8 生物工業(yè)下游技術(shù)

1、生物工業(yè)下游技術(shù)Downstream Processing of Bio-industry1第八章、液膜分離第一節(jié) 概 論第二節(jié) 乳化液膜的制備與分離機(jī)制第三節(jié) 載 體第四節(jié) 乳化液膜分離技術(shù)的工藝流程及 其應(yīng)用第五節(jié) 液膜過(guò)程不利因素2第一節(jié) 概 論 液體膜(簡(jiǎn)稱液膜)： 是從生物膜奇妙的選擇性輸送功能上得到啟發(fā)而模仿的一種人工膜。 液膜的應(yīng)用研究首先在金屬離子的分離、濃縮等方面活躍起來(lái)，而后在冶金、醫(yī)藥、環(huán)保、原子能、石油化工、生物技術(shù)領(lǐng)域也蓬勃開展起來(lái)。 如在生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用上，防止用藥過(guò)度和藥物的釋出。 在生物分離技術(shù)上，如氨基酸、有機(jī)酸、抗生素、脂肪酸、酶等蛋白質(zhì)、生物活性物質(zhì)等分離方

2、面的研究都很活躍。3一、液膜的分類(1)整體液膜：主要用于載體的開發(fā)和基礎(chǔ)性研究上，如分離機(jī)制、傳遞速度和載體選擇性等。(2)支持液膜：進(jìn)行工業(yè)性應(yīng)用研究的主要是乳化液膜，其次是支持液膜。(3 )乳化液膜：膜相通常由烷烴類物質(zhì)組成，所以有時(shí)也稱為油相，在油相中還需添加一些表面活性劑以增加膜的穩(wěn)定性。 乳化液膜系統(tǒng)由三相組成，即膜相、外相和內(nèi)相。最常見的外相是水溶液。水性的外相中含有乳化小油珠，小油珠中又含有更小的具有特定性質(zhì)的微水滴，稱為內(nèi)水相。分離過(guò)程： 目標(biāo)物質(zhì)（外相）膜界面膜相膜界面（內(nèi)相）內(nèi)相釋放 在膜的兩側(cè)同時(shí)進(jìn)行萃取和反萃?。ɑ蛭脚c解吸）的操作。4 二、液膜的膜相組成 膜相是一層

3、很薄的液體，這層液體既可以是水溶液也可以是有機(jī)溶液。它能把兩個(gè)互溶但組成不同的溶液隔開，并通過(guò)這層液膜實(shí)現(xiàn)物質(zhì)選擇性分離。 通常被隔開的兩個(gè)溶液是水溶液(內(nèi)、外水相)，膜相則是與內(nèi)外水相都不互溶的油性物質(zhì)。膜相組成： 1膜溶劑 2表面活性劑 3流動(dòng)載體 4膜增強(qiáng)劑 一般而言，膜相中表面活性劑占1一5，流動(dòng)載體（萃取劑）占15，90左右是膜溶劑。51膜溶劑 膜相的基質(zhì)。使用較多的膜溶劑是高分子烷烴、異烷烴類物質(zhì)的基體物質(zhì)。較理想的膜溶劑通常有以下幾個(gè)特點(diǎn)：(1)能保持操作過(guò)程中的穩(wěn)定性。 有一定的粘度，又不溶解于內(nèi)外水相。 (2)有良好的溶解性。 優(yōu)先溶解欲提取的物質(zhì)，而對(duì)雜質(zhì)的溶解越少越 好，

4、同時(shí)對(duì)膜相中的其他組分也有較好的互溶性。(3)膜溶劑與水應(yīng)有一定密度差。 利于膜相與料液的分離。62表面活性劑 它是液膜技術(shù)中穩(wěn)定油水分界面的最重要的組分，對(duì)液膜的穩(wěn)定性、滲透速度、分離效率和膜相與內(nèi)水相分離后的循環(huán)有直接關(guān)系，表面活性劑的選擇是個(gè)重要問(wèn)題。3流動(dòng)載體 它能對(duì)欲提取的物質(zhì)進(jìn)行選擇性遷移，因此對(duì)選擇性和膜的通量起決定性作用。事實(shí)上它常常是某種萃取劑。4膜增強(qiáng)劑 起增加膜的穩(wěn)定性作用。分離操作時(shí)要求膜不過(guò)早破裂；而在破乳工序中液膜層又容易破碎，以利于膜相與內(nèi)水相的分離。7三、與生物膜的相似性 液膜與生物膜在結(jié)構(gòu)上有許多相似之處。 含有表面活性劑的膜溶劑相當(dāng)于生物膜的類脂體； 而液膜

5、中的流動(dòng)載體即相當(dāng)于生物膜中的蛋白質(zhì)載體。8第二節(jié) 乳化液膜的制備與分離機(jī)制一、乳化液膜的制備 在一強(qiáng)烈的剪切率下，緩慢添加水相(內(nèi)水相)于一含有表面活性劑的油相中，形成動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定的油包水(WO)乳化液，再通過(guò)一溫和攪拌將油包水乳化液分散于一連續(xù)水相(外水相)中，膜相充當(dāng)了兩水相的隔離層，因而內(nèi)相不含有外相水溶液。二、乳化液膜的分離機(jī)制 1、無(wú)載體擴(kuò)散遷移 2載體促進(jìn)傳遞機(jī)制9二、乳化液膜的分離機(jī)制1 無(wú)載體擴(kuò)散遷移(1)單純擴(kuò)散遷移： 屬于這種分離機(jī)制的液膜中不含流動(dòng)載體，內(nèi)、外水相中也無(wú)與待分離物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的試劑。依靠待分離組分在膜中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)的差異，導(dǎo)致透過(guò)膜的速度不同而實(shí)

6、現(xiàn)的一種液膜分離過(guò)程。(2)內(nèi)相化學(xué)反應(yīng)促進(jìn)遷移： 采用在溶質(zhì)的接受相（如內(nèi)相）添加與溶質(zhì)能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的試劑，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)促使溶質(zhì)高效快速遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)高效分離。 例如：乙酸液膜分離； 從廢水中去除酚。102載體促進(jìn)傳遞機(jī)制 在膜相中加入一種可自由流動(dòng)被稱為“載體(Carrier)”的化合物，它能選擇性地與外相中的待分離物質(zhì)結(jié)合后透過(guò)膜相并將它送入內(nèi)水相。 如：C+（親油性物質(zhì)，載體）可結(jié)合外水相中苯丙氨酸負(fù)離子成為電中性，而運(yùn)載到內(nèi)水相。內(nèi)水相中的Cl-換入外水相。 載體的供能形式：酸堿中和反應(yīng)、同離子效應(yīng)、離子交換、絡(luò)合反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等。載體促進(jìn)傳遞有三種不同的表現(xiàn)形式：(1)載體促進(jìn)擴(kuò)散

7、傳遞：(2)載體促進(jìn)并流傳遞：(3)載體促進(jìn)逆流傳遞：11第三節(jié) 載 體 載體在載體促進(jìn)傳遞機(jī)制中占有重要地位。 載體分子中通常含有較長(zhǎng)的親油性烷烴鏈(避免溶于內(nèi)水相)，因而具有一定的表面活性。 載體可根據(jù)其螯合性能分為兩大類，即螯合物載體和非螯合物載體。 1螯合物類(1)羥基肟： (N,O配位)(2)8羥基喹啉： (N,O配位)12(3)磺胺喹啉： (N, N配位)(4)-二酮： (O,O配位)2非螯合物類 (生物物質(zhì)較多用)(1) 酸性磷酸酯：13(2)酸性磷酸酯： (3)三級(jí)胺：(4)四級(jí)銨鹽：14第四節(jié) 乳化液膜分離技術(shù)的 工藝流程及其應(yīng)用一、一般工藝流程1工藝流程及膜相實(shí)例（工業(yè)上多

8、使用乳化液膜） 乳化液膜的優(yōu)點(diǎn)： (1)具有選擇性； (2)較高的濃縮能力； (3)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的可能性； (4)前處理方便或無(wú)需前處理； (5)經(jīng)濟(jì)性好。操作原理：如圖。 工藝流程一般由三部分組成。乳化液制備； 分離濃縮； 解乳化。15膜相成分的要求（工業(yè)規(guī)模應(yīng)用）(1) W/O乳化小球在一定的攪拌強(qiáng)度下保持穩(wěn)定。(2)在解乳化工程中破乳容易，內(nèi)相容易和膜相分開。(3)有一定的抑制外相的水滲入內(nèi)相的作用。(4)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)廉且易獲得。162解乳化(破乳)工程 破乳方法通常有：(1)高速離心法；(2)加熱法；(3)相轉(zhuǎn)移法；(4)電破乳法。17二、乳化液膜技術(shù)的應(yīng)用1、回收抽絲工段排放廢水中的

9、鋅；2、用TOA(三辛胺)作為載體，分離檸檬酸；3、酶的固定化液膜技術(shù)； 用乳化液膜取代半透膜包埋，在內(nèi)水相底物形成產(chǎn)物。優(yōu)點(diǎn)：價(jià)廉，調(diào)節(jié)（載體，停留時(shí)間）方便，可回避抑制（底物、產(chǎn)物、其他）作用。優(yōu)勢(shì)：分離迅速，處理能力大，可連續(xù)操作，僅需要很少的預(yù)處理，兼有分離和濃縮。4、結(jié)合反膠團(tuán)的乳化液膜技術(shù)萃取分離蛋白質(zhì)。 在膜相中，用反膠團(tuán)作載體分離蛋白質(zhì)，克服蛋白質(zhì)過(guò)膜易失活。18二、乳化液膜技術(shù)的應(yīng)用5、在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用： 液膜人工肺； 內(nèi)相為氧，膜相為氟代烴（氧、二氧化碳溶解度大，血不互溶），外相為血液。 液膜人工肝； 代肝臟解毒（肝昏迷毒素：酚和硫醇）。 內(nèi)相為脲啶二磷酸葡萄糖醛酸轉(zhuǎn)移酶液，

10、膜相為石蠟油，外相為血液。 酶將脲啶二磷酸葡萄糖醛酸與酚結(jié)合為親水性物質(zhì)，由腎排出體外（與肝內(nèi)過(guò)程相同）。 195、在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用 液膜人工腎； 代腎排出尿素，減輕病人對(duì)透析的依賴或幫助病人度過(guò)危險(xiǎn)期。 內(nèi)相為外加脲酶液，另一內(nèi)相為檸檬酸（捕集NH3 ）；雙重液膜體系，脲酶為不穩(wěn)定，檸檬酸為穩(wěn)定的。 脲酶將尿素分解為CO2和NH3 ，CO2肺排出，NH3與酸生成NH+4排出。 液膜解毒及緩釋藥物。 液膜技術(shù)不僅在幫助排除體內(nèi)有毒物質(zhì)中有用，反之也能給體內(nèi)添加某些有益物質(zhì)。液膜牙藥膏是一例。易被胃酸作用失效但又必須到腸道中才起功效的微生物制劑和某些功能性活性因子能否采用液膜技術(shù)也是個(gè)值得探討的課

11、題。20第五節(jié) 液膜過(guò)程不利因素一、膜破裂原因：攪拌產(chǎn)生的剪切力，過(guò)大的內(nèi)相尺度，粗劣的膜相組成。有害影響： 1、內(nèi)相包含的內(nèi)容物釋放進(jìn)入外相。把已分離進(jìn)入內(nèi)相的溶質(zhì)又送回了外相，從而降低了分離的效率。 2、內(nèi)相中所含試劑隨著膜的破裂進(jìn)入外相，可能改變外相的條件，嚴(yán)重時(shí)使得進(jìn)一步分離不能進(jìn)行。 3、破裂也可能造成外相的污染，如人工肺的血液的處理。預(yù)防措施： 可通過(guò)改變膜配方來(lái)增加膜的粘度，增加表面活性劑濃度或改變類型，改變?nèi)榛啾鹊葋?lái)避免。21二、膜膨脹 1、表而活性劑水(合)化機(jī)理： 2外相水溶液的反膠團(tuán)傳遞機(jī)理： 在水活度較高的外相一側(cè)形成反膠團(tuán)，而在水活度較低的內(nèi)相一側(cè)反膠團(tuán)被脫水。不同

12、于水合表面活性劑的是反膠團(tuán)除能傳遞水外，同時(shí)也能傳遞少許待分離物質(zhì)。解決措施：屏蔽表而活性劑水(合)化特性；增加膜黏度；外相中添加非傳遞性鹽。22三、選擇性載體的開發(fā)1、目前，多為應(yīng)用于化學(xué)分析、濕法冶金或核燃料的再生而開發(fā)的選擇性載體。2、適宜于工業(yè)生物技術(shù)產(chǎn)物分離的高度專一性的裁體，還需要進(jìn)行系統(tǒng)性的研究開發(fā)。 液膜技術(shù)在廢水處理、濕法冶金和醫(yī)療等領(lǐng)域中已展示其誘人的應(yīng)用前景。23本章知識(shí)體系液膜的概念液膜的膜相組成乳化液膜的制備乳化液膜的分離機(jī)制乳化液膜的載體乳化液膜分離技術(shù)的工藝流程乳化液膜技術(shù)的應(yīng)用液膜過(guò)程的不利因素246-8章習(xí)題名詞解釋： 沉淀 膜 表面擴(kuò)散 簡(jiǎn)答： 影響吸附作用的因素有那些？ 乳化液膜的優(yōu)點(diǎn) 檸檬酸鈣鹽沉淀提取法的化學(xué)反應(yīng)式 論述： 論述反滲透、超濾、微孔過(guò)濾、納米過(guò)濾的特點(diǎn) 25選擇題:物質(zhì)的滲透能力，不僅取決于擴(kuò)散系數(shù)，而且還決定于它在膜中的 。