【學(xué)習(xí)課件】第二章-核磁共振波譜

1、第二章 核磁共振波譜Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR編輯ppt概 述 1什么是核磁共振波譜法？ 將有磁矩的核放入磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級的躍遷，同時產(chǎn)生的核磁共振信號，得到核磁共振譜。利用核磁共振波譜進(jìn)行分析的方法，叫做核磁共振波譜法。從中可以看出，產(chǎn)生核磁共振波譜的必要條件有三條：1 原子核必須具有核磁性質(zhì) ；2 需要有外加磁場； 3 只有那些能量與核自旋能級能量差相同的電磁輻射才能被共振吸收。 編輯ppt2核磁共振波譜法的發(fā)展概況 早在1924年P(guān)auli就預(yù)言了核磁共振的基本原理；預(yù)見某些原子核

2、具有自旋和磁矩的性質(zhì)，它們在磁場中可以發(fā)生能級的分裂。 這個預(yù)言直到1946年才由哈佛大學(xué)的Purcell及斯坦福大學(xué)的Block所領(lǐng)導(dǎo)的兩個實驗室分別得到證實，他們在各自實驗室中觀察到核磁共振現(xiàn)象，因此他們分享了1952年的諾貝爾物理獎。 1949年，Knight第一次發(fā)現(xiàn)了化學(xué)環(huán)境對核磁共振信號的影響，并發(fā)現(xiàn)了信號與化合物結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系。 1953年出現(xiàn)了世界上第一臺商品化的核磁共振波譜儀。1956年，曾在Block實驗室工作的Varian制造出第一臺高分辨率的儀器， 八十年代以來，又不斷出現(xiàn)高精密，高靈敏儀器，如高強磁場的超導(dǎo)核磁共振波譜儀，脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀，核磁共振成像波

3、譜儀在醫(yī)學(xué)上也已得到廣泛的應(yīng)用。編輯ppt磁共振成像 （magnetic resonance imaging 簡稱MRI）是以H NMR的基本原理為基礎(chǔ)發(fā)展起來的一種醫(yī)學(xué)上的先進(jìn)診斷技術(shù)。 編輯ppt3核磁共振波譜法的特點核磁共振波譜法是結(jié)構(gòu)分析最強有力的手段之一。它可以確定幾乎所有常見官能團(tuán)的化學(xué)環(huán)境，有的是其它光譜或分析法所不能判斷的環(huán)境 。儀器比較昂貴，工作環(huán)境要求比較苛刻，因而影響了其應(yīng)用的普及性。 編輯ppt第一節(jié) 核磁共振的基本原理一、核的自旋運動原子核可近似看作一球體或橢球體，它可繞一軸旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生一自旋角動量，其方向與旋轉(zhuǎn)軸重合。式中，h為普朗克常數(shù)(6.6261034 Js)，

4、I為核的自旋量子數(shù)，取值 0，1/2，1，3/2， 編輯ppt由于原子核是帶正電的粒子，核的自旋等價于一個環(huán)形電流，因而會產(chǎn)生磁矩，磁矩方向可用右手定則確定。核磁矩和角動量p都是矢量，方向相互平行。式中為核的磁旋比，是原子核的一種屬性，不同的核具有不同的值。如：1H的1H 2.68108/特秒，13C的13C6.73107 /特秒。二、自旋核在磁場中的行為若將自旋核置于場強為H0的外磁場中，由于核磁矩與外磁場的相互作用，核磁矩矢量方向(自旋軸方向)就會有一定的取向。量子力學(xué)的原理證明，核磁矩在外磁場方向的投影是量子化的，可用磁量子數(shù)m表示，m可取下列數(shù)值：mI，I1，I2 ，I。 編輯ppt自

5、旋量子數(shù)為I 的核在外磁場中有(2I1)種取向，每種取向?qū)?yīng)一定的能量，則自旋核在外磁場中分裂為(2I1)個能級。如1H、13C，I1/2，則(2I1)2，表明1H、13C在外磁場中分裂為2個能級。(a)無外加磁場 (b)置于外加磁場 對于具有自旋量子數(shù)I和磁量子數(shù)m的核，量子能級的能量表示為：式中：H0是外磁場強度；是一個常數(shù)，稱為核磁子，5.0491031JG1；表示核的磁矩，1H的2.7927核磁子。編輯ppt對于：當(dāng)m1/2時，E1/2=H0；m1/2時，E1/2 = H0，E2H0。 三、核磁共振 如果以射頻照射處于外磁場H0中的核，且射頻頻率恰好滿足E = h時，處于低能態(tài)的核將吸

6、收射頻能量而躍遷到高能態(tài)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。 對于1H、13C，2H0 hor 2H0/h時產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象編輯ppt獲得核磁共振譜的方法有兩種：由：2H0 h解： 求磁場強度為H021000G（2.1T）的1H的NMR共振頻率，若此裝置來測13C時，其NMR共振頻率是多少？ 1H： 1H= 2H0/h =2 2.7927 5.049103121000/(6.6310-34) 90 MHz 13C： 13C= 2H0/h =2 0.7021 5.049103121000/(6.6310-34) 22.5 MHz固定H0，進(jìn)行頻率掃描，得到在H0下的共振吸收頻率0，這方法叫掃頻； 固定，進(jìn)行

7、磁場掃描，得到在此頻率下產(chǎn)生共振吸收所需要的H0，這方法叫掃場；目前大多數(shù)儀器采用掃場法，這是因為制造高穩(wěn)定性固定頻率的射頻振蕩器要比制造高穩(wěn)定性的可變頻率的射頻振蕩器要容易得多。編輯ppt如前所述， 1H核在磁場作用下，被分裂為m=1/2及m= -1/2兩個能級，處于較穩(wěn)定的低能態(tài)的m=1/2的核數(shù)比處在m= -1/2能級的核數(shù)稍多一些。處于高、低能態(tài)核數(shù)的比例服從于波爾茲曼分布，即： 四、馳豫過程 當(dāng)H0=1.409 T、T=298 K時， 而恰恰是低能態(tài)核這樣的微弱多數(shù)，才能吸收射頻輻射而產(chǎn)生核磁共振信號。高能態(tài)和也會發(fā)生共振輻射，發(fā)射出原來吸收的輻射，放出能量h，隨著處于高能態(tài)核數(shù)量的

8、增加，核凈吸收的能量隨之逐漸減少，共振吸收強度減弱，直到吸收信號消失，這時產(chǎn)生了“飽和”現(xiàn)象。 然而在實際測定中，卻極少有“飽和”現(xiàn)象發(fā)生，核磁共振吸收的信號并未中止，這說明高能態(tài)核必定有不發(fā)射原來所吸收的射頻輻射而躍遷回低能態(tài)核的一些途徑。這種通過非輻射的能量遷移形式，使高能態(tài)核躍遷回低能態(tài)核的過程稱為弛豫過程。弛豫過程是核磁共振現(xiàn)象保持的必要條件。編輯ppt第二節(jié) 核磁共振波譜儀 按照儀器的工作方式，可將高分辨率的核磁共振儀分為兩種類型：連續(xù)波核磁共振波譜儀及脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀。、連續(xù)波核磁共振波譜儀編輯ppt1. 磁鐵：是NMR儀中最基本的部分，NMR的靈敏度和分辨率主要決定于磁

9、鐵的質(zhì)量和強度。2. 射頻振蕩器：線圈與外加磁場垂直，可發(fā)射幾種固定頻率無線電波，如60、100、120、200、300 MHz。永久磁鐵：一般可提供0.7046T或1.4092T的磁場，對應(yīng)質(zhì)子共振頻率為30MHz和60MHz； 電磁鐵：可提供對應(yīng)60MHz、90MHz、100MHz的共振頻率，由于電磁鐵的熱效應(yīng)和磁場強度的限制，目前應(yīng)用不多 ； 超導(dǎo)磁鐵：可以提供更高的磁場，可達(dá)100KGS以上，最高可達(dá)到800 MHz的共振頻率 。 3. 掃描發(fā)生器：可在小范圍內(nèi)調(diào)節(jié)外加磁場強度進(jìn)行掃 描。4. 射頻接受器：檢測被吸收的電磁波能量；5. 樣品管：玻璃管，要粗細(xì)均勻并且旋轉(zhuǎn)(1020 r/

10、s以上)，常量管0.4ml，微量管0.1ml，樣品幾十毫克，幾毫克。編輯ppt二、脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀(PFT-NMR)連續(xù)波NMR儀在進(jìn)行頻率掃描時，是單頻發(fā)射和單頻接收的，一定時間內(nèi)只能記錄譜圖中的很窄的的一部分信號，即單位時間內(nèi)的信息量少，信號弱，雖然也可以進(jìn)行掃描累加，以提高靈敏度，但累加的次數(shù)有限，因此靈敏度仍不高。PFT-NMR儀是以適當(dāng)寬度的射頻脈沖作為“多道發(fā)射機”，使所選范圍內(nèi)的所有自旋核同時發(fā)生共振吸收而從低能態(tài)取向激發(fā)到高能態(tài)取向，得到核的多條譜線混合的自由衰減信號(FID)，即時間域函數(shù)，然后以快速傅立葉變換作為“多道接收機”，變換出各條譜線在頻率中的位置及其強

11、度。 PFT-NMR儀獲得的光譜背景噪聲小，靈敏度及分辨率高，分析速度快，可用于動態(tài)過程、瞬時過程及反應(yīng)動力學(xué)方面的研究。而且由于靈敏度高，所以PFT-NMR儀成為對13C、14N等弱共振信號的測量是不可少的工具。編輯ppt編輯ppt編輯ppt電子核磁共振波譜儀(NMR AV300, 瑞士Bruker):可獲得高分辨率的溶液和固體NMR譜。配有梯度場和變溫附件。編輯ppt600MHz核磁共振波譜儀（局部） 編輯ppt三、樣品的制備 1選擇適當(dāng)?shù)娜軇?1H譜理想的溶劑有CCl4、CS2及氘代溶劑。 2溶液的配置 試樣濃度一般為510，純樣品一般需要1530mg。用PFT-NMR法時，樣品需要量較

12、少，一般只需1mg，甚至更少。 3標(biāo)準(zhǔn)樣品 進(jìn)行實驗時，每張譜圖都有一個參考峰，以此峰為標(biāo)準(zhǔn)，求得樣品信號的化學(xué)位移值。于樣品溶液中加入約 1的標(biāo)準(zhǔn)樣品，就能得到相當(dāng)強度的參考信號。四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS)是一個較理想的標(biāo)準(zhǔn)樣品。編輯ppt第三節(jié) 化學(xué)位移和核磁共振譜一、化學(xué)位移的產(chǎn)生1屏蔽效應(yīng)有機化合物中氫核與“裸露”的氫核不同，它們周圍還有電子，在外加磁場作用下，產(chǎn)生電子環(huán)流，從而產(chǎn)生感應(yīng)磁場，其方向與外加磁場(H0)相反，因而使氫核實際感受到的磁場強度要比外加磁場強度稍弱些。為了發(fā)生核磁共振，必須提高外加磁場強度，去抵消電子運動產(chǎn)生的對抗磁場的作用。這種氫核外圍電子對抗外加磁

13、場所起的作用，稱為屏蔽效應(yīng)(Shielding effect)。感應(yīng)磁場He的大小與外磁場H0成正比 稱為屏蔽系數(shù)，它與原子核外的電子云密度及所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。電子云密度越大，屏蔽程度愈大，值也大，反之則小。 原子核實際感受所作用的磁場： 1H的共振吸收頻率為： 因此，屏蔽常數(shù)不同的質(zhì)子，其共振峰將分別出現(xiàn)在核磁共振譜的不同頻率區(qū)域或不同磁場強度區(qū)域。若固定照射頻率，大的質(zhì)子出現(xiàn)在高磁場處，而小的質(zhì)子出現(xiàn)在低磁場處，據(jù)此我們可以進(jìn)行氫核結(jié)構(gòu)類型的鑒定。編輯ppt2化學(xué)位移因質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同，即核外電子云密度不同，所受屏蔽作用的強弱不同，因而可在核磁共振譜的不同位置上出現(xiàn)吸收峰。 由于很

14、小，使所需外磁場變化H或共振吸收頻率的變化也很小，要精確測定其絕對值是相當(dāng)困難，且其絕對值也隨磁場源(或頻率源)的不同而異。 因此要用一個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，比較樣品中氫核與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)吸收峰位置之間的差別，這種差別稱化學(xué)位移（chemical shift）。常用四甲基硅烷（(CH3)4Si，TMS）作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。 在掃頻的情況下: （0為操作儀器的選用頻率） 在掃場的情況下: （H0為操作儀器的選用磁場） 編輯ppt必須十分清楚譜圖上各物理量或參數(shù)的方向表示，如下圖所示 ：TMS具有如下特點： TMS分子中的12個氫核處于完全相同的化學(xué)環(huán)境中，它們的共振條件完全一致，因此在NMR譜中只有一個光譜。TMS分

15、子中氫核周圍的電子云密度很大，受到的屏蔽效應(yīng)比大多數(shù)其它化合物中的氫核都大，一般其它化合物的1H峰都出現(xiàn)在TMS峰的左側(cè)，定它的化學(xué)位移值0，便于譜圖解析；此外，TMS是化學(xué)惰性物質(zhì)，易溶于大多數(shù)有機溶劑中，而且它的沸點較低(26.5 )，容易回收。編輯ppt三、影響化學(xué)位移的因素 影響化學(xué)位移的因素有誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)，磁的各向異性效應(yīng)，形成氫鍵的影響及溶劑效應(yīng)等。1誘導(dǎo)效應(yīng)化學(xué)位移值隨著其鄰近原子(或基團(tuán))的電負(fù)性的增強而升高。電負(fù)性較強的原子或基團(tuán)可降低核外的電子云密度，即減小電子對氫原子核的屏蔽作用，結(jié)果使質(zhì)子的信號出現(xiàn)在較低磁場，即值增大。 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I

16、/p 4.26 3.05 2.68 2.212共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)一樣，也會改變磁核周圍的電子云密度，使其化學(xué)位移發(fā)生變化。 編輯ppt3. 磁的各向異性效應(yīng)有時僅用誘導(dǎo)效應(yīng)不能圓滿解釋一些現(xiàn)象， CHCH, CH2=CH2 , CH3-CH3碳原子的電負(fù)性: SP SP2 SP3 按屏蔽效應(yīng)該 : CHCH CH2=CH2 CH3-CH3 而實際上 : 1.63.4 4.08.0 02 如：在外磁場的作用下，核外的環(huán)電子流產(chǎn)生次級感生磁場，由于磁力線的閉合性質(zhì)，感生磁場在不同部位對外磁場的屏蔽作用不同，在一些區(qū)域中感生磁場與外磁場方向相反，起抗外磁場的屏蔽作用，這些區(qū)域為屏蔽區(qū)，處于此

17、區(qū)的1H 小，共振吸收在高場(或低頻)；而另一些區(qū)域中感生磁場與外磁場的方向相同，起去屏蔽作用，這些區(qū)域為去屏蔽區(qū)，處于此區(qū)的1H 變大，共振吸收在低場(高頻)。這種作用稱為磁的各向異性效應(yīng)。 編輯ppt4. 氫鍵的影響形成氫鍵的質(zhì)子比沒有形成氫鍵的質(zhì)子受到的屏蔽作用小，其化學(xué)位移向低場移動，氫鍵越強，值越大。 5. 溶劑效應(yīng)在NMR法中，溶劑選擇十分重要，對于1H來講，不僅溶劑分子中不能含有質(zhì)子，而且要考慮溶劑極性的影響。同時要注意，不同溶劑可能具有不同的磁各向異性，可能以不同方式作用于溶質(zhì)分子而使化學(xué)位移發(fā)生變化。這種由于溶劑的影響而引起化學(xué)位移發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為溶劑效應(yīng)。在進(jìn)行NMR分析

18、時，溶液一般很稀，以有效避免溶質(zhì)間的相互作用。 一般含有OH、SH、NH2等活潑質(zhì)子的樣品，溶劑效應(yīng)更明顯。因此核磁共振圖譜都標(biāo)出測定時所使用的溶劑。對于含有活潑氫的樣品，可先用一般方法測定圖譜，然后加入幾滴重水(D2O)，再測定圖譜，在后一張圖譜中信號消失的質(zhì)子便是活潑質(zhì)子。編輯ppt四、基團(tuán)質(zhì)子的特征化學(xué)位移 化學(xué)位移是化合物分子結(jié)構(gòu)的一種極為重要的信息，用于分子中各種含氫基團(tuán)確認(rèn)和鑒定，了解各基團(tuán)的化學(xué)環(huán)境。各種基團(tuán)中的質(zhì)子，在沒有特別強烈的化學(xué)環(huán)境影響時，其化學(xué)位移都具有一定的特征性。 常見質(zhì)子的化學(xué)位移編輯ppt一些化學(xué)環(huán)境中質(zhì)子的化學(xué)位移編輯ppt五、譜圖提供的主要信息 1.共振吸

19、收峰的組數(shù) 提供化合物中有幾種類型磁核，即有幾種不同化學(xué)環(huán)境的氫核，一般表明有幾種帶氫基團(tuán)。2.各組吸收峰的位置提供各類型氫核(各基團(tuán))所處化學(xué)環(huán)境的信息，用化學(xué)位移表示。3.各組峰的分裂情況及分裂峰的數(shù)目提供各類型(各基團(tuán))的相互作用情況，用磁核的自旋偶合和裂分表示。以上2，3兩信息，可以判斷各基團(tuán)及其連接關(guān)系。 4. 各組峰的相對強度 在核磁共振譜中，吸收峰占有的面積與產(chǎn)生信號的質(zhì)子數(shù)目成正比。目前的核磁共振儀都裝有自動積分儀，各峰的面積用階梯曲線表示，峰面積與積分曲線高度成正比。也就是說積分曲線高度之比等于相應(yīng)質(zhì)子數(shù)目之比，只要知道分子的總質(zhì)子數(shù)就能求出各吸收峰相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)。編輯ppt第

20、四節(jié) 簡單自旋偶合和自旋分裂 1自旋偶合與自旋分裂現(xiàn)象乙醇分子在低分辨率儀器上測得的NMR譜有三個峰，而如果在高分辨率的NMR儀上測量，可以觀察到，-CH3峰分裂為3重小峰，-CH2峰分裂為4重小峰。 這是由于氫核之間的相互作用所致。 在外磁場中，氫核的自旋有兩種取向(1/2,-1/2)，兩種取向的機率相同。 若用表示與外磁場同向的取向，表示與外磁場反向的取向，亞甲基中兩個氫Hb、Hb它們的自旋組合一共有四種（，和），產(chǎn)生三種局部磁場。 這樣，亞甲基的兩個氫產(chǎn)生三種不同的局部磁場，使鄰近的甲基分裂成三重峰，由于上述四種自旋組合幾率相等，因此三重峰的相對面積比為1：2：1。同理，甲基上的三個氫H

21、a，Ha和Ha可產(chǎn)生四種不同的局部磁場，反過來使鄰近的亞甲基分裂為四重峰，根據(jù)幾率關(guān)系，可知其面積比為1：3：3：1。自旋核之間的相互作用，稱為自旋自旋偶合(SpinSpin Coupling)，簡稱自旋偶合；由于自旋偶合引起的共振吸收峰增多的現(xiàn)象，稱為自旋自旋分裂(SpinSpin Splitting)，簡稱為自旋分裂。 編輯ppt2. 偶合常數(shù)J 自旋偶合會產(chǎn)生共振峰的分裂后，兩裂分峰之間的距離(以Hz為單位)稱為偶合常數(shù)，用J表示。 J的大小表明自旋核之間偶合程度的強弱。 根據(jù)旋合核之間相距的鍵數(shù)分為同碳（偕碳）偶合、鄰碳偶合和遠(yuǎn)程偶合三類。 同碳偶合：同一個C上氫核的偶合為同碳偶合，用

22、2J表示(左上角的數(shù)字表示偶合的氫之間相隔的鍵數(shù))，同碳偶合一般觀察不到裂分現(xiàn)象。 鄰碳偶合：用3J表示。在飽合體系中的鄰碳偶合是通過三個單鍵進(jìn)行的，鄰碳偶合在NMR譜中是最重要的，在結(jié)構(gòu)分析上十分有用，是進(jìn)行立體化學(xué)研究最有效的信息之一。 遠(yuǎn)程偶合：相隔四個或四個以上鍵的質(zhì)子偶合，稱為遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合常數(shù)較小，一般小于1Hz，通常觀察不到。 根據(jù)偶合常數(shù)的大小，可以判斷相互偶合的氫核的鍵的連接關(guān)系，幫助推斷化合物的結(jié)構(gòu)。 編輯ppt3. 核的化學(xué)等價和磁等價 化學(xué)等價：在分子中，若有一組核，其化學(xué)環(huán)境相同，也即化學(xué)位移相同，這組核稱為化學(xué)等價的核，或稱化學(xué)全同的核；磁等價：分子中一組氫核，

23、其化學(xué)位移相同，且對組外任一自旋核的偶合常數(shù)也相同，這組核稱為磁等價的核或稱全同的核。磁等價的核一定是化學(xué)等價的核，而化學(xué)等價的核不一定是磁等價的核。 例 ：編輯ppt5. 一級圖譜的偶合裂分規(guī)律 當(dāng) 10時，說明自旋核之間的相互作用是一種弱偶合作用，產(chǎn)生簡單的裂分行為，譜圖較為簡單，其光譜稱為一級圖譜； 10時，為強偶合，譜圖復(fù)雜，稱為高級圖譜。(為偶合核化學(xué)位移的頻率差（Hz），J為偶合常數(shù)) 一級圖譜有以下的特征規(guī)律： n + 1規(guī)律:一個峰被分裂成多重峰時，多重峰的數(shù)目將由相鄰原子中磁等價的核數(shù)n來確定，其計算式為n + 1;如果B原子所連接的1H同時受相鄰近A、C兩原子所連接的1H的

24、偶合，當(dāng)A、C兩原子上的1H全都是等價時，則B原子上的1H裂分多重峰數(shù)目為(nAnC1)。當(dāng)A、C原子上的1H是分別兩組等價核時，則B原子上的1H的裂分多重峰數(shù)目為(nA+1)(nC+1)，nA、nC分別與A、C原子連接的1H數(shù)目 ； 分裂峰的相對強度(即峰的相對積分面積)的比，為二項式(a + b)n展開式中各項系數(shù)之比，裂分峰的位置以化學(xué)位移為中心，左右對稱。 如：Br-CH2-CH2Br 一類氫核， 單峰 CHBr2-CH2Br 兩類氫核， 二重峰， 面積比 1:1 三重峰， 面積比 1:2:1 CH3-CH2-CH3 兩類氫核，三重峰， 面積比 1:2:1 七重峰， 面積比 1:6:1

25、5:20:15:6:1編輯ppt例：按照一級圖譜的規(guī)律預(yù)測1碘丙烷的1HNMR譜的特征。 Ca的三個1H，Cb上的二個1H及Cc上的二個1H是分別三組磁等價的核。Ca上的1H受Cb上的二個1H的偶合，而與Cc上的1H距離大于三個鍵，偶合消失，所以CH3上的1H被Cb上的二個1H裂分為三重峰，強度比為1：2：1。 因為甲基質(zhì)子受屏蔽作用比較大，所以較小，1.02，峰出現(xiàn)在高場（低頻）；Cc上的二個1H被Cb上的二個1H裂分為三重峰，強度比為1：2：1。因為受到I原子的誘導(dǎo)效應(yīng)，屏蔽作用減弱，所以峰出現(xiàn)在低場（高頻），較大3.2；Cb上的二個1H同時受到Ca上的三個1H及Cc上的二個1H的偶合，而

26、它們是兩組不等價的核，故Cb上的1H被裂為(31)(21)12重峰，在一般分辨率的NMR僅能觀察即6重峰，強度比為：1：5：10：10：5：1，在分辨率高的儀器上可觀察到12重峰，其受到的屏蔽效應(yīng)大于Cc上的1H，而小于Ca上的2.5。編輯ppt第五節(jié) 復(fù)雜圖譜的簡化 當(dāng) 10時，是高級圖譜，高級圖譜比一級圖譜復(fù)雜得多，具體表現(xiàn)在以下幾個方面： 不按(n1)規(guī)律裂分，而由于往往有附加裂分而超過(n1)數(shù)目； 裂分峰的相對強度不符合二項式展開形式的系數(shù)； 分裂峰的峰間距不一定等于偶合常數(shù)，多重峰的中心位置不等于化學(xué)位移值。因此，難以從譜圖中直接讀出值和J值。 編輯ppt高級圖譜往往難以進(jìn)行譜圖解

27、析，須經(jīng)簡化后以一級圖譜技術(shù)進(jìn)行解析，簡化方法有：1. 加大磁場強度 加大磁場強度后，變大，而J不變，同此 變大，直到 10時，變?yōu)橐患増D譜，即可解析。這就是為什么人們一直在設(shè)法設(shè)計制造出盡可能大磁場強度的NMR儀的原因。 2. 去偶法（或稱雙照法） 若化學(xué)位移不同的Ha和Hb核存在偶合，在正常掃描的同時，采用另一強的射頻照射Ha核，并且使照射的頻率恰好等于Ha核的共振頻率。從而使Ha核如同一非磁性核，不再對Ha產(chǎn)生偶合作用。這種情況下，Ha核的譜線將變?yōu)閱畏?。去偶法不僅可以簡化譜圖，而且可以確定哪些核與去偶質(zhì)子有偶合關(guān)系。 編輯ppt3. 化學(xué)位移試劑 化學(xué)位移試劑是指在不增大外磁場強度的情

28、況下，使質(zhì)子的共振信號發(fā)生位移的試劑。實驗發(fā)現(xiàn)，若待測物質(zhì)分子中有可能用于配位的孤對電子(如含氧或氮的有機化合物)，則向其溶液中加入鑭系金屬離子的有機絡(luò)合物，可使待測物質(zhì)分子的質(zhì)子NMR峰大大拉開，從而簡化了圖譜。 編輯ppt第六節(jié) 核磁共振譜圖解析及NMR的應(yīng)用一、核磁共振譜圖解析NMR譜圖提供的主要信息（三要素）：化學(xué)位移，偶合常數(shù)J，峰面積。解析核磁共振譜，主要是從其中尋找信號的位置、數(shù)目、及裂分情況的信息。從信號的數(shù)目可知分子中有多少種不同類型的質(zhì)子；從信號的位置（即化學(xué)位移值）可知每類質(zhì)子的電子環(huán)境；各吸收峰占有的相對面積則表示各類質(zhì)子的相對數(shù)目；從信號的裂分情況可提供鄰近基團(tuán)結(jié)構(gòu)的

29、信息。 在核磁共振譜圖中，一般橫坐標(biāo)為化學(xué)位移（/ppm），從右至左值增大，而相應(yīng)的磁場強度逐漸減??；縱坐標(biāo)為吸收峰的相對強度。 編輯ppt譜圖解析舉例： 【例1】某化合物的化學(xué)式為C7H12O4，IR譜表明1750 cm1有一很強的吸收峰，NMR譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。解： 計算不飽和度有三組峰，相對面積為2:1:3，若分別為2、1、3個1H，則總數(shù)為6，為分子式12個1H的一半，因此分子可能有對稱性； IR顯示1750cm-1有一強峰，應(yīng)有C=O存在，且分子中有4個O，則可能有2個C=O;1.2處有一組三重峰，可能為-CH3 ；而4.2處有一組四重峰，與1.2是典型的CH2CH3組分， 而較

30、大，可能為CH3CH2-O的組分；3.1處有一單峰，相對面積為1，則是一個與羰基相連的孤立（不偶合）的1H，所以可能有組合： 因此可以推測出整個分子的中間C原子為對稱的結(jié)構(gòu)，可能為：驗證：與實驗譜圖比較，結(jié)果相符合。 編輯ppt【例2】分子式 C3H6O, NMR圖如下, 確定其結(jié)構(gòu)。由圖可知有兩類氫，4個氫去屏蔽作用大，2個氫的屏蔽作用較大。根據(jù)分子式可得：4H2H1) CH3-C-CH3 O2) CH2=CH-CH2OH3) CH3-CH=CHOH4) CH3-CH-CH2 O5) CH2-CH2-CH2 O一類氫, 四類氫, 且不會出現(xiàn)五重峰, 四類氫, 且不會出現(xiàn)五重峰, 三類氫, 且應(yīng)出現(xiàn)雙峰, 兩類氫, 出現(xiàn)五重峰(小), 及三重峰(大), 且在相應(yīng)范圍內(nèi), 解： 計算不飽和度 130.5(06)1編輯ppt第七節(jié) 其它核磁共振的波譜簡介一、 13C的核磁共振波譜(13C NMR )13C核的共振現(xiàn)象早在1957年就開始研究，但由于13C的天然豐度很低 (1.1)，且13C的磁旋比約為質(zhì)子的1/4，13C的相對靈敏度，僅為質(zhì)子的