GC氣相色譜法

1、主講人 徐肖邢第一章概 論儀器分析方法分類電化 學(xué) 分 析儀器分析簡介以測量物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法。光 學(xué)分 析色 譜 分 析熱 分 析其它返回返回返回返回返回光譜法發(fā)吸射收光光譜譜核熒拉磁光曼共光光振譜譜非光譜法x射 線 衍 射折 射 法干 涉 法色 散 法濁 度 法返回電化學(xué)分析法電庫位侖滴分定析電極位譜分分析析電 導(dǎo) 法第二章氣相色譜法2-1氣相色譜法概述色譜法是一種分離技術(shù)。而且是分離技術(shù)中效能最高、 應(yīng)用最廣的一種技術(shù)。色譜法的創(chuàng)始人是俄國植物學(xué)家茨維特。因于1903年 用于分離植物色素而得名。在色譜法中，將填入玻璃管或不銹鋼管內(nèi)靜止不動的 一相（固體或液體）稱為固

2、定相；自上而下運(yùn)動的一 相（一般是氣體或液體）稱為流動相 ；裝有固定相的 管子（玻璃管或不銹鋼管）稱為色譜柱 。當(dāng)流動相中 樣品混合物經(jīng)過固定相時，由于各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu) 上的差異，不同組分在固定相滯留時間長短不同，從 而按先后不同的次序從固定相中流出。1. 按兩相狀態(tài)分類氣體為流動相的色譜稱為氣相色譜（GC）根據(jù)固定相是固體吸附劑還是固定液（附著在惰性載體上 的一薄層有機(jī)化合物液體），又可分為氣固色譜（GSC） 和氣液色譜（GLC）。液體為流動相的色譜稱液相色譜（LC）液相色譜亦可分為液固色譜（LSC）和液液色譜（LLC）。 超臨界流體為流動相的色譜為超臨界流體色譜（SFC）。從不同角度，可

3、將色譜法分類如下：2.按分離機(jī)理分類利用組分在吸附劑（固定相）上的吸附能力強(qiáng)弱不同而得 以分離的方法，稱為吸附色譜法。利用組分在固定液（固定相）中溶解度不同而達(dá)到分離的 方法稱為分配色譜法。利用組分在離子交換劑（固定相）上的親和力大小不同而 達(dá)到分離的方法，稱為離子交換色譜法。3. 按固定相使用的形式分類固定相裝于柱內(nèi)的色譜法，稱為柱色譜。固定相呈平板狀的色譜，稱為平板色譜，它又可分為薄層色 譜和紙色譜。2345678氣相色譜法用于分離分析樣品的基本過程如下圖：氣相色譜過程示意圖由高壓鋼瓶1供給的流動相載氣。經(jīng)減壓閥2、凈化器3、 流量調(diào)節(jié)器4和轉(zhuǎn)子流速計(jì)5后，以穩(wěn)定的壓力恒定的流 速連續(xù)流過

4、氣化室6、色譜柱7、檢測器8，最后放空。氣相色譜流程11氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)氣相色譜儀由五大系統(tǒng)組成：氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、 分離系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)以及檢測和記錄系統(tǒng)。1.氣路系統(tǒng)氣相色譜儀具有一個讓載氣連續(xù)運(yùn)行、管路密閉的 氣路系統(tǒng)。通過該系統(tǒng)，可以獲得純凈的、流速穩(wěn)定 的載氣。它的氣密性、載氣流速的穩(wěn)定性以及測量流 量的準(zhǔn)確性，對色譜結(jié)果均有很大的影響。常用的載氣有氮?dú)夂蜌錃?，也有用氦氣、氬氣?空氣。流速的調(diào)節(jié)和穩(wěn)定是通過減壓閥、穩(wěn)壓閥和針 形閥串聯(lián)使用后達(dá)到。2.進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)的作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)入色 譜柱之前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中。 進(jìn)樣的大小，進(jìn)樣時間的長短，試樣

5、的氣化速度等都 會影響色譜的分離效果和分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。進(jìn)樣器液體樣品的進(jìn)樣一般采用微量注射器。氣體樣品的進(jìn)樣常用色譜儀本身配置定量進(jìn)樣。氣化室為了讓樣品在氣化室中瞬間氣化而不分解，因此 要求氣化室熱容量大，無催化效應(yīng)。3. 分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)由色譜柱組成。有填充柱和毛細(xì)管柱兩類。（1）填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相， 般內(nèi)徑為2 4mm，長1 3 m。填充柱的形狀有U型和螺 旋型二種。（2）毛細(xì)管柱分為涂壁、多孔層和涂載體空心柱。 空 心毛細(xì)管柱材質(zhì)為玻璃或石英。內(nèi)徑一般為0.2 0.5mm， 長度30 300m，呈螺旋型。色譜柱的分離效果除與柱長、柱徑和柱形有關(guān)外，還 與所

6、選用的固定相和柱填料的制備技術(shù)以及操作條件等 許多因素有關(guān)。4.控制溫度系統(tǒng)溫度直接影響色譜柱的選擇分離、檢測器的靈 敏度和穩(wěn)定性?？刂茰囟戎饕茖ιV柱爐、氣 化室、檢測室的溫度控制。色譜柱的溫度控制方 式有恒溫和程序升溫二種。5.檢測和放大記錄系統(tǒng)檢測系統(tǒng)濃度型檢測器 測量的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即檢測器的響應(yīng)值正比于組分的濃度。如熱導(dǎo)檢測 器（TCD）、電子捕獲檢測器（ECD）。質(zhì)量型檢測器 測量的是載氣中所攜帶的樣品進(jìn)入 檢測器的速度變化，即檢測器的響應(yīng)信號正比于單位時間內(nèi)組分進(jìn)入檢測器的質(zhì)量。如氫焰離子化檢測器（FID）和火焰光度檢測器（FPD）。記錄系統(tǒng)是一種能自動記錄由檢測

7、器輸出的電信號的裝置。色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語信號進(jìn)樣 空氣峰色譜峰ha色譜流出曲線色譜流出曲線和色譜峰基線（a）峰高（h）1色譜流出曲線和色譜峰在實(shí)驗(yàn)操作條件下，色譜柱后沒有樣品組分流出時的流出 曲線稱為基線，穩(wěn)定的基線應(yīng)該是一條水平直線。2基 線1. 死時間tM3保留值tM信 號進(jìn)樣信號tR3. 調(diào)整保留時間tR某組分的保留時間扣除死時間后，稱為該組分的調(diào) 整保留時間，即tR=tR tM2. 保留時間tR試樣從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)峰極大點(diǎn)時所經(jīng)過的時間， 稱為保留時間，如下圖。進(jìn)樣死體積VM指色譜柱在填充后，柱管內(nèi)固定相顆粒間所剩留 的空間、色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測器 的空間的總和。當(dāng)

8、后兩相很小可忽略不計(jì)時，死體積 可由死時間與色譜柱出口的載氣流速Fco（cm3min-1） 計(jì)算。VM = tMFco 保留體積VR指從進(jìn)樣開始到被測組分在柱后出現(xiàn)濃度極大點(diǎn) 時所通過的流動相的體積。保留時間與保留體積關(guān)系：VR= tRFco7. 相對保留值r2,1某組分2的調(diào)整保留值與組分1的調(diào)整保留值之比， 稱為相對保留值。r21= tR2 / tR1= VR(2) / VR1由于相對保留值只與柱溫及固定相性質(zhì)有關(guān)，而與 柱徑、柱長、填充情況及流動相流速無關(guān)，因此，它在 色譜法中，特別是在氣相色譜法中，廣泛用作定性的依 據(jù)。6. 調(diào)整保留體積Vr某組分的保留體積扣除死體積后，稱為該組分的

9、調(diào)整保留體積。VR = VR VM =tRFco色譜峰的區(qū)域?qū)挾仁巧V流出曲線的重要參數(shù)之一， 用于衡量柱效率及反映色譜操作條件的動力學(xué)因素。 表示色譜峰區(qū)域?qū)挾韧ǔＳ腥N方法。標(biāo)準(zhǔn)偏差即0.607倍峰高處色譜峰寬的一半。半峰寬W1/2即峰高一半處對應(yīng)的峰寬。它與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系為W1/2=2.35峰底寬度W即色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)上的切線在基線上截距間的 距離。它與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系是 W = 4 4區(qū)域?qū)挾葟纳V流出曲線中，可得許多重要信息：根據(jù)色譜峰的個數(shù)，可以判斷樣品中所含組分的 最少個數(shù)；根據(jù)色譜峰的保留值，可以進(jìn)行定性分析；根據(jù)色譜峰的面積或峰高，可以進(jìn)行定量分析；色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾?，?/p>

10、評價色譜柱 分離效能的依據(jù)；色譜峰兩峰間的距離，是評價固定相（或流動相） 選擇是否合適的依據(jù)。2-2氣相色譜的分析理論基礎(chǔ)色譜分析的目的是將樣品中各組分彼此分離，組分要 達(dá)到完全分離，兩峰間的距離必須足夠遠(yuǎn)，兩峰間的 距離是由組分在兩相間的分配系數(shù)決定的，即與色譜 過程的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。但是兩峰間雖有一定距離，如果每個峰都很寬，以致 彼此重疊，還是不能分開。這些峰的寬或窄是由組分 在色譜柱中傳質(zhì)和擴(kuò)散行為決定的，即與色譜過程的 動力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。因此，要從熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面 來研究色譜行為。分配系數(shù)是指在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流 動相之間分配達(dá)平衡時的濃度之比值，即K=組分在固定相中

11、的濃度 /組分在流動相中的濃度（一）分配系數(shù)K和分配比kK cscm1.分配系數(shù)K吸附色譜的分離是基于反復(fù)多次的吸附-脫附過程。 這種分離過程經(jīng)常用樣品分子在兩相間的分配來描述。分配系數(shù)是由組分和固定相的熱力學(xué)性質(zhì)決定的，它僅 與固定相和溫度兩個變量有關(guān)。與兩相體積、柱管的特 性以及所使用的儀器無關(guān)。2.分配比 k分配比又稱容量因子，它是指在一定溫度和壓力下，組 分在兩相間分配達(dá)平衡時，分配在固定相和流動相中的 質(zhì)量比。即k = 組分在固定相中的質(zhì)量 / 組分在流動相中的質(zhì)量k=ms / mmk值是衡量色譜柱對被分離組分保留能力的重要參數(shù)。 它不僅隨柱溫、柱壓變化而變化，而且還與流動相及 固定

12、相的體積有關(guān)。k = ms / mM =CsVS / CmVm4.分配系數(shù)K與分配比 k 的關(guān)系K =Cs/ Cm = msVm / mm VS =k . 其中稱為相比（二）塔板理論4.分配系數(shù)在所有塔板上是常數(shù)，與組分在某一塔板上 的量無關(guān)。塔板理論假設(shè)：1. 在柱內(nèi)一小段長度H內(nèi)，組分可以在兩相間迅速達(dá)到 平 衡。這一小段柱長稱為理論塔板高度H。2. 載氣進(jìn)入色譜柱不是連續(xù)進(jìn)行的，而是脈動式，每次 進(jìn)氣為一個塔板體積。3. 所有組分開始時存在于第0號塔板上，而且試樣沿軸（縱）向擴(kuò)散可忽略。n = L / Hn稱為理論塔板數(shù)。與精餾塔一樣，色譜柱的柱效隨 理論塔板數(shù)n的增加而增加，隨板高H的

13、增大而減小。第一，理論塔板數(shù)n大于50時，可得到基本對稱的峰形 曲線。在氣相色譜柱的n約為103 106 ，因而這時的流出曲 線可趨近于正態(tài)分布曲線。第二，當(dāng)樣品進(jìn)入色譜柱后，只要各組分在兩相間的分 配系數(shù)有微小差異，仍可獲得良好的分離。第三，n與半峰寬及峰底寬的關(guān)系式為：n = 5.54(tR / Y1/2)2 = 16 (tR / Y)2式中tR 與W1/2 ( W )應(yīng)采用同一單位（時間或距離）。從公 式可以看出，在tR 一定時，如果色譜峰很窄，則說明n越大， H越小，柱效能越高。塔板理論小結(jié)：n有效= 5.54(tR / Y1/2)2 = 16 ( tR / Y)2有效板高 ： H有效

14、 = L / n有效例 已知某組分峰的峰底寬為40 s，保留時間為400 s ，計(jì) 算此色譜柱的理論塔板數(shù)。解： n = 16 ( tR / W)2= 16 （400 / 40）2= 1600 塊1956年荷蘭學(xué)者van Deemter（范第姆特）等在研究氣液 色譜時，提出了色譜過程動力學(xué)理論速率理論。他 們吸收了塔板理論中板高的概念，并充分考慮了組分在 兩相間的擴(kuò)散和傳質(zhì)過程，從而在動力學(xué)基礎(chǔ)上較好地 解釋了影響板高的各種因素。該理論模型對氣相、液相 色譜都適用。 van Deemter方程的數(shù)學(xué)簡化式為H = A + B / u + C u式中u為流動相的線速度；A、B、C、為常數(shù)，分別代

15、 表渦流擴(kuò)散系數(shù)、分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)、傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù)。（三）速率理論1. 渦流擴(kuò)散項(xiàng)A在填充色譜柱中，當(dāng)組分隨流動相向柱出口遷移 時，流動相由于受到固定相顆粒障礙，不斷改變流動 方向，使組分分子在前進(jìn)中形成紊亂的類似渦流的流 動，故稱渦流擴(kuò)散。由于填充物顆粒大小的不同及填充物的不均勻 性，使組分在色譜柱中路徑長短不一，因而同時進(jìn)色 譜柱的相同組分到達(dá)柱口時間并不一致，引起了色譜 峰的變寬。2. 分子擴(kuò)散項(xiàng) B / u （縱向擴(kuò)散項(xiàng)）縱向分子擴(kuò)散是由濃度梯度造成的。組分從柱入 口加入，其濃度分布的構(gòu)型呈“塞子”狀。它隨著流 動相向前推進(jìn)，由于存在濃度梯度，“塞子”必然自 發(fā)的向前和向后擴(kuò)散，造成譜帶

16、展寬。3. 傳質(zhì)阻力項(xiàng) Cu2-3色譜分離條件的選擇分離度色譜分離基本方程式分離操作條件的選擇分離度R是一個綜合性指標(biāo)。分離度是既能反映柱效率又能反映選擇性 的指標(biāo)，稱總分離效能指標(biāo)。R = 2 (tR2 - tR1) / Y1 +Y2R值越大，表明相鄰兩組分分離越好。 當(dāng)R10時，隨容量因子增大，分離度的增長是微 乎其微的。一般取k為210最宜。對于GC，通過提高溫度，可選擇合適的k值，以 改進(jìn)分離度。而對于LC，只要改變流動相的組 成，就能有效地控制k值。k5.010.015.0容量因子與分離度、保留時間的關(guān)系曲線RtR根據(jù)下圖R /Q k的曲線R /Q由基本色譜方程式判斷，當(dāng) = 1時，

17、R = 0。 這時，無論怎樣提高柱效也無法使兩組分分 離。顯然，大，選擇性好。研究證明的微小變化，就能引起分離度的 顯著變化。一般通過改變固定相和流動相的 性質(zhì)和組成或降低柱溫，可有效增大值。分離度與選擇性的關(guān)系思考題：用一根柱度為1m的色譜柱分離A、B兩組 分的混合物，它們的保留時間分別為14.4min、 15.4min,，其峰底寬Y分別為1.07min、 1.16min， 色譜柱的死時間為4.2min, 試計(jì)算譜峰的理論塔板數(shù)；分離度R；選擇性系數(shù)；達(dá)到分離度1.5時所需的柱長；分離操作條件的選擇在氣相色譜中，選擇分離的最佳條件，可提高柱效能， 增大分離度，滿足分離的需要。一、載氣及其線速

18、的選擇根據(jù)van Deemter方程的數(shù)學(xué)簡化式為 H = A + B / u + C u最佳條件CuAB /u塔板高度與載氣流速的關(guān)系H通過H = A + B / u + C u進(jìn)行微分后求得。二、柱溫的選擇柱溫是一個重要的色譜操作參數(shù)，它直接影響分離 效能和分析速度。柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否則會造成 固定液大量揮發(fā)流失。降低柱溫可使色譜柱的選擇性增大，但升高柱溫可 以縮短分析時間，并且可以改善氣相和液相的傳質(zhì)速率， 有利于提高效能。在實(shí)際工作中，一般根據(jù)試樣的沸點(diǎn)選擇柱溫、固 定液用量及載體的種類。對于寬沸程混合物，一般采用程序升溫法進(jìn)行。三、固定液的性質(zhì)和用量 一般用5：10

19、025：100 四、擔(dān)體的性質(zhì)和粒度要求擔(dān)體表面積大，表面和孔徑分布均勻。 對36mm內(nèi)徑的色譜柱，用6080目為宜。五、進(jìn)樣時間和進(jìn)樣量進(jìn)樣速度必須很快，一般地，進(jìn)樣時間應(yīng)在1s以內(nèi)。色譜柱有效分離試樣量，隨柱內(nèi)徑、柱長及 固定液用量不同而異。液體試樣一般進(jìn)樣0.15微升，氣體試樣一 般進(jìn)樣0.110毫升。2-4氣相色譜固定相及選擇氣相色譜固定相可分為液體固定相和固體固定相兩類。一、氣固色譜固定相用氣相色譜分析永久性氣體及氣態(tài)烴時，常采用固體 吸附劑作固定相。在固體吸附劑上，永久性氣體及氣態(tài)烴的吸附熱差別較大，故可以得到滿意的分離。1.常用的固體吸附劑主要有強(qiáng)極性的硅膠，弱極性的氧化鋁，非極

20、性的活 性炭和特殊作用的分子篩等。2.人工合成的固定相作為有機(jī)固定相的高分子多孔微球是人工合成的多 孔共聚物，它既是載體又起固定相的作用，可在活化后 直接用于分離，也可作為載體在其表面涂漬固定液后再 使用。高分子多孔微球特別適用于有機(jī)物中痕量水的分析， 也可用于多元醇、脂肪酸、腈類和胺類的分析。高分子多孔微球分為極性和非極性兩種：非極性的是由苯乙烯、二乙烯苯共聚而成。極性的是苯乙烯、二乙烯苯共聚物中引入極性基團(tuán)一、液體固定相液體固定相是將固定液均勻涂漬在載體而成。（一）固定液1. 對固定液的要求固定液一般為高沸點(diǎn)的有機(jī)物，能做固定 相的有機(jī)物必須具備下列條件：第一，熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下，不

21、發(fā)生聚合、 分解或交聯(lián)等現(xiàn)象，且有較低的蒸汽壓，以免固定 液流失。通常，固定液有一個“最高使用溫度”。第二，化學(xué)穩(wěn)定性好，固定液與樣品或載氣不能發(fā) 生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。第三，固定液的粘度和凝固點(diǎn)低，以便在載體表面 能均勻分布。第四，各組分必須在固定液中有一定的溶解度，否 則樣品會迅速通過柱子，難于使組分分離。2. 固定液的選擇在選擇固定液時，一般按“相似相溶”的規(guī) 律選擇。在應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況并按如下幾個方 面考慮：第一，非極性試樣一般選用非極性固定液。 非極性固定液對樣品的保留作用，主要靠色散力。分離時，試樣中各組分基本上按沸點(diǎn)從低 到高的順序流出色譜柱；若樣品中含有同沸點(diǎn)的 烴類和非烴

22、類化合物，則極性化合物先流出。第二，中等極性的試樣應(yīng)首先選用中等極性固定 液。分離時組分基本上按沸點(diǎn)從低到高的順序流出色 譜柱，非極性組分先流出。第三，強(qiáng)極性的試樣應(yīng)選用強(qiáng)極性固定液。組分一 般按極性從小到大的順序流出；對含有極性和非極性 的樣品，非極性組分先流出。第四，具有酸性或堿性的極性試樣，可選用帶有 酸性或堿性基團(tuán)的高分子多孔微球，組分一般按相對 分子質(zhì)量大小順序分離。第五，能形成氫鍵的試樣，應(yīng)選用氫鍵型固定液， 各組分將按形成氫鍵的能力大小順序分離。第六，對于復(fù)雜組分，可選用兩種或兩種以上的混 合液，配合使用，增加分離效果。（二）擔(dān)體擔(dān)體是固定液的支持骨架，使 固定液 能在其表面上形

23、成一層薄而勻的液膜。載 體應(yīng)有如下的特點(diǎn)：第一，具有多孔性，即比表面積大； 第二，化學(xué)惰性且具有較好的浸潤性； 第三，熱穩(wěn)定性好；第四，具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，使固定 相在制備和填充過程中不易粉碎。1.載體的種類及性能載體可以分成兩類：硅藻土類和非硅藻土類。硅藻土類載體是天然硅藻土經(jīng)煅燒等處理后而獲 得的具有一定粒度的多孔性顆粒。按其制造方法的不同， 可分為紅色載體和白色載體兩種。紅色載體因含少量氧化鐵顆粒而呈紅色。其機(jī)械 強(qiáng)度大，孔徑小，比表面積大，表面吸附性較強(qiáng)，有一 定的催化活性，適用于涂漬高含量固定液，分離非極性 化合物。白色載體是天然硅藻土在煅燒時加入少量碳酸 鈉之類的助熔劑，使氧化鐵轉(zhuǎn)

24、化為白色的鐵硅 酸鈉。白色載體的比表面積小，孔徑大，催化 活性小，適用于涂漬低含量固定液，分離極性 化合物。2.硅藻土載體的預(yù)處理普通硅藻土載體的表面并非完全惰性，而是具有 硅醇基（Si-OH），并有少量的金屬氧化物。因此， 它的表面上既有吸附活性，又有催化活性。應(yīng)對載體進(jìn)行預(yù)處理，使其表面鈍化。 常用的預(yù)處理方法有：酸洗（除去堿性基團(tuán)）；堿洗（除去酸性基團(tuán)）；硅烷化（消除氫鍵結(jié)合力）；釉化（表面玻璃化、堵微孔）。2-3氣相色譜檢測器檢測器是一種將載氣里被分離組分的量轉(zhuǎn)變?yōu)闇y量的信 號（一般電信號）的裝置。濃度型檢測器測量的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即 檢測器的響應(yīng)值正比于組分的濃度。如熱導(dǎo)

25、檢測器（TCD）、電子捕獲檢測器（ECD）。質(zhì)量型檢測器測量的是載氣中所攜帶的樣品進(jìn)入檢測器 的速度變化，即檢測器的響應(yīng)信號正比于單位時間內(nèi)組 分進(jìn)入檢測器的質(zhì)量。如氫焰離子化檢測器（FID）和 火焰光度檢測器（FPD）。一、檢測器1.熱導(dǎo)池檢測器（TCD）熱導(dǎo)池檢測器是一種結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，線 性范圍寬，對無機(jī)、有機(jī)物質(zhì)都有響應(yīng)，靈敏度適 中的檢測器。熱導(dǎo)池檢測器是根據(jù)各種物質(zhì)和載氣的導(dǎo)熱系 數(shù)不同，采用熱敏元件進(jìn)行檢測的。通常載氣與樣品的導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，靈敏度 越高。常用載氣的導(dǎo)熱系數(shù)大小順序?yàn)镠2 He N2。因此在使用熱導(dǎo)池檢測器時，為了提高靈敏度， 一般選用H2為載氣。2. 氫火

26、焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器（FID）簡稱氫焰檢測 器。它具有結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度高，死體積小， 響應(yīng)快，穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。它僅對含碳有機(jī)化 合物有響應(yīng)。氫焰檢測器是以氫氣和空氣燃燒的火焰作 為能源，利用含碳化合物在火焰中燃燒產(chǎn)生離 子，在外加的電場作用下，使離子形成離子流， 根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強(qiáng)度，檢測被色譜柱 分離出的組分。3. 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器（ECD）在應(yīng)用上僅次于熱導(dǎo) 池和氫火焰的檢測器。它只對具有電負(fù)性的物質(zhì)， 如含有鹵素、硫、磷、氮的物質(zhì)有響應(yīng)。電子捕獲檢測器是一個具有高靈敏度和高選擇 性的檢測器，它經(jīng)常用來分析痕量的具有電負(fù)性 元素的組分，如食品、農(nóng)副產(chǎn)品的農(nóng)藥殘

27、留量， 大氣、水中的痕量污染物等，電子捕獲檢測器是 濃度型檢測器，其線性范圍較窄。4. 火焰光度檢測器火焰光度檢測器（FPD）又叫硫磷檢測器。 它是一種對含硫、磷的有機(jī)化合物具有高選擇 性和高靈敏度的檢測器。檢測器主要由火焰噴嘴、濾光片、光電倍 增管構(gòu)成。根據(jù)硫、磷化合物在富氫火焰中燃燒時， 生成化學(xué)發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出特征頻率的光， 記錄這些特征光譜，即可檢測硫、磷化合物。二、檢測器的性能指標(biāo)1.靈敏度S2.檢出限D(zhuǎn)3. 最小檢測量Q04. 線性范圍5. 響應(yīng)時間1.靈敏度S當(dāng)一定濃度或一定質(zhì)量的組分進(jìn)入檢 測器，產(chǎn)生一定的響應(yīng)信號R。以進(jìn)樣量c（單位：mg.cm-3或g.s-1）對響應(yīng)信號

28、（R） 作圖得到一條通過原點(diǎn)的直線。直線的斜率就是檢測器的靈敏度（S）。因此，靈敏 度可定義為信號（R）對進(jìn)入檢測器的組分 量（Q）的變化率：S = R / Q濃度型檢測器的靈敏度質(zhì)量型檢測器的靈敏度式中：Sc 為靈敏度（ mV.mL. mg -1 ） C1記錄紙移動速度（ cm .min -1 ） C2記錄儀靈敏度（ mV.cm-1）Ai 為色譜峰面積（ cm2） Fc檢測器入口處載氣的流速（ mL .min -1 ）m進(jìn)入檢測器的樣品量（mg）Sm 靈敏度( mV.s .g-1 ）；mi進(jìn)入檢測器的樣品量（g）2. 檢出限檢出限定義為：檢測器恰能產(chǎn)生三倍于噪 音（ 3N ）時的單位時間（單

29、位：s）引入檢 測器的樣品量（單位：g）或單位體積（單位： mL ）載氣中需含的樣品量。D = 3N / S3. 最小檢測量最小檢測量指恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的 信號時進(jìn)入色譜柱的最小物質(zhì)量（或最小濃 度）。最小檢測量和檢出限是兩個不同的概念。 檢出限只用來衡量檢測器的性能；而最小檢 測量不僅與檢測器性能有關(guān)，還與色譜柱效 及操作條件有關(guān)。線性范圍檢測器的線性范圍定義為在檢測器呈 線性時最大和最小進(jìn)樣量之比，或最大允 許進(jìn)樣量（濃度）與最小檢測量（濃度） 之比。響應(yīng)時間響應(yīng)時間指進(jìn)入檢測器的某一組分的 輸出信號達(dá)到其值的63%所需的時間。一 般小于1s。2-4色譜定性和定量分析 、色譜的定性分析

30、由于各種物質(zhì)在一定的色譜條件下均有確定的 保留值，因此保留值可作為一種定性指標(biāo)。目 前各種色譜定性方法都是基于保留值的。（一）利用純物質(zhì)對照定性只適用于組分性質(zhì)已有所了解，組成比較簡 單，且有純物質(zhì)的未知物。（二）相對保留值法（三）保留指數(shù)定性法保留指數(shù)又稱為柯瓦（Kovts）指數(shù)，它表示物 質(zhì)在固定液上的保留行為，是目前使用最廣泛并被國際 上公認(rèn)的定性指標(biāo)。它具有重現(xiàn)性好、標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)一及溫度 系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)。保留指數(shù)也是一種相對保留值，它是把正構(gòu)烷烴中某兩 個組分的調(diào)整保留值的對數(shù)作為相對的尺度，并假定正 構(gòu)烷烴的保留指數(shù)為n100。被測物的保留指數(shù)值可用 內(nèi)插法計(jì)算。Z )lg X ZI 100

31、(lg X ilg X Z 1 lg X Z二、定量分析定量分析的任務(wù)是求出混合樣品中各組分的百分含 量。色譜定量的依據(jù)是，當(dāng)操作條件一致時，被測組分 的質(zhì)量（或濃度）與檢測器給出的響應(yīng)信號成正比。即：mf Aiii式中mi為被測組分i的質(zhì)量； Ai為被測組分i的峰面 積； fi為被測組分i的校正因子。（一）峰面積測量方法峰面積是色譜圖提供的基本定量數(shù)據(jù)，峰面積測 量的準(zhǔn)確與否直接影響定量結(jié)果。對于不同峰形的色譜 峰采用不同的測量方法。對稱形峰面積的測量 峰高乘以半峰寬法 對稱峰的面積 A = 1.065 h Y1/2不對稱形峰面積的測量 峰高乘平均峰寬法 對于不對稱峰的測量如仍用峰高乘以半峰

32、寬，誤差就較大，因此采用峰高乘平均峰寬法。A = 1/2 h（Y0.15 + Y0.85）式中W0.15 和W0.85分別為峰高0.15倍和0.85倍處的峰寬。峰高乘峰底寬度法峰高乘保留值法（二）定量校正因子色譜定量分析的依據(jù)是被測組分的量與其 峰面積成正比。但是峰面積的大小不僅取決于 組分的質(zhì)量，而且還與它的性質(zhì)有關(guān)。即當(dāng)兩 個質(zhì)量相同的不同組分在相同條件下使用同一 檢測器進(jìn)行測定時，所得的峰面積卻不相同。 為了使峰面積能真實(shí)反映出物質(zhì)的質(zhì)量，就要 對峰面積進(jìn)行校正，即在定量計(jì)算是引入校正 因子。校正因子分為絕對校正因子和相對校正因子。fi = mi / Aifi = fi / fs1質(zhì)量校

33、正因子fmfm =（mi /Ai）/（ms/As）=（mi / ms）（As / Ai ）摩爾校正因子fM體積校正因子Fv相對響應(yīng)值s常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對熱導(dǎo)檢測器（TCD）是苯，對氫 焰檢測器（FID）是正庚烷。測定相對校正因子最好是用色譜純試劑。若無純品， 也要確知該物質(zhì)的百分含量。測定時首先準(zhǔn)確稱量標(biāo)準(zhǔn) 物質(zhì)和待測物，然后將它們混合均勻進(jìn)樣，分別測出其 峰面積，再進(jìn)行計(jì)算。（三）定量計(jì)算方法1. 歸一化法把所有出峰組分的含量之和按100%計(jì)的 定量方法稱為歸一化法。其計(jì)算公式如下：Pi % = (mi / m) 100%=Aifi/(A1f1+A2f2+Anfn)100%式中Pi %為被測

34、組分i的百分含量； A1、A2An為組分1n的峰面積；f1、f2fn為 組分1 n的相對校正因子。2. 內(nèi)標(biāo)法當(dāng)樣品各組分不能全部從色譜柱流出，或有 些組分在檢測器上無信號，或只需對樣品中某幾 個出現(xiàn)色譜峰的組分進(jìn)行定量時可采用內(nèi)標(biāo)法。所謂內(nèi)標(biāo)法，是將一定量 的純物質(zhì)作為內(nèi) 標(biāo)物加入到準(zhǔn)確稱量的試樣 中，根據(jù)試樣和內(nèi) 標(biāo)物的質(zhì)量以及被測組分和內(nèi)標(biāo)物的峰面積可求 出被測組分的含量。由于被測組分與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量之比等于峰面積 之比，即mi / ms =Aifi / Asfs內(nèi)標(biāo)法的關(guān)鍵是選擇合適的內(nèi)標(biāo)物，它必須符 合下列條件：（1）內(nèi)標(biāo)物應(yīng)是試樣中原來不存在的純物質(zhì)， 性質(zhì)與被測物相近，能完全溶解于樣

35、品中，但 不能與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。（2）內(nèi)標(biāo)物的峰位置應(yīng)盡量靠近被測組分的 峰，或位于幾個被測物之峰的中間并與這些色 譜峰完全分離。（3）內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量應(yīng)與被測物質(zhì)的質(zhì)量接近， 能保持色譜峰大小差不多（3）外標(biāo)法外標(biāo)法實(shí)際上就是常用的標(biāo)準(zhǔn)曲線法。首先 用純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在一 定的色譜條件下準(zhǔn)確定量進(jìn)樣，測量峰面積（或 峰高），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。進(jìn)樣品測定時，要在與 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線完全相同的色譜條件下準(zhǔn)確進(jìn)樣， 根據(jù)所得的峰面積（或峰高），從曲線查出被測 組分的含量。測驗(yàn)題1適用于試樣中所有組分全出峰和不需要所有組分全出 峰的兩種色譜定量方法分別是A標(biāo)準(zhǔn)曲線法和歸一化法B內(nèi)標(biāo)法和歸一

36、化法C歸一化法和內(nèi)標(biāo)法D。內(nèi)標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)曲線法 2下列哪種途徑不可能提高柱效A降低擔(dān)體粒度B減小固定液液膜厚度 C調(diào)節(jié)載氣流速D將試樣進(jìn)行預(yù)分離3.為了提高組分的分離度，可采用增加往長的方法。若分離 度增加一倍，柱長應(yīng)為原來的A. 兩倍B四倍C六倍D八倍4.在氣液色譜中，為了改變柱子的選擇性，可以進(jìn)行如下哪 種操作？A改變固定液的種類；B改變載氣和固定液的種類C. 改變色譜柱柱溫；D改變固定液的種類和色譜柱柱溫。5. 在氣相色譜法定量分析中，如果采用熱導(dǎo)池為檢測器，測 定相對校正因子，應(yīng)選用下列哪種物質(zhì)為基準(zhǔn)？AA 苯； B正己烷； C正庚烷； D丙酮?；貜?fù)本貼回復(fù)主題編輯舉報管理該帖子已被 h

37、zhhqt 設(shè)置為精華，下面是獎勵積分記錄：gzzdgx(15 分)單位有一臺國產(chǎn)的氣相色譜儀，之前一直使用正常，現(xiàn)分析樣品時基線噪音很大，工作 站為淅大的 N2000，故障排除的過程如下。1、因電源沒配穩(wěn)壓器，首先讓電工檢查電源電壓，電壓正常，接地良好。公司電工認(rèn)為 電源沒問題。2、儀器分析樣品時基線噪音大，譜圖如下（譜圖橫坐標(biāo)為時間，下同）：3、不進(jìn)樣，直接采集基線信號，譜圖如下：4、懷疑是汽化室或色譜柱內(nèi)有殘留物。關(guān)氫氣后檢查基線，如下：說明 FID 點(diǎn)火前后基線的噪音都很大。故障應(yīng)與色譜柱無關(guān)。5、將 N2000 工作站的輸入信號與 FID 信號線斷開，并將工作站輸入信號線短路，采集基

38、 線，譜圖如下：此時噪音明顯下降，說明工作站正常。6、將工作站的輸入信號與 FID 信號線重新連接上，將 FID 上的信號線斷開（即進(jìn) FID 放大器的信號為空），再采集基線，譜圖如下：從此圖來看，應(yīng)該是 FID 放大器的原因，但考慮到放大器出故障的情況極少，并且儀器 是今年購買的，放大器的高阻采用的是玻璃真空高阻，不太可能就出現(xiàn)受潮老化的現(xiàn) 象。因此懷疑是電源的原因。第二天，購買一臺穩(wěn)壓器安裝上去后再開機(jī)實(shí)驗(yàn)，基線又變正常了。Last edit by lianlxh儀器專場展示：氣相色譜頂空進(jìn)樣器關(guān) 鍵 詞：fid 故障排除基線噪音 第二屆原創(chuàng)該帖子作者被版主 chengjingbao 加

39、8 積分， 2 經(jīng)驗(yàn)，加分理由：先加分獎勵！收藏分享評分huaibeijiayuan沙發(fā)只看作者回復(fù)于：2009-10-6 11:28:14 回復(fù)本貼回復(fù)主題編輯舉報管理可以參加原創(chuàng)大賽啊mingzhi0302板凳只看作者回復(fù)于：2009-10-6 14:32:06 回復(fù)本貼回復(fù)主題編輯舉報管理引用原文由 gzzdgx 發(fā)表:單位有一臺國產(chǎn)的氣相色譜儀，之前一直使用正常，現(xiàn)分析樣品時基線噪音很大，工作 站為淅大的 N2000，故障排除的過程如下。1、因電源沒配穩(wěn)壓器，首先讓電工檢查電源電壓，電壓正常，接地良好。公司電工認(rèn)為電源沒問題。2、儀器分析樣品時基線噪音大，譜圖如下（譜圖橫坐標(biāo)為時間，下同）：3、不進(jìn)樣，直接采集基線信號，譜圖如下：4、懷疑是汽化室或色譜柱內(nèi)有殘留物。關(guān)氫氣后檢查基線，如下：說明 FID 點(diǎn)火前后基線的噪音都很大。故障應(yīng)與色譜柱無關(guān)。5、將 N2000 工作站的輸入信號與 FID 信號線斷開，并將工作站輸入信號線短路，采集基 線，譜圖如下：此時噪音明顯下降，說明工作站正常。6、將工作站的輸入信號與 FID 信號線重新連接上，將 FID 上的信號線斷開（即進(jìn) FID 放 大器的信號為空），再采集基線，譜圖如下：從此圖來看，應(yīng)該是 FID 放大器的原因，但考