無機(jī)及分析化學(xué)第三版第9章課件

1、 化學(xué)分析 (部分）Chemical Analysis(part) 第9章 定量分析化學(xué)概論 9.1前 言什么是分析化學(xué)，分析化學(xué)的任務(wù)和作用 分析化學(xué)與分析方法 分析方法的分類分析化學(xué)發(fā)展史 化學(xué)分析與分析化學(xué)及分析科學(xué) 分析化學(xué)發(fā)展趨向 前言什么是分析化學(xué)，分析化學(xué)的任務(wù)和作用分析化學(xué)是研究分析方法的科學(xué)或?qū)W科是化學(xué)的一個(gè)分支 分析化學(xué)是一門人們賴以獲得物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)的信息的科學(xué)分析化學(xué)是科學(xué)技術(shù)的眼睛、尖兵、偵察員，是進(jìn)行科學(xué)研究的基礎(chǔ)學(xué)科前言分析化學(xué)是發(fā)展和綜合應(yīng)用多種理論、方法、儀器和策略以獲取有關(guān)物質(zhì)在相對(duì)時(shí)空內(nèi)的組成和性質(zhì)的信息的一門科學(xué)2，也被稱為分析科學(xué)（Kaller

2、R, Mermet J M, Otto M, et al. Analytical Chemistry, Wiley-VCH, 1998.） 培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)事求是、一絲不茍的科學(xué)態(tài)度和作風(fēng)，觀察、判斷、聯(lián)想思維、總結(jié)和表達(dá)能力，運(yùn)用理論知識(shí)解決實(shí)際問題能力和創(chuàng)新意識(shí)分析化學(xué)理論課程及其實(shí)驗(yàn)教學(xué)，是最重要和最有效的手段 9.2 分析化學(xué)與分析方法及分類 分析化學(xué)是研究分析方法的科學(xué)，一個(gè)完整具體的分析方法包括測(cè)定方法和測(cè)定對(duì)象兩部分沒有分析對(duì)象，就談不到分析方法，對(duì)象與方法存在分析化學(xué)或者分析科學(xué)的各個(gè)方面 1 .分析化學(xué)與分析方法是什么？定性分析有多少？定量分析什么樣？結(jié)構(gòu)分析與識(shí)別怎么辦？圍繞上

3、述三個(gè)問題的新方法研究2 .分析方法的分類根據(jù)分析任務(wù)、分析對(duì)象、方法原理、操作規(guī)模以及方法和具體要求 分類按分析任務(wù)：定性分析（qualitative analysis)，定量分析(quantitative analysis)，結(jié)構(gòu)分析(structure analysis) 按分析對(duì)象：無機(jī)分析，有機(jī)分析，生物分析，環(huán)境分析，材料分析，藥物分析，臨床分析，金屬分析，水質(zhì)分析，食品分析，土壤分析，結(jié)構(gòu)分析等 2 .分析方法的分類 按原理分：化學(xué)分析(chemical analysis)：以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法儀器分析(instrumental analysis)：以物質(zhì)的物理和物理

4、化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法 光學(xué)分析方法 電化學(xué)分析法 ：電位分析法：電導(dǎo)分析 法；庫(kù)侖法：伏安法與極譜法 2. 分析方法的分類熱分析法：差熱分析法，熱失重分析， 溫度滴定色譜法：氣相色譜；液相色譜，毛細(xì)管 電泳質(zhì)譜核磁共振 2. 分析方法的分類放射分析X-光熒光電子顯微鏡分析x-光衍射分析2. 分析方法的分類按試樣用量及操作規(guī)模分：常量、半微量、微量和超微量分析 方法試樣質(zhì)量試液體積常量分析0.1g10ml半微量分析0.01-0.1g1-10ml微量分析0.1-10mg0.01-1ml超微量分析0.1mg1%)微量(micro)成分分析(0.01-1%)痕量(trace)成分分析(0.01)超

5、痕量（ultratrace)成分分析（0.0001）2. 分析方法的分類標(biāo)準(zhǔn)分析方法（standard analytical methods)仲裁分析(arbitral analysis)及例行分析 (routine analysis)3. 分析方法的選擇及依據(jù)待測(cè)組分性質(zhì)、含量及樣品對(duì)象共存組分性質(zhì)及對(duì)測(cè)定影響對(duì)準(zhǔn)確度和靈敏度要求條件、成本和時(shí)間可靠性4.分析化學(xué)發(fā)展趨向 5.要求掌握分析化學(xué)的基礎(chǔ)理論、基本知識(shí)和主要分析方法正確和較熟練掌握分析化學(xué)基本操作技術(shù)和實(shí)驗(yàn)技能樹立嚴(yán)格的“量”的概念主要參考文獻(xiàn)參考書武漢大學(xué)等主編，分析化學(xué)（第5版），高等教育出版社，2006彭崇慧，馮建章，張錫瑜

6、，李克安，趙風(fēng)林，定量化學(xué)分析簡(jiǎn)明教程，第2版，北京大學(xué)出版社，1997Harris D C,Quantitative Chemical Analysis ,6th ed,Freedman, 2003Cristian Gary D,Analytical Chemistry,6th ed.Wiley,2004Melona C E,Chemical Separation,A Wiley-Interscience pub.1999國(guó)內(nèi)外期刊因特網(wǎng)（internet)p.69.3分析化學(xué)概論 定量分析化學(xué)中的基本工具、專業(yè)名詞和語(yǔ)言 定量分析的操作步驟 分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（p360)（另講） 經(jīng)典定量

7、分析方法概述 定量分析誤差、有效數(shù)字(significant figure)及其運(yùn)算規(guī)則 (p358)1.定量分析化學(xué)中的基本工具、專業(yè)名詞和語(yǔ)言一些符號(hào)測(cè)量的基本標(biāo)準(zhǔn)單位 kg,g,mg, g,ngL,ml, l ，nlm，cm，mm， m，nm 定量分析化學(xué)中的基本工具、專業(yè)名詞和語(yǔ)言定量分析的基本儀器和設(shè)備及用途定量分析的基本儀器和設(shè)備及用途天平、量筒，容量瓶，移液管，滴定管，移液器，（還有儀器名稱等）稱量，移取，測(cè)定，取樣，溶樣，熔樣，浸取，分離，掩蔽，絡(luò)合，還原，氧化，試液，樣液等 3.定量分析過程 (p.351)1.取樣（制樣和稱量）2.試樣分解（分析試液的制備）3.分離與測(cè)定4.

8、分析結(jié)果的計(jì)算和評(píng)價(jià) 4.經(jīng)典定量分析方法概述 重量法：先用適當(dāng)方法將被測(cè)定組分與共存的其它物質(zhì)分離轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，然后稱重，由被稱物的質(zhì)量計(jì)算該組分的含量。有沉淀法、氣化法和電解法等。經(jīng)典定量分析方法概述滴定分析法：又稱容量分析法。是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液(標(biāo)準(zhǔn)溶液)以滴加的方式使其與樣品溶液中被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)(反過來也可以)，直到所加的標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系反應(yīng)完全為止，用指示劑指示定量反應(yīng)終點(diǎn)滴定終點(diǎn)，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。經(jīng)典定量分析方法概述滴定分析法包括酸堿滴定法、絡(luò)合滴定法、氧化還原滴定法和沉淀滴定法等滴定方式：a .直接滴定法，最常用

9、。b.間接滴定法如Ca2+沉淀為CaC2O4再用硫酸溶解用KMnO4滴定C2O42-,間接測(cè)定Ca2+c.返滴定法如測(cè)定CaCO3,加入過量鹽酸，多余鹽酸用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液返滴d.置換滴定法 如絡(luò)合滴定測(cè)定錫合金中的Sn， MY（EDTA)+L(F)=ML+Y經(jīng)典定量分析方法概述滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求：a.反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行，即有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。 b.反應(yīng)速度較快。 c.容易確定滴定終點(diǎn) 經(jīng)典定量分析方法概述滴定方式： 直接滴定法，最常用 間接滴定法，返滴定法，。置換滴定法，多用于絡(luò)合滴定法 滴定劑與被滴定物質(zhì)之間的計(jì)量關(guān)系 .化學(xué)計(jì)量比滴定劑（T）與被滴定測(cè)定物質(zhì)B反應(yīng)式：t

10、T+bB=cC+dD 被滴定物質(zhì)B的物質(zhì)的量nB 與滴定劑T物質(zhì)的量nT之間的關(guān)系是：nB=b/tnT 或 nT=t/b nB （1）b/t和t/b稱為化學(xué)計(jì)量比（也曾稱摩爾比） 滴定劑與被滴定物質(zhì)之間的計(jì)量關(guān)系2MnO4-+5C2O42+16H+ =2Mn2+10CO2+8H2O化學(xué)計(jì)量比是：n KMnO4=2/5 nH2C2O4滴定劑與被滴定物質(zhì)之間的計(jì)量關(guān)系等物質(zhì)量規(guī)則 還以基準(zhǔn)物質(zhì)草酸標(biāo)定高錳酸鉀溶液反應(yīng)為例 2KMnO4相當(dāng)于5H2C2O4，選擇KMnO4的基本單元為1/5 KMnO4，選擇H2C2O4基本單元為1/2 H2C2O4 滴定劑與被滴定物質(zhì)之間的計(jì)量關(guān)系n(1/5 KMn

11、O4)=n(1/2H2C2O4) 等物質(zhì)量5n(KMnO4)=2n(H2C2O4)同樣得 n(KMnO4)=2/5 n(H2C2O4) 5.基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液a.基準(zhǔn)物質(zhì):能用于直接配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。要求試劑與化學(xué)組成一致；純度高；穩(wěn)定；摩爾質(zhì)量大；滴定反應(yīng)時(shí)無副反應(yīng)。b.標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。配制方法有直接配制和標(biāo)定兩種方法基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通常用物質(zhì)的量濃度表示。例如物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度（用cB表示），是指溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量（nB）與溶液的體積(V)比。溶質(zhì)B的物質(zhì)的量單位為mol或mmol;常用的體積單位是L(升)或ml.

12、則有：cBnB/V，即每升溶液的溶質(zhì)摩爾數(shù)（M），單位可以為molL-1或mmolL-1基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量nB的數(shù)值取決于基本單元的選擇，物質(zhì)的量以前為摩爾數(shù)?；締卧倪x擇，一般是以化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系為依據(jù)的。如反應(yīng)：2MnO4-+5C2O42-+16H+ =2Mn2+10CO2+8H2O 2KMnO4相當(dāng)于5H2C2O4，KMnO4的基本單元為1/5 KMnO4，H2C2O4的基本單元為1/2 H2C2O4 6.標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計(jì)算 a. 直接配制法:稱一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)B（mB，質(zhì)量，單位，g）直接溶于一定量（V，體積，單位，L）的溶劑配制. 按cB=nB/V=mB/MBV計(jì)算濃度，M

13、B是基準(zhǔn)物質(zhì)B的摩爾質(zhì)量 (gmol-1). 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計(jì)算 b標(biāo)定法：根據(jù)滴定劑和被測(cè)物質(zhì)的比計(jì)算求出。標(biāo)定某一溶液，需要標(biāo)準(zhǔn)溶液，假定其濃度為cT （molL-1）的標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定物質(zhì)B（體積為VBmL），用去標(biāo)準(zhǔn)溶液VTmL 。那么滴定劑和物質(zhì)B的物質(zhì)的量分別為：nTcTVT（21）和 nBcBVB （22） 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計(jì)算假定標(biāo)定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比為b/t，根據(jù)（1）式得：nBb/t nT （2-3）把（21）和（22）代入（2-3），得：cBVBb/t cTVT (實(shí)驗(yàn)中已知VB，cT，VT)，則cBb/t cTVT/VB (2-4)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計(jì)算物質(zhì)B的質(zhì)量mB可以用下式求得：

14、mB nBMB b/t cTVTMB (2-5)如果以基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，則根據(jù)cBVBb/t cTVT獲得如下計(jì)算公式： cBVBb/t mT/MT 7.定量分析結(jié)果的表示(p.352) 1.被測(cè)組分的化學(xué)表示形式:是單質(zhì)或元素，還是化合物如C,H,N;氧化物Al2O3,CaO等 2.被測(cè)組分含量的表示方法（1）.固體試樣 a.以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，常用是百分含量（）；b.其它表示gg-1；ngg-1；gT-1定量分析結(jié)果的表示(2)液體試樣物質(zhì)的量濃度，molL-1；質(zhì)量摩爾濃度，molkg-1;質(zhì)量濃度，mgL-1,gL-1，ngL 1等；體積分?jǐn)?shù)；摩爾分?jǐn)?shù)；質(zhì)量分?jǐn)?shù) 。(3)氣體試樣 體積

15、分?jǐn)?shù)9.4 定量分析誤差(p.353)1. 準(zhǔn)確度與精密度；誤差與偏差1 準(zhǔn)確度和精密度a. 準(zhǔn)確度(Accuracy)： 測(cè)定結(jié)果與“真值”接近的程度. 誤差（Error）：衡量準(zhǔn)確度的標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定結(jié)果(X)與真實(shí)值（ ）之間的差值。相對(duì)誤差 Er絕對(duì)誤差 = x= / 100 = / x 100 例: 滴定的體積誤差VEr20.00 mL0.02 mL0.1%2.00 mL0.02 mL1.0%b.精密度 (Precision)與偏差（Deviation）精密度:平行測(cè)定的結(jié)果互相靠近的程度, 用偏差表示。偏差: 即各次測(cè)定值(Xi)與平均值(x)之差。xd = xi -平均偏差： 各單個(gè)偏

16、差絕對(duì)值的平均值 相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值標(biāo)準(zhǔn)偏差：S 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSDorc. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系結(jié) 論1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高系統(tǒng)誤差!準(zhǔn)確度及精密度都高結(jié)果可靠2. 誤差產(chǎn)生的原因及減免a.系統(tǒng)誤差(Systematic error) 方法: 溶解損失、終點(diǎn)誤差用其他方法校正 儀器: 刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì))操作: 顏色觀察試劑: 不純空白實(shí)驗(yàn)具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(diǎn)b.偶然誤差(accidental error) 不可校正，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，（不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定4-6次）

17、 c. 過失(Mistake) 由粗心大意引起，可以避免的提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法選擇恰當(dāng)分析方法 （靈敏度與準(zhǔn)確度）減小測(cè)量誤差（誤差要求與取樣量）減小偶然誤差（多次測(cè)量，至少3次以上）消除系統(tǒng)誤差對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入空白實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)儀器校正分析結(jié)果9.5 有效數(shù)字(significant figure)及其運(yùn)算規(guī)則(p358)有效數(shù)字就是實(shí)際上能測(cè)到的數(shù)據(jù)在定量分析中，要用數(shù)字表達(dá)試樣中被測(cè)組分分析結(jié)果，這不僅表達(dá)含量多少，還要反映測(cè)量的準(zhǔn)確度。所以實(shí)驗(yàn)記錄和結(jié)果計(jì)算中保留幾位數(shù)字不是隨意確定的，是根據(jù)所用測(cè)量?jī)x器的精度與分析方法的準(zhǔn)確度來確定的。 有效數(shù)字(significant figure)及其運(yùn)算規(guī)則數(shù)字修約規(guī)則四舍六入五成雙0.24574-0.24570.24575-0.24580.24576-0.24580.24585-0.24580.245851-0.2459有效數(shù)字(sign