海洋防污損技術(shù)解析課件

1、第八章海洋防（生物）污損技術(shù)12一、海洋污損生物及其危害二、現(xiàn)代主要防污技術(shù)三、環(huán)境保護(hù)與防污涂層技術(shù)的發(fā)展31、海洋附著生物的基本概念海洋附著生物也稱海洋污損生物（marine fouling organism），是生長(zhǎng)在船底和海中一切設(shè)施表面的動(dòng)物、植物和微生物的通稱。這些生物一般是有害的。船底長(zhǎng)生物稱為生物污損（biofouling）。防除生物污損稱為防污（antifouling）。4海洋中約有40005000種污損生物。在所有污損生物中，有半數(shù)以上浮游在海岸和港灣處，這些生物生長(zhǎng)在船底、浮標(biāo)、輸水管道、冷卻管道、沉船、海底電纜、木筏、浮子、浮橋和網(wǎng)具上，除微生物外:植物性生物約600種

2、，動(dòng)物性生物約1300種，常見(jiàn)的只有50100種。1、海洋附著生物的基本概念5三角藤壺6鐘巨藤壺789102、生物污損典型圖片112、生物污損典型圖片122、生物污損典型圖片132、生物污損典型圖片142、生物污損典型圖片152、生物污損典型圖片16海洋生物對(duì)網(wǎng)具的污損情況2、生物污損典型圖片17 涂刷NAF防污涂料 NAF防污涂料實(shí)際應(yīng)用效果（6個(gè)月，03年12月5日檢查） 對(duì)照網(wǎng)片2、生物污損典型圖片182、生物污損典型圖片1）種類：污損生物的種類數(shù)從北方海域往南方明顯地逐漸遞增；2）附著季節(jié)：根據(jù)不同港口和污損生物的不同種類，可以將中國(guó)沿海污損生物的附著季節(jié)大致分為三種類型。 a.附著單

3、周期； b.全年附著，但有明顯的季節(jié)變化； c. 一年有間隔的兩個(gè)附著期。3） 數(shù)量：中國(guó)沿海污損生物的濕重一般都比較大，尤其是南方海域更大一些。我國(guó)沿岸海域污損生物的分布特點(diǎn)192、生物污損典型圖片3） 數(shù)量： a水域開(kāi)闊，水流暢通，則污損生物就附著多、生長(zhǎng)快，濕重也特別大，反之則不然。 b沿岸海域，離岸越遠(yuǎn)，污損生物的濕重也越大。通常，離岸遠(yuǎn)，水域開(kāi)闊，水流通暢，但生物種類組成卻與近岸不同。 c. 在河口區(qū)，隨著鹽度梯度的變化，污損生物的種類和數(shù)量也有很大變化。在近海的河港，污損生物主要是淡水種，附著密度有的也較大，但濕重往往小于近岸海區(qū)。我國(guó)沿岸海域污損生物的分布特點(diǎn)20一般物體浸入海水

4、以后，在幾小時(shí)內(nèi)就有細(xì)菌在其表面附著，并以幾何基數(shù)進(jìn)行繁殖，48小時(shí)內(nèi)每平方厘米可達(dá)70多萬(wàn)個(gè)。有很多細(xì)菌能夠產(chǎn)生粘液性的分泌物，分泌物為多糖類，具有一定的粘性。接著就有硅藻附著，也以細(xì)菌同樣的方式繁殖，形成一層薄的粘膜。粘膜的顏色，可由半透明乳白色變成黃綠色。3、海洋生物的污損過(guò)程生物粘膜的生成-大型生物的附著21以后在粘膜內(nèi)出現(xiàn)纖毛蟲(chóng)、鞭毛蟲(chóng)、鐘形蟲(chóng)及小型線蟲(chóng)等。它們生活于粘膜內(nèi)而與粘膜的形成無(wú)關(guān)。它們的出現(xiàn)是有順序的，而且受著環(huán)境條件的制約，并有生物演替現(xiàn)象。粘膜還有顯著的季節(jié)變化。在一般情況下是與海水溫度有關(guān)的，粘膜的重量變化每平方厘米在冬季只有幾百微克，而在夏季可達(dá)4000g，粘膜的

5、干物質(zhì)量是總重量的30。普遍認(rèn)為這層生物粘膜對(duì)后來(lái)的大型生物附著有著密切的關(guān)系。 3、海洋生物的污損過(guò)程22生物粘膜的組成: 在生物粘膜的初期（兩三天內(nèi)）是由各種類型的細(xì)菌所組成：桿菌、球菌、弧菌、螺菌，以桿菌為主，球菌次之。在生物粘膜的中期（三十天左右）桿菌變?yōu)槎虠U菌，纖毛蟲(chóng)增多，出現(xiàn)鐘形蟲(chóng)和小型線蟲(chóng)。在生物粘膜的后期（三個(gè)月左右）硅藻的種類和數(shù)量增多，除舟形硅藻外還有彎桿硅藻、菱形硅藻、直鏈硅藻、盒形硅藻等。盒形硅藻是附著生活的硅藻，能分泌膠質(zhì)，通過(guò)膠質(zhì)與物體表面連接。 一般情況下，這個(gè)時(shí)候藤壺等大型海洋附著生物也開(kāi)始附著在物體的表面。3、海洋生物的污損過(guò)程23一、增加船舶的阻力二、堵塞管

6、道三、加速金屬腐蝕四、使儀表及轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)構(gòu)、聲學(xué)儀器失靈五、對(duì)水產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生危害3、海洋污損生物的危害244、防污的目的254、防污的目的26提出了兩個(gè)問(wèn)題： 1、防污技術(shù)針對(duì)性強(qiáng)； 2、防污技術(shù)多學(xué)科交叉、技術(shù)難度大。（對(duì)我國(guó)來(lái)講，該項(xiàng)研究是從軍事需求開(kāi)始的。）4、防污的目的27二、現(xiàn)代主要防污技術(shù)28生物污損是人們從事海洋活動(dòng)后才出現(xiàn)的生物學(xué)現(xiàn)象，人類與海洋附著生物的戰(zhàn)斗已有四千多年的歷史。隨著航運(yùn)、海防、海洋開(kāi)發(fā)利用和水產(chǎn)養(yǎng)殖等事業(yè)的發(fā)展，生物污損的危害也越來(lái)越嚴(yán)重，從而剌激了這項(xiàng)研究工作的開(kāi)展。木殼船時(shí)代，所遇到的生物危害主要是船蛆等鉆孔生物(boring organisms)，最早人們把瀝青

7、和桐油涂于木船底部，在船底包覆銅皮，以減少和防污污損生物的附著。十八世紀(jì)下葉，鋼殼船問(wèn)世后，即面臨著腐蝕和生物污損的兩重挑戰(zhàn)。兩次世界大戰(zhàn)，特別是第二次世界大戰(zhàn)，污損生物因其對(duì)船只及水中武器和設(shè)施的危害而引起了人們的極大重視。此后幾十年間，生物污損及防污的研究進(jìn)展迅速。在這同時(shí)，沿海工廠，特別是火力發(fā)電廠和原子能發(fā)電廠的海水冷卻管道內(nèi)壁的生物污損問(wèn)題，也提到議事日程上來(lái)。 29 防污技術(shù)1、涂刷防污涂料2、向海水中大量添加毒料3、電解海水生成次氯酸鹽4、電解重金屬法5、人工或機(jī)械清除法6、采用防污材料制作結(jié)構(gòu)物7、過(guò)濾法8、利用淡水9、導(dǎo)電涂膜法10、臭氧法11、其它方法301、涂刷防污涂料防

8、污涂料是由防污劑、顏料、高分子材料、溶劑和助劑等組成，防污劑是最重要組分之一。常用的防污劑是有無(wú)機(jī)化合物（如氧化亞銅、氧化鋅）、有機(jī)化合物（如DDT和TBT）等。防污漆的作用是靠防污劑不斷從漆膜中滲出，在結(jié)構(gòu)物表面形成一個(gè)有毒薄層，排斥或殺死企圖停留在漆膜上的污損生物的孢子或幼蟲(chóng)。銅離子、汞離子等具有凝固有機(jī)體內(nèi)蛋白質(zhì)的作用，以此達(dá)到防污的目的。312 、向海水中大量添加毒料毒料主要是液態(tài)氯、漂白粉等。利用這些物質(zhì)的強(qiáng)氧化性，造成有機(jī)物質(zhì)氧化，污損生物機(jī)體被破壞，令其死亡。323、電解海水生成次氯酸鹽海水中含有大量氯離子，利用特種電極通入直流電，將海水電解生成次氯酸鈉，海水中低濃度的次氯酸鈉就

9、能使污損生物的細(xì)胞組織破壞，使幼蟲(chóng)、卵、孢子等死亡或失去附著能力。陽(yáng)極反應(yīng): 2Cl- Cl2 + 2e 2OH- O2 + 2H2O + 4e陰極反應(yīng): 2H2O + 2e 2OH- + H2陰陽(yáng)兩極產(chǎn)物混合而生成次氯酸鈉: Cl2 + 2NaOH NaOCl + NaCl + H2O334、電解重金屬法許多重金屬都是有毒的。目前應(yīng)用最多的是電解銅及其合金。其方法是在取水頭部按裝專門(mén)制作的銅陽(yáng)極，另外配套安裝鋁陽(yáng)極(或鐵陽(yáng)極)，以被保護(hù)的金屬結(jié)構(gòu)物作陰極，通入小量直流電，電解出銅離子、鋁離子(或鐵離子)。銅是毒料，能減小許多動(dòng)物性生物的附著量，起到防污作用。 Al(OH)3絮狀物粘附在管道上

10、，起到一定的陰極保護(hù)作用。345、人工或機(jī)械清除法這是對(duì)已經(jīng)附著了生物的結(jié)構(gòu)物所采取的措施，通常是利用正常停機(jī)期間進(jìn)行人工或機(jī)械清除，被清除的主要對(duì)象是一些較大的無(wú)脊椎生物。目前，利用該法解決污損問(wèn)題仍占很大比例。3536376、過(guò)濾法該法是在海邊挖深海水井，利用土壤、砂礫等的過(guò)濾作用，濾去污損生物的卵、幼蟲(chóng)等，避免了它們?cè)诤Ｋ斔拖到y(tǒng)內(nèi)生長(zhǎng)。387、利用淡水由于生活環(huán)境的變化，污損生物自行死亡。例如：有些船舵往返在海洋與河流之間航，海洋生物或淡水生物都會(huì)死亡，但其殘骸堆積在管道內(nèi)，必須及時(shí)清除。398、采用防污材料制作結(jié)構(gòu)物 根據(jù)結(jié)構(gòu)物的性能要求，選用合適的金屬或臺(tái)金制成結(jié)構(gòu)物，利用結(jié)構(gòu)物本

11、身具有的毒性，阻礙污損生物的附著，如采用防污銅臺(tái)金制成取水頭部的攔污格柵。具有毒性的金屬有銀、砷、銅、鉛、錫、鎬、鎳、鋅、汞和鈷等。銅鎳合金具有良好的防污性能（含銅90，含鎳10）。409、臭氧法近幾年來(lái)在對(duì)化學(xué)處理深度開(kāi)發(fā)的同時(shí)，一種在觀念上具有更新意義的臭氧法冷卻水處理技術(shù)正在國(guó)外興起。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)、在冷卻水中通入臭氧不僅能殺滅水中的細(xì)菌、病毒、還可以抑制或消除結(jié)垢，控制設(shè)備腐蝕，且無(wú)需加任何化學(xué)藥品，不調(diào)pH值、不排污、不污染環(huán)境、操作費(fèi)用低，因此它越來(lái)越受人們關(guān)注。與氯相比、臭氧除具有更強(qiáng)的廣譜殺生作用外，還有比氯更快的殺生速度。研究結(jié)果表明、臭氧的殺菌速度比氯快3125倍。亦即若選用

12、適宜的臭氧濃度，臭氧的殺生速度以秒計(jì)、則氯的殺生速度以小時(shí)計(jì)。臭氧與氯相比、不但氧化破壞生物酶的能力強(qiáng)、而且擴(kuò)散透入細(xì)胞壁的速度比氯快、因此自然比氯具有更大的殺生力。實(shí)踐證明、用臭氧處理工業(yè)用水無(wú)需再輔以非氧化型殺生劑，也就無(wú)污染環(huán)境之憂。4110、導(dǎo)電涂膜法在船殼接觸海水的鋼板上，先涂覆絕緣涂膜，然后在其上再涂覆電性徐膜。把這種涂膜作為陽(yáng)極，如果通上微小電流，那么海水在其在表面上就會(huì)被電解。如圖所示，導(dǎo)電涂膜的表面由次氯酸離子覆蓋，這樣就可以防止微生物、藻類、貝類等海洋生物的附著。4211、其它防污方法超聲波防污是使用電子振蕩器驅(qū)動(dòng)聲發(fā)射裝置,造成附著物難以生存的環(huán)境；0紫外線防污是利用25

13、3.7nm紫外光能改變某些分子的化學(xué)鍵，長(zhǎng)期的或周期的開(kāi)關(guān)光能發(fā)射裝置達(dá)到長(zhǎng)期完全防污的效果；還有使用含有毒料的橡膠層或是涂覆可剝離的塑料薄膜層等等。這些方法只限于某些局部的、特定的環(huán)境下使用,其應(yīng)用范圍很有限。43在所有這些現(xiàn)代仍然應(yīng)用的防污技術(shù)中，應(yīng)用最廣泛的是防污涂料。正是因?yàn)槿绱?，傳統(tǒng)防污涂料中大量使用的防污劑（有毒物質(zhì)如DDT、TBT等）把環(huán)境保護(hù)與防污涂層技術(shù)的發(fā)展聯(lián)系在了一起。44三、環(huán)境保護(hù)與防污涂層技術(shù)的發(fā)展45 防污涂層樹(shù)脂(成膜物) 防污劑輔助材料填充料有機(jī)溶劑防污涂料實(shí)現(xiàn)防污的“毒”料成份防污劑實(shí)現(xiàn)防污的載體1、防污涂層簡(jiǎn)介46 樹(shù)脂 防污劑 填充料 輔助材料 溶劑研磨

14、防污涂料1、防污涂層簡(jiǎn)介47從本質(zhì)上講防污涂料的發(fā)展依靠?jī)蓷l主線: 1、新型樹(shù)脂的開(kāi)發(fā) 樹(shù)膠、瀝青、蠟等天然樹(shù)脂 醇酸、丙烯酸合成樹(shù)脂 功能性合成樹(shù)脂 2、新型防污劑的開(kāi)發(fā) 無(wú)機(jī)防污劑 有機(jī)防污劑 天然產(chǎn)物 有機(jī)砷、HgO、ZnO、 Cu2O等 DDT、TBT等 辣素等1、防污涂層簡(jiǎn)介48古代 木船保護(hù) 煤焦油、油和蠟涂料 木材和金屬（鉛，銅）包覆 18501900 木、鐵船的保護(hù) 銅包覆、鐵的電化學(xué)作用 “專利涂料”，幾乎是無(wú)效的 “Italian Moravian”熱塑涂料，相當(dāng)有效 19001950 防污涂料 各種各類的粘合劑和銅氧化物 熱塑涂料，后來(lái)的冷塑涂料 19502003 防污涂

15、料 使用不溶解性的或溶解性的基料，以氧化銅和氧化汞作為防污劑以及有機(jī)錫和氧化銅的共用 有機(jī)錫聚合物防污劑（自拋光共聚物） 2003將來(lái)涂料和系統(tǒng) 低毒和無(wú)毒防污涂料 通過(guò)導(dǎo)電涂層系統(tǒng)的海水電解技術(shù) 銅合金等的使用 低表面能防污涂料 2、防污涂層技術(shù)的歷史49防污方法的歷史可以追溯到古代，但是這個(gè)問(wèn)題直到現(xiàn)在仍是一個(gè)重要的研究課題。在19世紀(jì)中葉，開(kāi)發(fā)出了防污涂料用于船底防止海洋生物附著，其基本原理與現(xiàn)代的防污涂料一樣：某些有毒物質(zhì)混入到涂料中以某種釋放機(jī)理殺死海洋生物。歷史文獻(xiàn)報(bào)道，在公元前5世紀(jì)含砷、硫和油的涂料用于防止船蛆。古希臘人公元前3世紀(jì)就使用瀝青和蠟，從13至15世紀(jì)使用瀝青、油、

16、樹(shù)脂和動(dòng)物脂保護(hù)船只。 2、防污涂層技術(shù)的歷史50第一個(gè)關(guān)于防污涂料的專利記載是1625年William Beale發(fā)明的。Beale使用的是有由水泥、銅化合物和鐵的粉末組成的混合物。1670年P(guān)hilip Howard和Francis Watson的專利是由焦油、樹(shù)脂和蜂蠟組成的防污涂料。1791年William Murdock的專利是一種混有硫酸鐵和鋅粉末，并使用砷作為防污劑的清漆。到1860年有這樣的防污涂料專利300多項(xiàng)。他們都不十分有效。2、防污涂層技術(shù)的歷史511860年James Mclnness在金屬皂組成物中使用硫酸銅作為防污劑。這一“熱塑涂料”（hot plastic pa

17、int）與同一時(shí)期意大利開(kāi)發(fā)的由松香和銅化合物組成的“Italian Moravian”涂料相似。這是那時(shí)最好的防污涂料。1863年，James Tarr和Augustus Wonson被批準(zhǔn)的美國(guó)專利是使用氧化銅和焦油的防污涂料。2、防污涂層技術(shù)的歷史521885年，Zuisho Hotta批準(zhǔn)的第一個(gè)防污涂料日本專利，該防污涂料由大漆、鐵粉末、紅鉛、柿子鞣酸和其它組分組成。在這個(gè)時(shí)期許多種防污涂料被開(kāi)發(fā)出來(lái)，銅、砷和汞是常用的防污劑。粘結(jié)劑包括松節(jié)油、石腦油和苯。亞麻油、紫膠、焦油和各種樹(shù)脂被用作基料。在19世紀(jì)末，“Italian Moravian”和 Mclnness的 “熱塑涂料”被

18、廣泛使用，但是這些涂料非常昂貴而且其使用壽命短。2、防污涂層技術(shù)的歷史531906年美國(guó)海軍在海軍Norfolk港試驗(yàn)熱塑和其它防污涂料。從1911年到1921年完成了項(xiàng)多試驗(yàn)。從1908年到1926年對(duì)陶瓷型涂料進(jìn)行了試驗(yàn)，但是他們僅持續(xù)9個(gè)月。在1926年美國(guó)海軍開(kāi)發(fā)了熱塑防污涂料，使用焦油或松香作為粘結(jié)劑，銅或汞的氧化物作為毒料。熱塑防污涂料在應(yīng)用于船舶是需要對(duì)涂料采取加熱措施，這使得應(yīng)用困難。因此應(yīng)用更方便的冷塑防污涂料（cold plastic paints）被開(kāi)發(fā)成功。這些防污涂料已經(jīng)有效地降低污損而且使干船塢時(shí)間延長(zhǎng)到了18個(gè)月。 2、防污涂層技術(shù)的歷史5420世紀(jì)60年代有機(jī)錫

19、（TBT）防污涂料商品化了。開(kāi)始有機(jī)錫被用作高性能含銅防污涂料的共防污劑。后來(lái)出現(xiàn)了對(duì)鋼鐵和鋁沒(méi)有腐蝕影響的完全的有機(jī)錫體系。三丁基氧化錫（TBT）：廣譜、高效2、防污涂層技術(shù)的歷史55在70年代末有機(jī)錫聚合物基（自拋光，self-polishing）防污劑被譽(yù)為“特效武器”：能夠提供長(zhǎng)達(dá)5年的無(wú)污損性能、使船底保持光滑和低的阻力以及容易使用。防污問(wèn)題似乎最終被解決了。 2、防污涂層技術(shù)的歷史56TBT防污涂料從性能和經(jīng)濟(jì)性上看，解決了生物污損的問(wèn)題。防污涂層技術(shù)上的創(chuàng)新的動(dòng)力源于對(duì)環(huán)境友好性能的追求。（法規(guī)和公約是技術(shù)創(chuàng)新的動(dòng)力）防污涂層新技術(shù)的產(chǎn)生（技術(shù)創(chuàng)新）確與仿生（模仿）有關(guān)。4、防污涂層新技術(shù)57天然荷葉表面： 1、疏水特性（低表面能）； 2、微結(jié)構(gòu)每個(gè)微米級(jí)乳突同時(shí)又是由許多納米級(jí)小乳突構(gòu)成。4、防污涂層新技術(shù)物理結(jié)構(gòu)的模仿584、防污涂層新技術(shù)59圖2 荷葉表面的微米及納米乳突結(jié)構(gòu)2、微結(jié)構(gòu)每個(gè)微米級(jí)乳突同時(shí)又是由許多納米級(jí)小乳突構(gòu)成。4、防污涂層新技術(shù)60通過(guò)分子設(shè)計(jì)制備出聚合物的微米納米雙重結(jié)構(gòu)，利用聚合物在溶劑蒸發(fā)過(guò)程中自聚集、曲面張力和相分離的原理，在室溫和大氣條件下一步法直接成膜構(gòu)筑類似荷葉微納米雙重結(jié)構(gòu)的聚合物表面，得到了超疏水和疏油性質(zhì)的仿生涂層，水和油的接觸角可高達(dá)166和140，而通常荷葉表面的水接觸角為160(并不具有疏油的性質(zhì))圖4