) 1997年Forrest等發(fā)現(xiàn)電致磷光現(xiàn)象,突破了有機電致發(fā)光材料量子效率低于25%的限制；(11) 1998年Kido等實現(xiàn)電致發(fā)光白光；(12) 1998年Hebner等發(fā)明噴墨打印法制備電致發(fā)光器件；(13) 2003年交聯(lián)法制備多層高分子電致發(fā)光器件。OLED的基本工作原理 OEL 發(fā)光屬于注入式發(fā)光,即由陽極注入的

18、空穴和陰極注入的電子,在發(fā)光層復(fù)合后產(chǎn)生激子,激子自身通過光輻射形式釋放光子回到基態(tài),或?qū)⒛芰總鬟f給發(fā)光層分子,激發(fā)發(fā)光材料的電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài),然后以光輻射躍遷形式返回基態(tài)。OLED的基本工作原理其發(fā)光過程概括為以下五個階段:載流子的注入,電子和空穴分別從陰極和陽極注入夾在電極之間功能薄膜發(fā)光層中;載流子的傳輸,載流子分別從電子傳輸層和空穴傳輸層向發(fā)光層遷移;雙分子復(fù)合,空穴和電子在發(fā)光層中相遇、復(fù)合;激發(fā)子的能量傳遞給發(fā)光材料,使電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài);激發(fā)態(tài)能量通過輻射失活,產(chǎn)生光子,釋放能量回到基態(tài)。高分子作為電致發(fā)光材料 高分子電致發(fā)光材料均為含有共軛結(jié)構(gòu)的高聚物材料。目前廣泛研

19、究并常用的高分子電致發(fā)光材料主要有以下幾類：聚苯撐乙烯類(PPVs)、聚乙炔類(PAs)、聚對苯類(PPPs)、聚噻吩類(PTs)、聚芴類(PFs)和其他高分子電致發(fā)光構(gòu)料。下面簡單介紹其中幾種材料。高分子作為電致發(fā)光材料 聚對苯乙烯撐(PPvs)是第一個被報道用作發(fā)光層制備電致發(fā)光器件的高分子，也是20年來研究的最多的高分子電致發(fā)光材料之一。 幾種PPVs的結(jié)構(gòu) 聚乙炔是第一個顯示有金屬傳導(dǎo)性的共軛聚合物，但其電致發(fā)光效率卻很低。人們利用烷基和芳香基團取代氫原子或采用共聚合的方法合成了一些發(fā)光效率較好的聚乙塊的衍生物。 烷基和苯基 取代聚乙炔高分子作為電致發(fā)光材料 PPPs材料由于其帶寬較高

20、，是一類可發(fā)藍光的材料，加之其良好的熱穩(wěn)定性和較高的發(fā)光效率，因此是一類重要的電致發(fā)光材料。高分子作為電致發(fā)光材料 聚噻吩PTs及其衍生物作為一類重要的 共軛聚合物因其摻雜前后良好的穩(wěn)定性，容易進行結(jié)構(gòu)修飾，其電化學(xué)性質(zhì)可控，在光學(xué)、電學(xué)、光電轉(zhuǎn)換、電光轉(zhuǎn)換等方面已有廣泛的研究和應(yīng)用，是僅次于PPV的高分子材料。Poly(p-phenylenevinylene) (PPV) derivatives常見的電致發(fā)光高分子材料Light emitting polymers彩色表示其發(fā)光顏色經(jīng)典材料8-羥基喹啉鋁（綠光532nm）LiB(mq)4(藍光470nm）聚苯乙烯撐（黃綠）聚噻吩（紅光）聚對苯

21、撐和聚烷基芴（藍光）紅外探測器任何溫度高于絕對零度的物體都會產(chǎn)生紅外輻射。如何檢測它的存在，測定它的強弱并將其轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰?多數(shù)情況是轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?以便應(yīng)用，就是紅外探測器的主要任務(wù)。紅外探測器是紅外系統(tǒng)中最關(guān)鍵的元件之一。紅外探測器所用的材料是制備紅外探測器的基礎(chǔ)，沒有性能優(yōu)良的材料就制備不出性能優(yōu)良的紅外探測器。紅外探測器分為熱探測器和光子探測器兩大類。熱探測器工作原理：熱探測器吸收紅外輻射后產(chǎn)生溫升，然后伴隨發(fā)生某些物理性能的變化。測量這些物理性能的變化就可以測量出它吸收的能量或功率。常見的類型：常利用的物理性能變化有下列四種，利用其中一種就可以制備一種類型的熱探測器。1. 熱敏電

22、阻熱敏物質(zhì)吸收紅外輻射后，溫度升高，阻值發(fā)生變化。阻值變化的大小與吸收的紅外輻射能量成正比。利用物質(zhì)吸收紅外輻射后電阻發(fā)生變化而制成的紅外探測器叫做熱敏電阻。熱敏電阻常用來測量熱輻射，所以又常稱為熱敏電阻測輻射熱器。生物蛋白質(zhì)、DNA 熱釋電探測器有些晶體，如硫酸三甘肽，鉭酸鋰和鈮酸鍶鋇等，當(dāng)受到紅外輻射時，溫度升高，在某一晶軸方向上產(chǎn)生電壓。電壓大小與吸收紅外輻射的功率成正比。有機材料PVDF聚偏二氟乙烯及其共聚物。光子探測器光子探測器吸收光子后，發(fā)生電子狀態(tài)的改變，從而引起幾種電學(xué)現(xiàn)象。這些現(xiàn)象統(tǒng)稱為光子效應(yīng)。測量光子效應(yīng)的大小可以測定被吸收的光子數(shù)。利用光子效應(yīng)制成的探測器稱為光子探測器

23、。光電導(dǎo)探測器的分類光電導(dǎo)探測器可分為單晶型和多晶薄膜型兩類。多晶薄膜型光電導(dǎo)探測器的種類較少，主要的有響應(yīng)于13微米波段的FbS、響應(yīng)于35pm波段的PbSe和PbTe(PbTe探測器，有單晶型和多晶薄膜型兩種)。單晶型光電導(dǎo)探測器，早期以銻化銦(InSb)為主，只能探測7微米以下的紅外輻射，后來發(fā)展了響應(yīng)波長隨材料組分變化的銻鎘汞(Hg1-xCdxTe)和銻錫鉛(Pb1-xSnxTe)三元化合物探測器，在77K溫度下對8到14微米波段的紅外輻射的探測率很高。光伏探測器 p-n結(jié)及其附近吸收光子后產(chǎn)牛電子和空穴。在結(jié)區(qū)外，它們靠擴散進入結(jié)區(qū)；在結(jié)區(qū)內(nèi)，則受結(jié)的靜電場作用電子漂移到n區(qū)，空穴漂

24、移到p區(qū)。n區(qū)獲得附加電子，p區(qū)獲得附加空穴，結(jié)區(qū)獲得一附加電勢差。它與p-n結(jié)原來存在的勢壘方向相反，這就要降低p-n結(jié)原有的勢壘高度，使得擴散電流增加，直到達到新的平衡為止。如果把半導(dǎo)體兩端用導(dǎo)線連結(jié)起來，電路中就有反向電流流過，用靈敏電流計可以測量出來；如果p-n結(jié)兩端開路，可用高阻毫伏計測量出光生伏特電壓。這就是p-n結(jié)的光伏效應(yīng)。利用光伏效應(yīng)制成的紅外探測器稱為光伏探測器(簡稱PV器件)。光磁電探測器 在樣品橫向加一磁場，當(dāng)半導(dǎo)體表面吸收光子后所產(chǎn)生的電子和空穴隨即向體內(nèi)擴散，在擴散過程中由于受橫向磁場的作用，電子和空穴分別向樣品兩端偏移，在樣品兩端產(chǎn)生電位差。這種現(xiàn)象叫做光磁電效應(yīng)。利用光磁電效應(yīng)制成的探測器稱為光磁電探測器(簡稱P