聚氨酯專家朱呂民講座資料

1、文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word版本可編輯.歡迎下載支持朱呂民高級工程師浙江樂清人。1962年畢業(yè)于天津 大學(xué)，19621997年在江蘇省化工研究所從 事PU方回研究，1997年起至今任南京四寰 合成材料研究所所長，終身享受國務(wù)院特殊 津貼。曾主持完成國家“六五”、“七五”攻關(guān)項目： “微孔聚氨酯材料”，“難燃、耐溫、低發(fā)煙量的硬質(zhì)PUF”及“聚氨酯半硬泡的研究” 等。發(fā)表“聚氨酯改性聚異氟酸酯泡沫塑料” 等論文35篇，合著出版聚氨酯泡沫塑料 和聚氨酯樹脂兩書。近期開發(fā)成功“無 氟低粘度聚醍及納米級聚合物聚1T（已申報專利）。專豕講座-文早聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料一、前后聚氨酯軟泡系列產(chǎn)品主要包

2、括塊狀 .連續(xù),海綿、高回彈泡沫（HR）、自結(jié)皮泡沫、慢回 彈泡沫、微孔泡沫以及半硬質(zhì)吸能泡沫等。這類泡沫仍占聚氨酯產(chǎn)品總量的50%左右。應(yīng)用面日漸擴(kuò)大的一個大品種，它已涉及到國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域：家電、汽車、家裝、家具、 火車、輪船、航天等諸多領(lǐng)域。PU軟泡自上世紀(jì)50年代問世以來，尤箕是進(jìn)入 21世紀(jì)之后，不論技術(shù)上還是品種與 產(chǎn)品產(chǎn)量上都有一個飛躍發(fā)展。突出的是： 環(huán)保型PU軟泡，即綠色聚氨酯產(chǎn)品；低VOC值PU軟泡；低霧化PU軟泡；全水PU軟泡；全MDI系列軟泡；難燃、低煙、全 MDI系列泡沫；反應(yīng)型高分子量催化劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑以及防老劑等新品種助劑；低不飽和度、低單醇含量的多元醇；超

3、低密度的優(yōu)異物性的 PU軟泡；低共振頻率、低傳遞性 PU軟泡；聚碳酸酯二元醇、聚e -己內(nèi)酯多元醇、聚.一烯二醇、聚四氫吠喃等特種多 元醇；液態(tài)CO2發(fā)泡技術(shù)、負(fù)壓發(fā)泡技術(shù)等。總之，新品種、新技術(shù)的出現(xiàn)，促進(jìn)了PU軟泡進(jìn)一步發(fā)展。二、成泡原理：若要合成出理想的符合要求的 PU軟泡，必須了解泡沫體系的化學(xué)反應(yīng)原理， 才能選擇 合適的主輔原料與制造工藝。 聚氨酯工業(yè)發(fā)展到今天， 已不是仿制階段， 而是根據(jù)最終制品 的性能要求，通過原料結(jié)構(gòu)、合成技術(shù)手段，才能達(dá)到，為此，掌握好成泡原理至關(guān)重要。聚氨酯泡沫塑料在合成過程中參與化學(xué)變化，影響泡沫結(jié)構(gòu)性能的變化因素較復(fù)雜，其中不僅涉及異鼠酸酯與聚醛（酯）

4、醇、水之間的化學(xué)反應(yīng)，而且也涉及到起泡的膠體化學(xué)，其化 學(xué)反應(yīng)有擴(kuò)鏈、起泡與交聯(lián)等過程。它又與參加反應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)、官能度、分子量等均有影1文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word版本可編輯.歡迎下載支持響。一般聚氨酯泡沫塑料合成的總反應(yīng)可用下面公式表示：但實(shí)際情況較為復(fù)雜，現(xiàn)就重要反應(yīng)歸納如下：1、擴(kuò)鏈多官能度的異氟酸酯與聚醍（酯）醇，尤其是二官能度化合物，其擴(kuò)鏈按下式進(jìn)行：發(fā)泡體系中，一般異氟酸酯用量是大于含活潑氫化合物的，即所講的反應(yīng)指數(shù)是大于 1,通常取1.05,所以發(fā)泡過程中擴(kuò)鏈最終產(chǎn)品末端應(yīng)是異氟酸酯基團(tuán)。擴(kuò)鏈反應(yīng)是PU泡沫的主反應(yīng)，是物性：機(jī)械強(qiáng)度、神長率、彈性等關(guān)鍵。2、起泡反應(yīng)起泡

5、作用在制備軟泡中非常重要， 尤其在合成低密度制品時更為突出。 一般起泡作用有 二種：利用反應(yīng)熱汽化低沸點(diǎn)燃類化合物，如 HCFC-141b、HFC-134a、HFC-365mfc、環(huán)戊 烷等達(dá)到起泡目的，另一類是利用水與異氟酸酯之間化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量CO2氣體發(fā)泡：在無催化劑存在下，水與異氟酸酯的反應(yīng)速率緩慢。而胺類與異氟酸酯反應(yīng)速率相當(dāng)快，為此，以水作發(fā)泡劑時帶來大量剛性鏈段，極性大的月尿類化合物，它影響泡沫制品的手感、回彈性及耐熱性，為要生產(chǎn)出物性優(yōu)異而密度低的 泡沫，必須提高聚醍（酯）醇的分子量及主鏈的柔軟度。3、凝膠作用凝膠反應(yīng)也稱交聯(lián)固化反應(yīng)，在發(fā)泡過程中凝膠作用是非常主要的，凝膠作用

6、過早過晚都會導(dǎo)致泡沫制品質(zhì)量下降或變?yōu)閺U品。最理想狀態(tài)是擴(kuò)鏈、起泡反應(yīng)與凝膠反應(yīng)達(dá)到平衡，否則會出現(xiàn)泡沫密度偏大或塌泡。在發(fā)泡過程中有三種凝膠作用：1）、多官能度化合物之凝膠一般，三官能度以上的化合物反應(yīng)，均能形成體型結(jié)構(gòu)化合物。我們在生產(chǎn)聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料時采用的是三官能度以上的聚醒多元醇。最近開拓全 MDI體系中也摻用fn2,5的多異氟酸酯以提高低密度泡沫的承載能力，這些均是形成三相交聯(lián)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)：值得注意的是，交聯(lián)點(diǎn)之間的分子量大小，直接反映出泡沫塑料之交聯(lián)密度。也就是講，交聯(lián)密度大，制品的硬度高、機(jī)械強(qiáng)度好，但泡沫的柔軟性差、回彈性與伸長率低。軟泡的交聯(lián)點(diǎn)之間分子量（ Mc）為2000

7、-2500 ,半硬泡處在 700-2500之間。2）、縮二月尿的形成以水為起泡劑時，相應(yīng)產(chǎn)生月尿鍵化合物，水量越多，月尿鍵也越多， 它們在高溫下會進(jìn)一步與過剩的異氟酸酯反應(yīng)生成三相結(jié)構(gòu)的縮二月尿鍵化合物：3）、月尿基甲酸酯之形成另一類交聯(lián)反應(yīng)是氨基甲酸酯主鏈上的氫，在高溫下進(jìn)一步與過剩的異鼠酸酯反應(yīng)生成三相結(jié)構(gòu)的月尿基甲酸酯鍵：縮二月尿化合物與月尿基甲酸酯化合物的形成，對發(fā)泡體系是不理想的，因?yàn)檫@兩種化合物的熱穩(wěn)定性差，高溫分解。所以人們在生產(chǎn)中控制好溫度及異氟酸酯指數(shù)是至關(guān)重要。 三、化學(xué)計算聚氨酯合成材料是一種可從原料一步合成聚合物制品的高分子合成材料，也就是講，制品的物性可直接通過改變原

8、料規(guī)格、組成配比進(jìn)行人為調(diào)節(jié)。 所以，如何正確的應(yīng)用高分子合成原理，建立簡便的計算公式對提高聚氨酯產(chǎn)品質(zhì)量甚為重要。1、當(dāng)量值所謂當(dāng)量值（E）是指一個化合物分子中單位官能度（f）所相對應(yīng)的分子量（Mn）;諸如，聚醛三元醇的數(shù)均分子量為3000,則其當(dāng)量值：常用的交聯(lián)劑 MOCA ,即4, 4-亞甲基雙（2氯基胺），其相對分子質(zhì)量 267,在分子文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word版本可編輯.歡迎下載支持中雖然有4個活性氫，但參與異鼠酸酯反應(yīng)的僅有2個氫原子，所以其官能度 f=2在聚醛或聚酯多元醇之產(chǎn)品規(guī)格中，各公司只提供羥值（ OH）數(shù)據(jù)，所以，以羥值直 接計算當(dāng)量值較為實(shí)用：值得提醒的是，產(chǎn)

9、品官能度之實(shí)測很費(fèi)時，加上副反應(yīng)諸多，往往三元醇聚醍（酯）等 實(shí)際官能度不等于 3 ,而是2.7-2.8之間，所以，推薦使用（2）式，即羥值計算為好！ 2、異氟酸酯的需要量凡是活性氫之化合物均能與異氟酸酯反應(yīng)，根據(jù)等當(dāng)量反應(yīng)原理， 準(zhǔn)確計算配方中的各組份消耗異氟酸酯的用量是PU合成中之常事：式中：Ws異氟酸酯用量Wp一聚醛或聚酯用量Ep一聚醛或聚酯當(dāng)量Es一異氟酸酯當(dāng)量I2NCO/-OH之摩爾比值，即反應(yīng)指數(shù)P s異氟酸酯之純度從所周知，合成一定 NCO值的預(yù)聚體或半預(yù)聚體時，其所需的異氟酸酯用量與聚醍的實(shí)際用量及最終預(yù)聚體所要求的NCO含量有關(guān)，經(jīng)歸納：式中：D 預(yù)聚體中NCO基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4

10、2 -NCO的當(dāng)量值在當(dāng)今全MDI體系泡沫中，一般是摻用高分子量聚醛改性MDI合成半預(yù)聚體，其NCO%處于2529%之間，所以公式（4）是非常有用的。另推薦一個交聯(lián)密度相關(guān)的交聯(lián)點(diǎn)之間的分子量計算公式，在設(shè)計配方中非常有用。 不論是彈性體或高回彈泡沫，其彈性大小直接與交聯(lián)劑多少相關(guān)：式中：Mnc交聯(lián)點(diǎn)間的數(shù)均分子量Eg交聯(lián)劑之當(dāng)量值Wg交聯(lián)劑之用量Wv預(yù)聚體的用量DNCO含量四、原料聚氨酯原料分為三大類： 多元醇化合物、多異氟酸酯化合物以及助劑。其中多元醇與多異氟酸酯是構(gòu)成聚氨酯之主體原料，助劑是輔為聚氨酯制品之特殊性能的化合物。（一）、多元醇化合物凡在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)中具有羥基類之化合物均屬有

11、機(jī)多元醇化合物。其中應(yīng)用于聚氨酯泡沫塑料的最普遍的是聚醛多元醇及聚酯多元醇二種。1、聚醒多元醇它以石化工業(yè)原料：環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷為基礎(chǔ)，與二、三官能度含氫化合物為起始劑， 經(jīng)KOH催化聚合而成的，平均分子量處在10007000的齊聚化合物。一般，普通軟泡聚醒多元醇分子量在15003000范圍，羥值：56110mgKOH/g之間。高回彈聚醒多元醇分子量在 45008000之間，羥值：2136mgKOH/g之間。值得提出的，近幾年最新開拓的幾個大品種聚醛多元醇對提高聚氨酯軟泡的物性、降低密度很有好處。聚合物接枝聚醍多元醇（POP）,它可提高PU軟泡的承載能力、降低密度、提高開孔度、防止收縮大有幫

12、助，用量也與日俱增。聚月尿聚醛多元醇（PHD）:該聚醒功能似聚合物聚醛多元醇，可提高泡沫制品硬度、承載能力、促進(jìn)開孔性，也增加初凝速度、降低催化劑用量并使泡沫的耐燃文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word版本可編輯.歡迎下載支持性能增加，MDI系列泡沫具有自熄性，在歐洲地區(qū)應(yīng)用較廣。難燃級聚合物聚醛多元醇：它是含氮系芳煌聚合物接枝聚醛多元醇，不僅可提高泡沫制品的承載性、開孔性、硬度等特性，而且由它合成的PU座墊具有高的阻燃度：氧指數(shù)高達(dá)28%以上、低發(fā)煙量w 60%,低火焰蔓延速度，是汽車、火車、 家具制做座墊的絕好材料。低不飽和度聚醛多元醇：由于它采用雙氧金屬絡(luò)合物（ DMC ）為催化劑，合成的

13、 聚醒內(nèi)不飽和雙鍵含量低于0.010mol/mg ,也就是講，它含單醇化合物低，即純度高，導(dǎo)致由它為基合成的 HR泡沫回彈率和壓縮變定性能更為優(yōu)越，撕裂強(qiáng)度、壓陷因子都好。最近發(fā)展起來的低共振頻率、6Hz低傳輸率的車用座墊泡沫，非常優(yōu)秀。氫化聚丁二烯二醇，這種多元醇國外近期應(yīng)用于PU泡沫制品中極大的提高泡沫的物理性能，尤其是耐候性、耐濕熱壓縮變定等多年存在難題，以致車用座墊等 應(yīng)用于非洲熱帶地區(qū)。高氧化乙烯含量的聚醛多元醇，一般高活性聚醛多元醇為提高聚醛反應(yīng)活性，在合成中于末端加入 1520%EO量，上述聚醍是 EO量高達(dá)80%、PO量反而低于 40%,它是研制全 MDI系列PU軟泡的關(guān)鍵，應(yīng)

14、引起業(yè)界人士重視。具有催化活性的聚醛多元醇：主要在聚醒結(jié)構(gòu)中引入具催化性能的叔胺基團(tuán)，或金屬離子。目的是減少發(fā)泡體系的催化劑用量，減少泡沫制品的VOC值及低霧化性。端氨基聚醒多元醇：該聚醛的催化活性最大，反應(yīng)時間短、脫?？?，制品的強(qiáng)度 （尤其是早期強(qiáng)度）、脫模性、耐溫性、耐溶劑性均有極大提高，施工溫度降低、 范圍加寬，是一個很有前景的新品種。2、聚酯多元醇早期聚酯多元醇均指己二酸系聚酯多元醇，最大市場是微孔泡沫，應(yīng)用于鞋底。近幾年相繼出現(xiàn)新品種，擴(kuò)大了聚酯多元醇在PUF的應(yīng)用面。芳煌二竣酸改性己二酸系聚酯多元醇：主要是將鄰苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岵糠痔?代己二酸合成聚酯多元醇，能使制品的早期強(qiáng)度提

15、高，改善耐濕性及硬度等同時 降低成本。聚碳酸酯多元醇：該類產(chǎn)品可極大的改善泡沫制品的耐水解性、耐候性，提高耐 溫與硬度，很具前景的品種。聚e -己內(nèi)酯多元醇：由它合成的PU泡沫耐溫性、耐水解性、耐磨性非常優(yōu)良，一些高性能制品非它莫屬。芳煌系聚酯多元醇：它早期是綜合利用廢滌綸產(chǎn)品而開發(fā)的，大多應(yīng)用于PU硬泡，現(xiàn)時推廣到 PU軟泡，也值得關(guān)注。3、其他凡具有活性氫的化合物，均可應(yīng)用于PUF。根據(jù)市場變化及環(huán)保要求，充分利用農(nóng)村產(chǎn)品，合成可生物降解的 PU軟泡，是勢在必行。蔗麻油系多元醇：這類產(chǎn)品應(yīng)用于PUF較早，大多數(shù)是未改性純蔗麻油制成半硬 泡，本人建議應(yīng)用酯交換技術(shù)，各種大分子量醇引進(jìn)蔗麻油合

16、成各種規(guī)格衍生物， 可制成各種軟硬度 PUF.植物油系列多元醇：近期受石油價格影響，這類產(chǎn)品發(fā)展很快。 目前已工業(yè)化的大 多是大豆油、棕桐油系列產(chǎn)品，也可用棉籽油或動物油之類開拓系列產(chǎn)品，即可 綜合利用，降本，又可生物降解、環(huán)保。（二）、多異氟酸酯文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word版本可編輯.歡迎下載支持聚氨酯軟泡生產(chǎn)中常用的是 TDI與MDI二大類異氟酸酯，其中派生出的TDI/MDI混合 類也廣泛應(yīng)用于 HR系列。由環(huán)保要求，汽車行業(yè)對泡沫制品的VOC值要求很低，所以，在PU軟泡中已廣?推行純 MDI、粗MDI以及MDI改性品為主體 PU軟質(zhì)制品。1、液化MDI純4,4-MDI室溫為固體，

17、所謂液化MDI是指經(jīng)各種改性的 MDI ,室溫下為液體，其中 可以液化MDI之官能度了解它是屬于哪種基團(tuán)改性的MDI。氨基甲酸酯改性的 MDI ,官能度為2.0;碳化二亞胺改性的 MDI ,官能度為2.0;二氮環(huán)丁酮亞胺改性的 MDI ,官能度為2.2;氨基甲酸酯和二氮環(huán)丁酮亞胺改性的MDI ,官能度為2.1。這類產(chǎn)品絕大多數(shù)應(yīng)用于模塑制品，如HR、RIM、自結(jié)皮泡沫以及鞋底等微泡。2、MDI-50它是4, 4-MDI與2, 4-MDI之摻合物，由于2,4-MDI熔點(diǎn)低于室溫，約15C,所以 MDI-50貯存于常溫是液體，很好使用，要注意 2,4-MDI的空間位阻效應(yīng)，它反應(yīng)性較 4,4 體低

18、，可用催化劑調(diào)節(jié)之。3、粗 MDI 即 PAPI它的官能度在2.52.8之間，一般應(yīng)用于硬泡，近幾年國內(nèi)由于價格因素，也見應(yīng)用于 軟泡市場，但要注意，因它官能度高，在配方設(shè)計時，減少交聯(lián)劑，或增加內(nèi)增塑成份。（三）、助劑1、催化劑催化劑對聚氨酯泡沫作用很大，有了它，才能實(shí)現(xiàn)室溫快速生產(chǎn)。催化劑中主要二大類：叔胺類及金屬類催化劑，如三乙烯二胺、五甲基二乙烯三胺、甲基咪陛、A-1等均屬叔胺類催化劑，而辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、醋酸鉀、辛酸鉀、有機(jī)鈾等屬金屬類催化 劑?，F(xiàn)時，開發(fā)出各種延遲型、三聚型、復(fù)配型、低VOC值型催化劑，也均是以上各類催化劑為基礎(chǔ)的。諸如，氣體產(chǎn)品公司的 Dabco系列產(chǎn)品

19、，其基礎(chǔ)原料是三乙烯二胺：Dabco33LV 三乙烯二胺含33%/二丙二醇含67%Dabco R8020三乙烯二胺含20%/DMEA80%Dabco S25三乙烯二胺含25%/丁二醇75%Dabco8154三乙烯二胺/酸 延遲催化劑Dabco EG三乙烯二胺含33%/乙二醇67%Dabco TMR系列三聚作用Dabco 8264復(fù)配塊泡、平衡型催化劑Dabco XDM低氣味型催化劑在從多催化劑條件下，首先要了解各種催化劑特性，它們的作用原理以求得聚氨酯體系 的平衡，即發(fā)泡速度與凝膠速度之間平衡；凝膠速度與開泡率平衡，起泡速度與物料流動性平衡等。金屬催化劑均屬于凝膠類催化劑，常規(guī)的錫類催化劑的凝

20、膠作用很強(qiáng)，但其缺點(diǎn)是不耐水解及耐熱老化性差。最近出現(xiàn)的有機(jī)鈾類催化劑應(yīng)引起注意，它不僅具錫催化劑之功能， 而且耐水解、耐熱老化性好，很適合配組合料。2、泡沫穩(wěn)定劑它起著乳化泡沫物料， 穩(wěn)定泡沫和調(diào)節(jié)泡孔的作用， 并增加各組份的互溶性， 有助于氣 泡的形成，控制泡孔的大小及均勻性，促使泡沫張力之平衡，使泡孔壁具有彈性， 以留住泡孔，防止塌泡。雖然泡沫穩(wěn)定劑用量不多，但對 PU軟泡的泡孔結(jié)構(gòu)、物理性能、制造工藝文檔來源為：從網(wǎng)絡(luò)收集整理,word版本可編輯.歡迎下載支持都有著重大影響?，F(xiàn)時國內(nèi)采用的均是耐水解型有機(jī)硅/聚氧化烯燃醛嵌段齊聚物，由于應(yīng)用于不同的泡沫體系，其憎水段/親水段比例不同，嵌

21、段結(jié)構(gòu)尾端鏈節(jié)變化均不一樣，生產(chǎn)出各種泡沫制 品用的硅穩(wěn)定劑。所以在選用泡沫穩(wěn)定劑時一定要了解其功能與作用，切勿忘，莫亂用，造成不良后果。諸如，軟泡硅油不能應(yīng)用于高回彈泡沫，否則會造成泡沫收縮，高回彈硅油不 能應(yīng)用于塊狀軟泡，否則會引起塌泡。由于環(huán)保需要，汽車、家具行業(yè)要求低霧化、低 VOC值產(chǎn)品，各公司相繼開發(fā)出低霧 化、低VOC值泡沫穩(wěn)定劑，如氣體產(chǎn)品公司推出的Dabco DC6070 ,是TDI體系低霧化硅油；Dabco DC2525是MDI體系低霧化硅油。3、發(fā)泡劑PU軟泡用發(fā)泡劑主要是水為主體，其他物理發(fā)泡劑為輔。在塊狀泡沫生產(chǎn)中，考慮低密度制品中水量大，往往超 4.5份/100份會

22、引起泡沫內(nèi)部溫度上升，超過 170180C,導(dǎo)致 泡沫自燃，必須采用低沸點(diǎn)燃類發(fā)泡劑，一者協(xié)助降密度、二者將大量反應(yīng)熱移走。早期采用水/F11相結(jié)合，由于環(huán)保問題，禁用 F11,現(xiàn)時大多采用過渡性水 /二氯甲烷系列產(chǎn)品， 及水/HCFC-141b系列。因二氯甲烷系列產(chǎn)品也對大氣污染，屬過渡性質(zhì)，而HFC系列產(chǎn)品：HFC-245fa、-356mfc等或環(huán)戊烷系列制品，均屬環(huán)保型，但前者價格高、后者易燃，所以 人們?yōu)榱诉m應(yīng)降低度需要，推出新工藝、負(fù)壓發(fā)泡技術(shù)，強(qiáng)制冷卻技術(shù)及液態(tài)CO2技術(shù)來解決，目的是降低水量或降低泡沫內(nèi)部溫度。本人推薦塊泡生產(chǎn)用液態(tài) CO2技術(shù)，對中小型企業(yè)較為適合。 在LCO2技術(shù)中，4份LCO2 相當(dāng)于13份