甲醇生產(chǎn)技術(shù)培訓(xùn)課件

1、甲醇生產(chǎn)技術(shù)一、甲醇工業(yè)的發(fā)展：由木材和木質(zhì)素干餾故俗稱(chēng)木醇60至80公斤的木材分解蒸餾只獲得大約1公斤的甲醇由一氧化碳和氫合成在鋅鉻催化劑上高壓高溫下合成，1923年德國(guó)由一氧化碳和氫合成幾乎成為工業(yè)上生產(chǎn)甲醇的唯一方法，只是生產(chǎn)工藝不斷地改進(jìn)，生產(chǎn)規(guī)模日產(chǎn)增大二、甲醇的用途甲醇有機(jī)合成原料有機(jī)溶劑人工合成蛋白能源單獨(dú)使用混入汽油使用燃料電池燃料甲醛、氯甲烷、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、對(duì)苯二甲酸二甲酯、乙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、醋酸、醋酸乙烯，醋酐，甲焰甲酯、甲醇樹(shù)酯甲醇及其水溶液的性質(zhì) 一、甲醇的一般性質(zhì) 常溫常壓下，純甲醉是無(wú)色透明的，易流動(dòng)的、易揮發(fā)的可燃液體，具有與乙醇相

2、似的氣味。 甲醇可以和水以及許多有機(jī)液體如乙醇、乙醚等無(wú)限地混合，但不能與脂肪族烴類(lèi)相混合。易吸收水分、二氧化碳 假酒？有毒性甲醇的沸點(diǎn)和蒸汽壓、熱容和汽化熱等均可在 文獻(xiàn)中查到甲醉的飽和蒸汽壓力隨著溫度的升高卻急劇增高,在64.7時(shí)即可達(dá)到760mmHg 二、甲醇和水系統(tǒng)的性質(zhì) 1密度 甲醇水溶液的密度，隨著溫度的降低面增加，在相同的溫度下，幾乎是隨著甲醇濃度的增加而均櫥地減小2沸點(diǎn)甲醇水溶液的沸點(diǎn)，隨著甲醇濃度的增加而降低。3 蒸汽壓、熱容、粘度等均與溫度和濃度有關(guān)， 可在文獻(xiàn)中查到。三、甲醇與有機(jī)物的共沸 甲醉可以任意比例與多種有機(jī)化合物相混合，而且與其中的一些有機(jī)化合物形成共沸混合物。

3、由于有共沸混合物的生成，且沸點(diǎn)與甲醇的沸點(diǎn)相接近，將影響對(duì)甲醇的提純。四、甲醇的化學(xué)性質(zhì)1.氧化（或脫氫）銀催化劑， 600650 催化劑也可是銅、鐵鉬等這是目前生產(chǎn)甲醛的主要方法化學(xué)反應(yīng)式？2.與堿金屬發(fā)生取代反應(yīng)如：甲醇鈉的生成3.脫水：?jiǎn)为?dú)生成二甲醚在催化劑和高溫條件下 與氨反應(yīng)脫水生成甲胺在催化劑和高溫、高壓條件下4.與芳胺反應(yīng)生成甲基芳胺在硫酸存在下加壓加熱反應(yīng)如：在200和3.04MPa與苯胺反應(yīng)生成二甲基苯胺 C6H8NH2 +CH3OH C6H5N（CH3)2+H2O 5.酯化反應(yīng)如：與甲酸反應(yīng)生成甲酸甲酯6.與氫鹵酸反應(yīng)生成鹵代甲烷CH3OH+HCl CH3Cl +H2O7.

4、與亞硝酸反應(yīng)生成硝基甲烷烈性炸藥8.與乙炔生成甲基乙烯基醚堿金屬醇化物為催化劑9.與一氧化碳合成醋酸銠催化劑， 150220和3.04MPa10.與異丁烯合成甲基叔丁基醚離子交換樹(shù)脂為催化劑， 100以上11.熱分解350400下分解為一氧化碳和氫常溫下是穩(wěn)定的 甲醇生產(chǎn)方法早期的木材干餾法，今天在工業(yè)上已災(zāi)被淘汰子。目前是以含碳原料轉(zhuǎn)化為碳化合物，然后合成甲醇。含碳原料目前主要是石油、煤炭，今后木材、農(nóng)副產(chǎn)品、有機(jī)廢料、城市垃圾等將成為甲醇生產(chǎn)的主要原料。一、氯甲烷水解法CH3Cl+H2O +NaOH CH3OH+NaCl+H2O也可用消石灰代替燒結(jié)該法中氯元素以氯化鈉或氯化鈣的形式損失掉，

5、原料利用率低。故沒(méi)有被工業(yè)采用二、甲烷部分氧化法2CH3+O2 2CH3OH該法由于氧化過(guò)程不易控制，目前甲醇收率不高，但是，該法工藝流程簡(jiǎn)單，節(jié)省投資。隨著技術(shù)的發(fā)展，收率的提高，這將是一個(gè)重要的方法三、由碳的氧化物與氫合成CO+2H2 2CH3OHCO2+3H2 2CH3OH+H2O1923年開(kāi)發(fā)，目前成為工業(yè)上廣泛采用的方法碳的氧化物與氫合成甲醇工藝過(guò)程原料氣的制備原料氣的凈化壓縮合成壓縮1.原料氣的制備將天然氣、石油、煤炭等原料轉(zhuǎn)化為含CO、CO2、H2的合成原料氣2.原料氣的凈化凈化后的氣體壓縮至合成甲醇所需要的壓力，壓力門(mén)高低主要視催化劑的性能而定3.壓縮去除合成原料氣中的S等有害

6、雜質(zhì)；調(diào)整氫碳比:（H2-CO2)/(CO+CO2)=24.合成5.蒸餾在催化劑、高溫、高壓作用下合成，得到粗甲醇粗甲醇通過(guò)蒸溜方法除去其中有機(jī)雜質(zhì)和水，而制得符合一定質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的較純的甲醇甲醇合成知識(shí)一、甲醇的性質(zhì)1、物理性質(zhì)甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和脂肪醇，分子式CH3OH ，相對(duì)分子量32.04。常溫常壓下，純甲醇是無(wú)色透明、易揮發(fā)、可燃、略帶醇香氣味的有毒液體。甲醇可以和水互溶，但不能與脂肪烴類(lèi)化合物互溶。甲醇水溶液的密度隨甲醇濃度和溫度的增加而減少；甲醇水溶液的沸點(diǎn)隨液相中甲醇濃度的增加而降低。甲醇屬劇毒化合物，口服可以引起嚴(yán)重中毒，飲510ml，就可使人失明，飲30ml可使人致命。誤服時(shí)可用

7、碳酸銨等堿性物質(zhì)解毒，直至尿液呈堿性（PH7.5）為止。甲醇國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)50mg/m3?？諝庵屑状荚S可濃度 持續(xù)接觸時(shí)間 許可濃度（mg/l） 持續(xù)接觸時(shí)間 許可濃度（mg/l） 1h1000168h508h50030d1024h20060d540h20090d32、化學(xué)性質(zhì) 甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學(xué)性質(zhì)，即可進(jìn)行氧化、酯化、羰基化、胺化、脫水等反應(yīng)。甲醇裂解產(chǎn)生CO和H2的重要方法。 甲醇的分子式：CH4O ；結(jié)構(gòu)分子式：CH3OH H 甲醇的結(jié)構(gòu)式為：HCOH H氧化反應(yīng) 甲醇在電解銀催化劑上可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法。 H O HCOH0.5O2 H

8、CH + H2O H羰基化反應(yīng) 在壓力65MPa、溫度250下，以碘化鈷作催化劑，或在壓力3MPa、溫度160下，以碘化鈷作催化劑，甲醇和CO發(fā)生羰基化反應(yīng)生成醋酸或醋酐。 H H O HCOHCOHCCOH H H酯化反應(yīng) 甲醇和甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成甲酸甲酯 。 H O H O HCOHHCOH HC COH+H2O H H脫水反應(yīng) 兩分子甲醇脫水生成二甲醚。 H H H H HCOHHCOH HCOC H+H2O H H H H二、合成甲醇方法 合成甲醇方法：高壓法19.6-29.4MPa;中壓法9.8-19.6MPa;低壓法4.9-9.8。1、高壓法 高壓法是最初生產(chǎn)甲醇的方法，采用鋅鉻

9、催化劑，反應(yīng)溫度為360-400。由于脫硫技術(shù)的進(jìn)展，高壓法也有采用活性強(qiáng)的銅催化劑，以改善合成條件，達(dá)到提高有效率和增產(chǎn)甲醇的效果。高壓法已經(jīng)有50多年的歷史。2、中壓法 隨著甲醇工業(yè)規(guī)模的大型化，已有日產(chǎn)2000噸的裝置，甚至更大的規(guī)模，如采用低壓法，勢(shì)必將工藝管路和設(shè)備制造得十分龐大，且不緊湊，因此出現(xiàn)了中壓法。中壓法仍采用高活性的銅系催化劑，反應(yīng)溫度與低壓法相同，具有與低壓法相似的優(yōu)點(diǎn)，且由于提高了合成壓力，相應(yīng)提高了甲醇的合成效率。出反應(yīng)器氣體中的甲醇含量由低壓法的3提至5。目前，工業(yè)上一般中壓法的壓力為9.8 MPa（100at）左右。3、低壓法 低壓法是60年代后期發(fā)展起來(lái)的，主

10、要由于銅基催化劑得到了工業(yè)應(yīng)用。銅系催化劑的活性高于鋅系，其反應(yīng)溫度240-300，因此在較低壓力下即獲得相當(dāng)?shù)募状籍a(chǎn)率。開(kāi)始工業(yè)化時(shí)選用壓力為4.9MPa（50at）。銅系催化劑不僅活性好，且選擇性好，因此減少了副反應(yīng)，改善了粗甲醇質(zhì)量，降低了原料的消耗。顯然，由于壓力低，工藝設(shè)備的制造比高壓法容易得多，投資少，能耗約降低四分之一，成本亦降低，顯示了低壓法的優(yōu)越性。三、甲醇低壓合成工藝流程 四、甲醇合成反應(yīng)器低壓甲醇合成反應(yīng)器的技術(shù)要求：甲醇合成反應(yīng)器是甲醇生產(chǎn)的心臟設(shè)備，從操作、結(jié)構(gòu)、材料及維修等方面考慮。1、甲醇合成反應(yīng)器的基本要求 （1）在操作上，要求催化劑床層的溫度易控制，調(diào)節(jié)靈活，

11、在5.0MPa下，合成反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率高，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度大，能以較高能位回收反應(yīng)熱，床層中氣體分布均勻，壓降低。（2）在結(jié)構(gòu)上，要求簡(jiǎn)單緊湊，高壓空間利用率高，觸媒裝卸方便。（3）在材料上，要求具有抗羰基化物及抗氫脆的能力。（4）在制造、維修、運(yùn)輸、安裝上要求方便。2、比較幾種合成塔型式I.C.I公司多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器 I.C.I甲醇合成塔為多段冷激型，其優(yōu)點(diǎn)是：?jiǎn)嗡僮?，能力大，控溫方便，冷激采用菱形分布器?zhuān)利技術(shù)，觸媒層上下貫通，觸媒裝卸方便，所以普遍使用。這類(lèi)反應(yīng)器因有部分氣體與未反應(yīng)氣體之間的返混，所以催化劑空時(shí)產(chǎn)率不高，用量較大。我國(guó)四川維尼龍廠首先引進(jìn)此類(lèi)反應(yīng)器。MHI/MG

12、C 管殼冷管復(fù)合型甲醇合成反應(yīng)器 該反應(yīng)器為L(zhǎng)urgi反應(yīng)器的改進(jìn)型，在管殼反應(yīng)器的催化管內(nèi)加一根冷管，用以預(yù)熱原料氣。據(jù)稱(chēng)，該反應(yīng)器除具有Lurgi反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)外，還有如下優(yōu)點(diǎn)：一次通過(guò)的轉(zhuǎn)化率高 ；可以高位能回收熱量，每產(chǎn)一噸甲醇可產(chǎn)生一噸4MPa的蒸 汽；在反應(yīng)器中預(yù)熱原料氣，可省去一個(gè)換熱器。Topse徑向流動(dòng)甲醇合成反應(yīng)器 徑向流動(dòng)反應(yīng)器筒體 1氣體入口；2氣體出口；3催化劑裝入口；4熱電偶合成系統(tǒng)由三臺(tái)絕熱操作的徑向流動(dòng)反應(yīng)器組成，三臺(tái)反應(yīng)器之間設(shè)置外部換熱器移走反應(yīng)熱量，氣體在床層中向心流動(dòng)，床內(nèi)裝填Topse公司MK-101高活性催化劑，該反應(yīng)器的特點(diǎn)為：徑向流動(dòng)，壓降較小，可

13、增大空速，提高產(chǎn)量；壓降的減小可允許采用小粒度催化劑，提高粒內(nèi)效率因子，提高宏觀反應(yīng)速率；可方便地增大生產(chǎn)規(guī)模，在直徑不變的情況下，增加反應(yīng)器高度，即可增大生產(chǎn)規(guī)模，單系列生產(chǎn)能力可達(dá)2000噸/日以上。據(jù)報(bào)導(dǎo)，國(guó)外已有工業(yè)化實(shí)例。MFR多段徑向流動(dòng)甲醇合成反應(yīng)器 該反應(yīng)器由日本TEC公司開(kāi)發(fā)，由外筒、催化劑筐和許多垂直的沸水管組成，沸水管埋于催化床中，合成氣由中心管進(jìn)入，徑向流過(guò)催化床，反應(yīng)后氣體匯集于觸媒筐與外筒之間的環(huán)形集流流道中，向上流動(dòng)，由上部引出。反應(yīng)熱傳給冷管內(nèi)沸水使其蒸發(fā)成蒸汽。該反應(yīng)器的主要特點(diǎn)是：氣體徑向流動(dòng)，壓降小，僅0.05Mpa，比軸向反應(yīng)器少得多；合理布置沸水管，可

14、使床層溫度接近最佳溫度曲線，提高空時(shí)收率；氣體與沸水管是錯(cuò)流，傳熱系數(shù)較高。據(jù)稱(chēng)，國(guó)外已有數(shù)套裝置采用此塔，我國(guó)川東鹽化廠也將引進(jìn)此塔型。Linde公司等溫型甲醇合成反應(yīng)器 Linde等溫型甲醇合成塔，其結(jié)構(gòu)與高效螺旋盤(pán)管換熱器類(lèi)似，盤(pán)管內(nèi)為沸水，盤(pán)管外放置催化劑，反應(yīng)熱通過(guò)盤(pán)管內(nèi)沸水移走。該反應(yīng)器具有以下特點(diǎn)：（1）基本上在等溫下操作，可防止催化劑過(guò)熱；（2）用控制蒸汽壓力調(diào)節(jié)床層溫度；（3）不需開(kāi)工鍋爐，用蒸汽加熱，催化劑易還原；（4）可適應(yīng)各種氣體組成，各種操作壓力；（5）反應(yīng)器觸媒體積裝填系數(shù)大；（6）冷卻盤(pán)管與氣流間為錯(cuò)流，傳熱系數(shù)較大。據(jù)稱(chēng)，國(guó)外已有數(shù)套裝置采用此種塔型，我國(guó)蘭州有

15、意引進(jìn)此種塔型。Lurgi公司管殼型甲醇合成反應(yīng)器 其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于常見(jiàn)的管殼型換熱器，在管內(nèi)裝填催化劑，管外用4.0MPa的沸騰水充滿(mǎn)，反應(yīng)氣體流經(jīng)反應(yīng)管，反應(yīng)放熱，熱量通過(guò)管壁傳給沸騰水，使其汽化，轉(zhuǎn)變成蒸汽，管中心與沸騰水相差僅10左右。Lurgi公司管殼型合成塔具有以下優(yōu)點(diǎn)： 甲醇合成反應(yīng)器催化劑床層內(nèi)溫度分布均勻，大部分床層溫度在250255之間，溫度變化小。另一方面，由于傳熱面與床層體積比大（約80m2/m3），傳熱迅速，床層同平面溫差小，有利于延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，并允許原料氣中含較高的一氧化碳。能準(zhǔn)確、靈敏地控制反應(yīng)溫度。催化劑床層的溫度可通過(guò)調(diào)節(jié)汽包蒸汽壓力進(jìn)行控制。以較高能位回

16、收甲醇合成反應(yīng)熱，熱量利用合理。甲醇合成反應(yīng)器出口的甲醇含量較高，催化劑的利用率高。設(shè)備緊湊，開(kāi)停車(chē)方便。合成反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)少，故粗甲醇中雜質(zhì)含量少，質(zhì)量高。Lurgi公司管殼型合成塔具有以下缺點(diǎn)： 管徑為382mm，內(nèi)徑為34mm，裝填55mm粒度的甲醇合成銅基催化劑，按管式反應(yīng)器消除壁效應(yīng)的要求，床層直徑與顆粒直徑之比應(yīng)大于8，現(xiàn)兩者之比僅為6.8。顯然，存在著壁效應(yīng)的影響。當(dāng)入塔氣中有毒物時(shí)，管內(nèi)上層催化劑中毒失效，明顯影響催化劑使用壽命。當(dāng)床層進(jìn)口溫度較低時(shí)，床層無(wú)絕熱層，直接進(jìn)入列管內(nèi)的解媒層，溫度難以上升，致使熱點(diǎn)溫度較快下移。當(dāng)單塔能力大時(shí)，反應(yīng)器直接過(guò)大，管板、封頭等都太大，

17、難以制造，所以這種塔型難以單系列大型化。絕熱-管殼外冷復(fù)合型甲醇合成反應(yīng)器1-絕熱段 2-反應(yīng)氣進(jìn)口 3-上管板 4-沸騰水出口 5-筒體6-列管 7-水進(jìn)口 8-下管板 9-反應(yīng)氣出口絕熱-管殼外冷復(fù)合型甲醇合成反應(yīng)器與一般管殼型甲醇合成反應(yīng)的區(qū)別為：在上管板上部有一絕熱層，絕熱層中催化劑體積為整個(gè)催化劑體積的1/5-1/4。列管直徑442mm，使床層內(nèi)徑與顆粒直徑之比等于8，且管子根數(shù)與382mm相比，減少20，對(duì)制造有利。氣體入口處設(shè)有氣體分布器，以使觸媒層中氣體均勻布。絕熱-管殼外冷復(fù)合型甲醇合成反應(yīng)器具有一般管殼式甲醇合成反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)外，還具有以下特點(diǎn)：當(dāng)單塔生產(chǎn)能力大時(shí)，因上有絕熱

18、層，所以反應(yīng)器直徑不致太大，管板與上下封頭的直徑也不致太大，可以制造。這種塔型易于大型化。當(dāng)入塔氣中有毒物時(shí)，中毒的是絕熱層催化劑，因絕熱層直徑大，中毒區(qū)的床高不會(huì)很高。適用于低溫活性較高的催化劑。減少了壁效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的不良影響?！敖^熱管殼復(fù)合型”低壓甲醇合成反應(yīng)器的基本結(jié)構(gòu)：（1）外殼：外殼直筒部分高8000mm，上下封頭高1500mm，筒外直徑2880mm，內(nèi)徑2800mm，厚40mm。進(jìn)水口兩只，180均布，接近下管板，進(jìn)入管直徑約4804mm，（公稱(chēng)直徑DN480）。蒸汽出口6只，60均布，接近上管板，蒸汽出口管直徑約16814mm（公稱(chēng)直徑DN150）。上封頭有進(jìn)氣管，傾斜45，直徑約

19、36012mm（公稱(chēng)直徑DN350） 。有人孔，傾斜45處與進(jìn)氣管成180，直徑約45014mm（公稱(chēng)直徑DN450），下封頭有出氣管，兼做人孔用，DN450。另外有三個(gè)向下的卸料孔，直徑約1606mm（公稱(chēng)直徑DN150）。上封頭上部有兩根熱電偶保護(hù)套管，溫度指示點(diǎn)兩點(diǎn)在冷管層，另一點(diǎn)側(cè)向插入絕熱層。（2）列管與管板：列管焊接在管板上，管板也焊接在筒體上，管板與筒體是同一類(lèi)型的材料，管板為20MnMoNi55，筒體為20MnMoNi55，管板厚度為65mm，列管為442 mm，長(zhǎng)為7000mm，共2290根換熱管，換熱面積為2070m2。關(guān)于管子的用材，基于以下考慮，在催化劑存在下，CO與F

20、e生成羰基鐵，鐵是生成石蠟的催化劑；也不能用一般不銹鋼，因其與外殼膨脹系數(shù)不同。管子焊接在管板上，用雙相鋼堆焊，焊接覆蓋層厚度為7mm。上封頭內(nèi)側(cè)經(jīng)上管板處高80mm，也用雙相鋼堆焊，厚度為7mm。（3）進(jìn)氣分布器：上管板上有70mm的絕熱層，所以進(jìn)氣口處安裝進(jìn)氣分布器，以保證氣流分布均勻，也能防止氣流對(duì)絕熱層觸媒的局部吹擾。結(jié)構(gòu)參數(shù)：總高：13545mm 上下封頭高：1500mm筒體內(nèi)徑2800 mm 絕熱層高度：700mm列管管長(zhǎng)：7000mm 列管內(nèi)徑：442 mm管心距：51mm 管數(shù)：2290根換熱面積：2070m2（以中徑計(jì)算）3、國(guó)外低壓甲醇合成反應(yīng)器發(fā)展趨勢(shì)（1）適應(yīng)單系列、大

21、型化的要求（如ICI、Topse反應(yīng)器）；（2）以較高位能回收反應(yīng)熱，副產(chǎn)蒸汽（如Lurgi、MHI/MGC、Linde反應(yīng)器）；（3）催化劑床層溫度易于控制，可靈活調(diào)節(jié)溫度（如ICI、Lurgi反應(yīng)器）；（4）床層內(nèi)溫度盡可能均溫，以延長(zhǎng)催化劑壽命（如Lurgi、MHI/MGC、Linde反應(yīng)器）；（5）催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度大，反應(yīng)中一氧化碳轉(zhuǎn)化率高（如Lurgi、MHI/MGC反應(yīng)器）；（6）采用徑向或軸徑向流動(dòng)，壓降低（如Topse、MRF、Casale反應(yīng)器）；（7）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單緊湊，觸媒裝卸方便（如ICI反應(yīng)器）；（8）所選用的材料具有抗羰基化物生成的能力及抗氫脆的能力（如Lurgi、ICI反

22、應(yīng)器）。五、甲醇合成催化劑甲醇合成催化劑采用銅鋅鋁系催化劑催化劑投入使用前必須用氫小心還原使其活化。1、甲醇催化劑的使用要想使催化劑使用周期長(zhǎng)，首先要盡量減少入塔氣中總硫含量控制在0.1mg/m3以下，其次是催化劑的裝填、活化等對(duì)觸媒的使用壽命也有較大的影響。催化劑的裝填除按常規(guī)方法裝填催化劑外，還應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：催化劑強(qiáng)化較差，運(yùn)輸途中避免摔滾和碰撞；裝填前，催化劑應(yīng)輕輕過(guò)篩，除去粉末與碎片；采用撒布法裝填，盡可能降低催化劑自由下落高度；不要在陰雨天裝填，以免催化劑吸潮而降低活性。催化劑裝填后應(yīng)立即上蓋密封，進(jìn)行升溫還原，否則應(yīng)很好的將合成塔封閉起來(lái)。裝填時(shí)防止催化劑顆粒入塔周環(huán)隙、溫度計(jì)套

23、管與中心管等。催化劑的活化催化劑投入使用前必須用氫小心還原使其活化。還原過(guò)程中的主要反應(yīng)為：CuO+H2=Cu+H2O在銅鋅鉻系催化劑中還含有一定量的CrO3，還原時(shí)可以發(fā)生以下反應(yīng)：2CrO3+3H2=Cr2O3+3H2O低氫還原為防止還原過(guò)分劇烈，床層溫度猛漲，使催化劑燒結(jié)而失去活性，一般采用低氫還原，以惰性氣體（如N2）作為稀釋氣體，氫濃度為12。低氫還原法注重在溫和條件下進(jìn)行還原，操作穩(wěn)妥可靠，床層溫度便于控制，有利于提高催化劑的活性，保護(hù)催化劑的強(qiáng)度；不利之處為還原時(shí)間較長(zhǎng)，一般約80100h，高純氮不易獲得。高氫還原針對(duì)低氫還原的缺點(diǎn)，有的廠采用高氫還原，以精制氣作為還原氣體（含H

24、26070）采用嚴(yán)格控制床層溫度的方法，以出水量為指標(biāo)，控制還原過(guò)程的進(jìn)行。其優(yōu)點(diǎn)是：還原時(shí)間較短，一般為40h，氣源容易獲得，對(duì)催化劑使用壽命短、更換頻繁的生產(chǎn)廠比較合適；不足：操作必須十分細(xì)心嚴(yán)格，稍有不慎將引起催化劑床層劇烈超溫而導(dǎo)致催化劑失活報(bào)廢，另外，催化劑強(qiáng)度易受到損害，造成催化劑部分粉化而引起床層壓力降增加。（3）升溫還原操作指標(biāo)升溫還原氣體要求： O20.2% S0.1mg/Nm3 NH310PPm用合格氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)，直至 O20.2%（V）為合格。催化劑裝填與升溫還原圖：我廠甲醇合成塔由哈爾濱鍋爐廠制造，于2000年5月26日開(kāi)始裝填催化劑，催化劑使用的是南化集團(tuán)研究院的C3

25、06低壓甲醇合成觸媒，本次甲醇合成塔催化劑裝填情況是：合成塔下部封頭裝8、16的耐火鋁球8.18m3 ，列管內(nèi)裝C306催化劑，當(dāng)時(shí)為了安全起見(jiàn)，絕熱層只裝填0.2m高度，所以總的觸媒裝填量只有21.3m3，合35.15t。催化劑裝填高度及熱電偶測(cè)溫點(diǎn)分布如圖：2、甲醇催化劑的工藝影響停車(chē)在開(kāi)停車(chē)次數(shù)較多時(shí)，如處理不當(dāng)將使催化劑活性受到損害，應(yīng)引起充分的注意。停車(chē)時(shí)氣氛對(duì)催化劑活性的影響試驗(yàn)號(hào)停車(chē)后反應(yīng)器中氣氛停車(chē) 時(shí)間 h停車(chē)前催化劑活性停車(chē)后催化劑活性 ICO+H21216.512.17 II含2H2的N21616.9916.75溫度的影響從化學(xué)平衡及動(dòng)力學(xué)方面考慮，催化劑的使用存在一個(gè)最

26、佳溫度范圍。在工廠使用中，為保證催化劑有較長(zhǎng)的使用壽命，應(yīng)在確保產(chǎn)量的前提下，盡可能在較低溫度下操作。壓力的影響甲醇合成是體積縮小的反應(yīng)，增加壓力反應(yīng)向生成甲醇的方向移動(dòng)，從動(dòng)力學(xué)考慮，增加壓力提高了反應(yīng)物的分壓，加快了反應(yīng)的進(jìn)行，因而，提高壓力對(duì)反應(yīng)有利?？账俚挠绊懣账倩蜓h(huán)量是調(diào)節(jié)合成塔溫度及產(chǎn)量的重要手段之一。循環(huán)量增加時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率下降，但單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)的氣量加大了，甲醇產(chǎn)量反而增加，當(dāng)循環(huán)氣量增加到一定范圍時(shí)，甲醇產(chǎn)量的增加就不明顯了。氣體組成的影響C/H比：對(duì)于銅系催化劑，原料氣中CO2也參與反應(yīng)，故以（H2-CO2）/（COCO2）為指標(biāo)進(jìn)行控制。一般來(lái)說(shuō)，該指標(biāo)控制太低，副反應(yīng)

27、增加，催化劑活性衰退加快，還引起積炭反應(yīng)的發(fā)生；控制太高，影響產(chǎn)量并引發(fā)能耗等消耗定額增加。通常，新鮮氣中控制在2.02.1，循環(huán)氣中45。惰性氣含量循環(huán)氣中惰性氣含量高，相應(yīng)的減少了反應(yīng)物濃度，對(duì)合成甲醇反應(yīng)不利，動(dòng)力消耗也增加。在工廠使用中也可以用惰性氣來(lái)調(diào)節(jié)床層溫度。使用初期，催化劑的活性較好，惰性氣含量可控制高些，當(dāng)催化劑活性衰退、反應(yīng)進(jìn)行不好時(shí)，系統(tǒng)壓力就會(huì)升高，催化劑床層溫度難以維持，此時(shí)，惰性氣含量需控制低些。循環(huán)氣中甲醇含量入塔氣中甲醇含量應(yīng)盡可能低，這樣，有利于合成甲醇反應(yīng)的進(jìn)行，也可避免高級(jí)醇等副產(chǎn)物的生成。 1529.4 Logp7.9616 T236P甲醇蒸汽分壓，mm

28、HgT溫度，上式說(shuō)明，水冷溫度越低，甲醇蒸汽分壓越低，循環(huán)氣中甲醇含量也越低。CO2對(duì)催化劑的影響催化劑的活性中心不是Cu原子，而是一價(jià)的Cu+，CO2的存在可以保持一價(jià)的Cu+的穩(wěn)定存在。3、催化劑壽命催化劑中毒 硫是最常見(jiàn)的毒物，也是引起催化劑活性衰退的主要因素。原料氣中的硫一般以H2S和COS形式存在，通常認(rèn)為H2S和活性組分銅起反應(yīng)，使其失去活性，其反應(yīng)式為： H2S+Cu=CuS+H2 在合成甲醇的反應(yīng)條件下，COS會(huì)分解成H2S而使催化劑中毒： COS+H2=CO+H2S熱老化甲醇催化劑的一般在250300溫度下操作，使用過(guò)程中銅微晶逐漸長(zhǎng)大，銅表面積逐漸減小而引起活性下降，使用溫

29、度的提高將加速銅晶粒長(zhǎng)大的速度，即加快活性衰退的速度。防止熱老化的一些措施：在還原、開(kāi)停車(chē)過(guò)程中按預(yù)定的指標(biāo)小心操作，防止超溫；在保證產(chǎn)量及穩(wěn)定操作的前提下，盡可能降低操作溫度，每次提升熱點(diǎn)溫度應(yīng)慎重，提升幅度不宜過(guò)大，一般以5為好；提高脫硫效率，使入塔氣中總硫含量控制在0.1ppm以下；適當(dāng)提高新鮮氣中CO2的含量。開(kāi)停車(chē)頻繁不管如何精心操作，在停車(chē)過(guò)程中不可避免地總會(huì)損害催化劑的活性，如處理不當(dāng)，未及時(shí)置換合成塔內(nèi)的原料氣，將使催化劑的活性受到嚴(yán)重?fù)p害。為此，在使用過(guò)程中應(yīng)力求避免不必要的開(kāi)停車(chē)。六、粗甲醇中的雜質(zhì)1、有機(jī)雜質(zhì)類(lèi)這些雜質(zhì)包含了醇、醛、酮、醚、酸、烷烴等有機(jī)雜質(zhì)，根據(jù)其沸點(diǎn)，

30、將其分為輕組分和重組分。2、水水在粗甲醇中是一種特殊雜質(zhì)，它的含量?jī)H次于甲醇，水與甲醇的分離是比較容易的，但是水與其中許多有機(jī)雜質(zhì)混溶，或形成水甲醇有機(jī)物的多元恒沸物，給徹底分離水帶來(lái)了困難。3、還原性物質(zhì)在有機(jī)雜質(zhì)中，有些雜質(zhì)由于碳碳雙鍵和碳氧雙鍵的存在，很容易被氧化，如帶入精甲醇中，則影響其穩(wěn)定性，而降低了質(zhì)量和使用價(jià)值。主要有以下幾種：異丁醛丙烯醛二異丙基甲酮甲酸七、甲醇精餾1、精餾的原理精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合，蒸餾操作是基于混合液中各組份在相同溫度條件下具有不同的揮發(fā)度，當(dāng)加熱至沸騰以后，將生成的蒸汽引出進(jìn)行冷凝，其冷凝液組成與原來(lái)的混合液不同，其中易揮發(fā)組份的含量較前增加。如此不斷

31、汽化、冷凝操作，最后使混合液中的組份幾乎以純組份被分離開(kāi)來(lái)。2、甲醇精餾的流程二塔精餾：預(yù)塔和主塔三塔（四塔）精餾：預(yù)塔、加壓塔、常壓塔（氣提塔）。由甲醇合成膨脹槽V5403來(lái)的粗甲醇，或由粗甲醇槽V5501A(B)來(lái)的經(jīng)預(yù)塔給料泵P5501A(B)加壓后的粗甲醇，經(jīng)入塔預(yù)熱器由蒸汽冷凝液加熱至65左右，送入預(yù)精餾塔T5501,在預(yù)塔第62層填料上部進(jìn)料，塔頂汽經(jīng)冷凝器E5502將大部分蒸汽冷凝下來(lái)送往預(yù)塔回流槽，經(jīng)預(yù)塔回流泵P5503A（B）打回流。從預(yù)塔冷凝器E5502未冷凝的部分低沸點(diǎn)組分及不凝氣進(jìn)入不凝氣冷卻器E5503冷至38以下，將其中絕大部分甲醇回收，不凝氣經(jīng)預(yù)塔壓力調(diào)節(jié)閥PV5

32、502送至常壓塔頂放空。甲醇又稱(chēng)木醇、木酒精，為無(wú)色、透明、略有乙醇味的液體，是工業(yè)酒精的主要成分之一。攝入甲醇510毫升就可引起中毒，30毫升可致死。甲醇對(duì)人體的毒作用是由甲醇本身及其代謝產(chǎn)物甲醛和甲酸引起的，主要特征是以中樞神經(jīng)系統(tǒng)損傷、眼部損傷及代謝性酸中毒為主，一般于口服后8-36小時(shí)發(fā)病，表現(xiàn)為頭痛、頭暈、乏力、步態(tài)不穩(wěn)、嗜睡等。重者有意識(shí)朦朧、瞻妄、癲癇樣抽搐、昏迷、死亡等。造成中毒的原因多是飲用了含有甲醇的工業(yè)酒精或用其勾兌成的“散裝白酒”。甲醇是無(wú)色有酒精氣味易揮發(fā)的液體。熔點(diǎn)-93.9、沸點(diǎn)64.7、密度0.7914克/厘米3（20）、能溶于水和許多有機(jī)溶劑。甲醇有毒，誤飲5

33、10毫升能雙目失明，大量飲用會(huì)導(dǎo)致死亡。禁酒的國(guó)家，把甲醇摻入酒精中成變性酒精，使其不能飲用。甲醇易燃，其蒸氣與空氣能形成爆炸混合物，甲醇完全燃燒生成二氧化碳和水蒸氣，同時(shí)放出熱量：2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O工業(yè)上用一氧化碳和氫氣的混合氣（合成氣）在一定的條件下制備甲醇：甲醇可用做溶劑和燃料，也是一種化工原料，主要用于生產(chǎn)甲醛（HCHO）：工業(yè)酒精里含有甲醇，但是工業(yè)酒精的主要成分還是乙醇。甲醇有較強(qiáng)的毒性，對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大，它經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會(huì)產(chǎn)生毒性反應(yīng)，甲醇蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。急性中毒癥狀有：頭疼、惡心、胃痛、疲倦、視力模糊以至失明

34、，繼而呼吸困難，最終導(dǎo)致呼吸中樞麻痹而死亡。慢性中毒反應(yīng)為：眩暈、昏睡、頭痛、耳鳴、現(xiàn)力減退、消化障礙。甲醇攝入量超過(guò)4克就會(huì)出現(xiàn)中毒反應(yīng)，誤服一小杯超過(guò)10克就能造成雙目失明，飲入量大造成死亡。致死量為30毫升以上，甲醇在體內(nèi)不易排出,會(huì)發(fā)生蓄積，在體內(nèi)氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。病理生理甲醇的主要毒性機(jī)理為：（1）對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用；（2）甲醇經(jīng)脫氫酶作用，代謝轉(zhuǎn)化為甲醛、甲酸，抑制某些氧化酶系統(tǒng)，致需氧代謝障礙，體內(nèi)乳酸及其他有機(jī)酸積聚，引起酸中毒。（3）由于甲醇及其代謝物甲醛、甲酸在眼房水和眼組織內(nèi)含量較高，致視網(wǎng)膜代謝障礙，易引起視網(wǎng)膜細(xì)胞、視神經(jīng)損害及視神經(jīng)脫髓鞘。急性甲醇中毒后主要受損靶器官是中樞神經(jīng)系統(tǒng)、視神經(jīng)及視網(wǎng)膜。吸入中毒潛伏期一般為172小時(shí)，也有96小時(shí)的，口服中毒多為836小時(shí)，如同時(shí)攝入乙醇，潛伏期較長(zhǎng)些。刺激癥狀：吸入甲醇蒸氣可引起眼和呼吸道粘膜刺激癥狀。中樞神經(jīng)癥狀：患者常有頭暈、頭痛、眩暈、乏力、步態(tài)蹣跚、失眠，表情淡漠，意識(shí)混濁等。重者出現(xiàn)意識(shí)朦朧、昏迷及癲癇樣抽搐等。嚴(yán)重口服中毒者可有錐體外系損害的癥狀或帕金森綜合征。頭顱CT檢查發(fā)現(xiàn)豆?fàn)詈撕推べ|(zhì)下中央白質(zhì)對(duì)稱(chēng)性梗塞壞死。少數(shù)病例出現(xiàn)精神癥狀如多疑、恐懼、狂躁、幻覺(jué)、憂郁等。眼部癥狀：最初表現(xiàn)眼前黑影、閃光感、視物模糊、眼球疼痛、畏光、復(fù)視等