X射線熒光光譜法快速測定土壤中多種金屬元素

1、X射線熒光光譜法快速測定土壤中多種金屬元素摘要：X射線熒光光譜分析土壤中的多種金屬元素，經(jīng)標準樣品驗證，通過檢測土壤標準樣品，驗證了x射線熒光光譜檢測土壤中重金屬元素有著較好的準確度和精密度，適用于土壤中多種重金屬的快速檢測。實驗研究表明x射線熒光光譜分析法樣品制備簡單、分析速度快，適用于應急監(jiān)測。本文將在此介紹X射線熒光光譜法如何測定土壤中多種金屬元素。關鍵詞：便攜式X射線熒光光譜；土壤樣品；多元素分析前言1.1技術發(fā)展土壤既是自然環(huán)境的構成要素，又是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)最重要的自然資源。隨著城市化進程及工業(yè)的迅速發(fā)展，重金屬、化學農(nóng)藥等污染物通過污水灌溉、大氣煙塵沉降、垃圾掩埋處理等各種途徑進入土壤。

2、土壤中的重金屬因不被微生物降解，不易移動，故會不斷積累，造成嚴重污染，并可通過植物吸收進入食物鏈，造成農(nóng)產(chǎn)晶安全質最隱患，危害人類健康。因此，對農(nóng)田土壤中的蕾金屬進行監(jiān)測，已經(jīng)成為環(huán)境保護和農(nóng)業(yè)牛產(chǎn)的重要工作。傳統(tǒng)的土壤、沉積物、固體廢棄物等固體粉末物質中重金屬的檢測手段，如原子吸收分光光度法、電感耦合等離體發(fā)射光譜法(ICPAES)和電感耦合等離體質譜法(ICPMS)等，存在分析步驟復雜、耗費時間較長等缺點，在應對突發(fā)環(huán)境問題中難以快速發(fā)揮作用。x射線熒光光譜分析法具有試樣制備簡單、同時多元素測定、分析速度快、重現(xiàn)性好和非破壞測定的優(yōu)點，近幾年已成為環(huán)境分析的重要工具之一。1.2試驗設計目的

3、了解x射線熒光光譜儀的結構及工作原理；了解并熟悉x射線熒光光譜實驗流程和相關儀器操作；了解并掌握并能夠通過x射線熒光光譜法測定來對目標化合物的分析鑒定。二、試驗原理X射線是一種電磁輻射，其波長介于紫外線和Y射線之間。它的波長沒有一個嚴格的界限，一般來說是指波長為0.001-50nm的電磁輻射。對分析化學家來說，最感興趣的波段是0.01-24nm，O.Olnm左右是超鈾元素的K系譜線，24nm則是最輕元素Li的K系譜線。1923年赫維西(Hevesy,GVon)提出了應用X射線熒光光譜進行定量分析，但由于受到當時探測技術水平的限制，該法并未得到實際應用，直到20世紀40年代后期，隨著X射線管、分

4、光技術和半導體探測器技術的改進，X熒光分析才開始進入蓬勃發(fā)展的時期，成為一種極為重要的分析手段。當能量高于原子內(nèi)層電子結合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時，驅逐一個內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個空穴，使整個原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為10-12-10-14S,然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。這個過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，此稱為俄歇效應，亦稱次級光電效應或無輻射效應，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關。當較外層的電子

5、躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生X射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應的關系。下圖給出了X射線熒光和俄歇電子產(chǎn)生過程示意圖。圖1X射線熒光和俄歇電子產(chǎn)生過程示意圖。K層電子被逐出后，其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產(chǎn)生一系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Ka射線，由M層躍遷到K層輻射的X射線叫KB射線。同樣,L層電子被逐出可以產(chǎn)生L系輻射O脈宇檢(11-圖2L層電子被逐出可以產(chǎn)生L系輻射過程示意圖。如果入射的X射線使某元素的K層電子激發(fā)成光電子后L層電子躍遷到K層，此時

6、就有能量AE釋放出來，且AE=EK-EL，這個能量是以X射線形式釋放，產(chǎn)生的就是Ka射線，同樣還可以產(chǎn)生KB射線，L系射線等。莫斯萊(H.GMoseley)發(fā)現(xiàn)，熒光X射線的波長入與元素的原子序數(shù)Z有關，其數(shù)學關系如下：入=K（Z-s）-2這就是莫斯萊定律，式中K和S是常數(shù)。而根據(jù)量子理論，X射線可以看成由一種量子或光子組成的粒子流，每個光具有的能量為：E=hv=hC/入式中，E為X射線光子的能量，單位為keV；h為普朗克常數(shù)；v為光波的頻率;C為光速。因此,只要測出熒光X射線的波長或者能量,就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎。此外,C熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的

7、關系，據(jù)此，可以進行元素定量分析。三、儀器與試劑儀器：PX一50便攜式x射線熒光光譜儀（美國伊若斯公司生產(chǎn)）；由x光源（x射線光管，Ta（W）陽極，50KV，10W能量）、濾光片（5個濾光片，3光束連續(xù)自動測試）、檢測器（電制冷的高分辨率SiPin檢測器，在5.95KeVMnKa190eVFWHM,溫度范圍：一10C至50C）組成。Sotaar-M原子吸收石墨爐，AFS-830原子熒光分析儀試劑：含有多種金屬元素的土壤。四、試驗方法1、樣品制備取風干后樣品過100目尼龍篩，將過篩后樣品在105。C下烘干2h，稱取適量倒入放置于平板模具上的PVC塑料環(huán)（外徑31mm,內(nèi)徑25mm,高24mm）,

8、在30t壓力下加壓30s壓制成型，編好號放入干燥器中待測2、標準樣品校準樣品應與待分析樣品類型相似，即在結構、礦物組成、粒度和化學組成上相似，而且樣品中各元素應具有足夠寬的質量分數(shù)范圍和適當?shù)馁|量分數(shù)梯度。選用國家標準土壤GSS5、ESS1、ESS一4，按上述方法制備成樣片作為校準樣品3、樣品測定用儀器自帶的316合金將儀器標準化，使儀器處于最佳工作狀態(tài)。將固體粉末樣品裝入不含氯的透明塑料袋內(nèi)，放置于測試窗上面開始測量，約十分鐘完成測量。4、儀器操作1裝置的啟動：a、檢查液氮量（加注液氮）；b、開啟UPS電源裝置開關；c、開啟110V變壓器開關；d、開啟EDX主機開關；e、開啟計算機開關；f、

9、點擊打開EDXsoftware操作軟件；g、點擊監(jiān)控，檢查檢測器溫度；h、點擊維護，進行儀器的初始化；I、點擊儀器設置，打開X射線管，預熱30min；j、點擊儀器校正，使用鋁合金標準樣塊進行強度校正；k、點擊分析，進入操作界面。2樣品的檢測：a、根據(jù)樣品的類型，選擇分析方案標準工作曲線法；b、將樣品放置于測試窗上面進行檢測；c、使用用快速掃描法進行物質的組成元素定性分析。3裝置的停止：a、點擊操作軟件的維護菜單；b、點擊儀器設置；c、點擊執(zhí)行關閉，X射線管開始關閉，冷卻X射線管20min以上；d、關閉軟件；e、關閉主機電源；f、關閉變壓器開關。五、結果與討論5.1精密度按給定的樣品制備方式和測

10、量條件，對GSS5重復測定12次，計算各測定組分相對標準偏差RSD%，結果見表1。表1精密度試驗結果組分RSD%組分RSD%組分RSD%P12.2Mn1.52Zr4.32Cl12.5Fe5.42Rb3.71S13.2Ni6.63Pb1.62K7.41Cu3.18Sr2.41Ca5.72Zn3.89W7.18Ti3.33As10.4Ag1.32Cr9.22Se10.9La3.22V9.42Sn11.8Mo2.75Sb4.51Ba3.47Ce9.25Co11.9Hg15.9Cd18.7Pr5.62Nd1.25Th4.69由表1可見，除含量較低的Hg和Cd、受樣品前處理影響較大的Cl、P、S等輕質元

11、素、以及受高濃度的Fe、Pb干擾的Cr、As等組分相對標準偏差大于10，其余被測元素的精密度良好。5.2樣品檢測測結果將由GSS5、ESS1、ESS4制成的標準樣品和此次采集的樣本同時進行檢測，將檢測結果列于下表2中。表2標準樣品測定結果組分ESS-1標準值ESS-4本法測量值GSS-5標準值本法測量值標準值本法測量值As10.79.311.411.5412401Ba618621568573296302Cu20.920.326.325.91514.3Co14.811.213.310.2128.3Cr57.263.470.478.2118132Mo0.540.370.630.484.64.2Mn

12、1.097110969461213601406Ni29.627.332.830.94041.2Pb23.622.322.620.7552563P410536492552390461Se0.09200.07201.61.3Sr2252031741624237Ti432043824535459662906328Zn55.256.769.170.3494501Zr334302281263272283Rb1121031061119695V77.575.29085.6166156La35.729.638.432.13632.1由表2中的數(shù)據(jù)對比可知，用X射線熒光光譜法測定結果與標準值基本相符。5.2X射

13、線熒光光譜法和原子吸收分析法方法比對土壤中測重金屬國家標準方法用原子吸收分析法比較普遍，取10個實際采集土壤樣品，用原子吸收分析（美國熱電MK11M6）和x射線熒光光譜法測定Cu、Zn、Ni、Cr、Mn、Pb六種元素的含量，并將測量結果記錄于表3中。表3種方法測量結果的相對偏差（）CuZnNiMnPb菜地14.224.3410.213.22.78菜地24.620.8613.516.31.55菜地33.241.5711.814.22.77池塘12.771.7214.712.24.96池塘24.320.9716.710.71.85池塘31.822.7812.15.980.74工廠12.434.3817.513.91.46工廠22.273.1714.220.12.83工廠31.982.1815.414.62.27路邊4.131.9510.619.30.51由上表3可知測量時用X射線熒光光譜法測量Ni和Cr時相對偏差較大，而Cu、Zn、Mn和Pb相對偏差均小于5%,由此可知X射線熒光光譜法也能快速準確