無(wú)機(jī)化學(xué)教學(xué)課件氮族元素

1、一. 氮族元素二. 氧族元素131 氮族元素-P516-547本節(jié)要求：氮族元素包括：氮N、 磷P、 砷As、 銻Sb、 鉍Bi氮族元素的價(jià)層電子構(gòu)型： 1. 熟悉氮族元素的性質(zhì)規(guī)律 2. 熟悉N、P單質(zhì)及主要化合物(NH3與銨鹽、硝酸與硝酸鹽、磷酸和磷酸鹽 )的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性質(zhì) 3. 熟悉等電子體、奇數(shù)電子分子及其規(guī)律。 第十四章 p區(qū)元素（二）ns2np3白磷（水）紅磷NPAsSbBi 1、氮主要以單質(zhì)形態(tài)存在空氣中。除土壤中含有一些銨鹽、硝酸鹽外，氮以無(wú)機(jī)化合物形式存在于自然界是很少的。氮普遍存在于有機(jī)體中，它是組成動(dòng)植物蛋白質(zhì)的重要元素。 2、磷在自然界中總是以磷酸鹽的形式出現(xiàn)的，例：C

2、a3(PO4)2磷酸鈣，Ca5F(PO4)3磷灰石。磷是生物體不可缺少的元素之一。在植物體中磷主要含于種子的蛋白質(zhì)中，在動(dòng)物體中，則含于腦、血液和神經(jīng)組織的蛋白質(zhì)中，骨骼中也含有磷。磷有多種同素異形體，最常見(jiàn)的是白磷和紅磷。 3、砷、銻、鉍在地殼中的含量不大，它們可以以游離態(tài)存在自然界中，但主要以硫化物礦存在。例如：雄黃（As4S4）雌黃（As2S3）輝銻礦（Sb2S3）輝鉍礦（Bi2S3）。一. 氮族元素的概述：雄黃（石黃、雞冠石、黃金石）元素名稱(chēng) 氮 磷砷銻鉍元素符號(hào)NPAsSbBi電子層結(jié)構(gòu)ns2np3周期表位置VA族,第二周期-第六周期原子半徑 主要化合價(jià) +1+5-3+3、+5-3+

3、3、-3 +5(非)金屬性氣態(tài)氫化物穩(wěn)定性 最高價(jià)氧物對(duì)應(yīng)水化物酸性 逐漸增大 +3、+5 +3、+5 遞變性：非金屬性逐漸減弱，金屬性逐漸增強(qiáng) NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 逐漸減弱HNO3 H3PO4 逐漸減弱H3AsO4 1. 由非金屬(N、P、As)向金屬(Sb、Bi )過(guò)渡二. 氮單質(zhì)及其主要化合物：1. N2、等電子體 (i)制備 實(shí)驗(yàn)室用NH4NO2(或NaNO2+NH4Cl)加熱 ；工業(yè)上用液化空氣分餾得到。 2. 氧化值一般為+3、+5，且從上到下+5價(jià)化合物穩(wěn)定性降低，而+3價(jià)化合物的穩(wěn)定性增強(qiáng)(惰性電子對(duì)效應(yīng)) 。3. 形成的化合物主要是共價(jià)化合物。自然界

4、里氮主要以游離態(tài)存在于大氣中，其體積分?jǐn)?shù)為78%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為_(kāi) 75% （ii）氮?dú)獾奈锢硇再|(zhì)、化學(xué)性質(zhì)無(wú)色氣體，比空氣稍輕，難溶于水，難液化 NN 由于NN鍵鍵能大 ，鍵很牢固，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，性質(zhì)穩(wěn)定，所以常溫下不與任何元素化合，可作保護(hù)氣。但在高溫下，N2是活潑的非金屬：鍵能比較NNOOClCl946KJ/mol247KJ/mol493KJ/mol1、氮?dú)馀c氫氣反應(yīng) 2、氮?dú)馀c氧氣反應(yīng) 2NH3催化劑3H2N2+高溫、高壓Haber F. 獲1916年諾貝爾獎(jiǎng)3、氮?dú)馀c鎂反應(yīng) （只能在干態(tài)存在）2NO + O2 = 2NO2無(wú)色紅棕色3NO2 +H2O = 2HNO3 +NO Mg3N2是

5、離子化合物 硝酸隨雨水淋撒到土壤中，并與土壤中的礦物質(zhì)作用生成能被植物吸收的硝酸鹽雷雨發(fā)莊稼 在新疆與青海交界處有一山谷，人稱(chēng)“魔鬼谷”。經(jīng)常電閃雷鳴，狂風(fēng)暴雨，把人畜擊斃。然而谷內(nèi)卻是牧草茂盛，四季常青。這是為什么？ 等電子體一般具有相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，因?yàn)樗鼈兊姆肿恿亢头肿娱g的作用力相近。如N2-CO-CN-NO+; CH4-NH3; H2SO4-H3PO4等 等電子體： 具有相同電子數(shù)的分子或離子（2）做保護(hù)氣：焊接金屬、填充燈泡、保存食品（3）醫(yī)學(xué)上，液氮做冷凍劑、在冷凍麻醉下做手術(shù) （4）高科技領(lǐng)域：用液氮制造低溫環(huán)境， 有些超導(dǎo)材料獲得超導(dǎo)性能。 (iii)氮?dú)獾挠猛荆海?）合成氨、

6、制硝酸、制氮肥、炸藥2. 氮的主要化合物：NH3 (i)制備 實(shí)驗(yàn)室用銨鹽與強(qiáng)堿共熱；工業(yè)上用N2+H2合成得到。 (ii)結(jié)構(gòu) 三角錐形，sp3不等性雜化形成三個(gè)鍵、一對(duì)孤對(duì)電子。氨氣的物理性質(zhì)：無(wú)色、有剌激性氣味的氣體比空氣輕極易溶于水(極性+氫鍵)易液化(分子間作用力大) (iii) 性質(zhì) 可發(fā)生三類(lèi)反應(yīng)： A. 加合反應(yīng)：NH3作為一種典型的Lewis堿，可與許多金屬離子(如Ag+、Cu2+、Co3+、Ni2+)形成配合物；與某些鹽晶體加合(如8NH3+CaCl2 CaCl28NH3 ) C. 氧化還原反應(yīng)：NH3的N為3價(jià)，可被強(qiáng)氧化劑(如O2)氧化。 B. 取代反應(yīng)：NH3中的氫可

7、被活潑的金屬取代生成氨基化合物(NH2)和氫氣。氨氣的化學(xué)性質(zhì)：溶于水、與水的反應(yīng)NH3H2ONH3H2ONH4OH(大部分)(小部分)噴泉實(shí)驗(yàn)與酸的反應(yīng)NH3HClNH4Cl(白煙)與氧化劑反應(yīng)4NH35O24NO6H2O催化劑(氨氧化法制硝酸)2NH33Cl2N26HCl(NH3不足)2NH33CuO3CuN23H2O氨氣用途氨制硝酸制銨鹽、制純堿制尿素制纖維、塑料、染料制醫(yī)用稀氨水、用做致冷劑氮的固定氮、氧直接化合 將空氣中游離的氮轉(zhuǎn)變?yōu)榛蠎B(tài)氮的方法，統(tǒng)稱(chēng)氮的固定豆科植物的根瘤菌銨鹽NH4+ ： (i) 與堿金屬的鉀鹽性質(zhì)相似(K+、NH4+半徑相近) 如溶解性 (ii) 固體銨鹽受熱

8、易分解不穩(wěn)定性 分解產(chǎn)物與組成銨鹽的酸的性質(zhì)有關(guān)： 1、分為揮發(fā)性酸HCl(NH3+HCl) 2、不易揮發(fā)性酸H2SO4、H3PO4(氨+酸或酸式鹽) 3、氧化性酸HNO3（氮?dú)饣蛞谎趸?NH4Cl = NH3 + HClNH4HCO3 = NH3 + H2O + CO2NH4NO3 N2O + 2H2O或4NH4NO3 3N2 + NO2 + 8H2O (iii) NH4+ 的鑒別： A. 若NH4+量多，可用加強(qiáng)堿加熱，用濕潤(rùn)的藍(lán)色石蕊試紙（變蘭）檢驗(yàn)氣體； B. 若NH4+量少，加Nessler試劑(K2HgI4的KOH溶液)檢驗(yàn)（通常為紅棕色）與堿溶液的反應(yīng)：NH4 + OH =

9、 NH3 + H2O+-鹽溶液顯酸性（水解）聯(lián)氨(肼）、羥胺OHNH2N2H4 無(wú)色液體NH2OH 無(wú)色固體奇數(shù)電子分子與NO、NO2： (i)奇數(shù)電子分子 分子中各原子的價(jià)電子總數(shù)為奇數(shù)的分子，即含有未成對(duì)電子，是順磁性分子。NO：(2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 (*2py)1 順磁性 (ii) NO、NO2都是奇數(shù)電子分子，NO在液態(tài)和固態(tài)時(shí)，易聚合為雙聚分子；而NO2在冷卻時(shí)，有紅棕色逐步變?yōu)闊o(wú)色，因?yàn)樗酆蠟闊o(wú)色的N2O4。 NO可作配體（與Fe2+配位，生成棕色環(huán)配合物） (iii) NO2在酸性條件下是強(qiáng)氧化劑，能氧化SO2，能使?jié)駶?rùn)的KI淀粉試

10、紙變藍(lán)。而在堿性條件下易歧化。奇數(shù)電子分子一般具有性質(zhì)：有顏色、不穩(wěn)定而易聚合 2NO3I24H2O 2NO3 8H6I4NO2 H2S 4NO SO3 H2O10NO22MnO42H2O 2Mn210NO34H光化學(xué)煙霧 氮氧化物(NOx)主要是指NO和NO2。NO和NO2都是對(duì)人體有害的氣體。氮氧化物和碳?xì)浠衔镌诖髿猸h(huán)境中受強(qiáng)烈的太陽(yáng)紫外線照射后產(chǎn)生一種新的二次污染物光化學(xué)煙霧，在這種復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，主要生成光化學(xué)氧化劑(主要是O3)及其他多種復(fù)雜的化合物，統(tǒng)稱(chēng)光化學(xué)煙霧。汽車(chē)尾氣的主要有害成份為氮的氧化物 洛杉磯位于美國(guó)西南海岸，西面臨海，三面環(huán)山，是個(gè)陽(yáng)光明媚，氣候溫暖，風(fēng)景

11、宜人的地方。然而好景不長(zhǎng)，從40年代初開(kāi)始，每年從夏季至早秋，只要是晴朗的日子，城市上空就會(huì)出現(xiàn)一種彌漫天空的淺藍(lán)色煙霧，使整座城市上空變得渾濁不清。這種煙霧使人眼睛發(fā)紅，咽喉疼痛，呼吸憋悶、頭昏、頭痛。1943年以后，煙霧更加肆虐，以致遠(yuǎn)離城市100千米以外的海拔2000米高山上的大片松林也因此枯死，柑橘減產(chǎn)。僅19501951年，美國(guó)因大氣污染造成的損失就達(dá)15億美元。1955年，因呼吸系統(tǒng)衰竭死亡的65歲以上的老人達(dá)400多人；1970年，約有75以上的市民患上了紅眼病。這就是最早出現(xiàn)的新型大氣污染事件光化學(xué)煙霧污染事件。洛杉磯光化學(xué)煙霧事件HNO2、NO2-： (i) NO + NO2

12、在冷水中可生成亞硝酸，HNO2極不穩(wěn)定，僅存在于冷而稀的溶液中。 (ii) NO2則比較穩(wěn)定，但卻是致癌物質(zhì)，通常在腐爛的菜葉中含有。亞硝酸鹽遇到仲胺可形成亞硝酰，可引起消化系統(tǒng)癌癥 (iii) HNO2、NO2的結(jié)構(gòu)如下(V形，sp2雜化，有個(gè)大33、34鍵)。在酸性條件下是常用的氧化劑：亞硝酸及其鹽既具有氧化性又具有還原性，以氧化性為主。N：sp2雜化HNO2的結(jié)構(gòu)2HNO2 + 2I + 2H + 2NO + I2+ 2H2O5NO2 + 2MnO4+ 6H + 5NO3 + 2Mn2+ + 3H2O NO2 + Cl2 + H2O 2H + + 2Cl + NO3 亞硝酸鹽絕大部分無(wú)色

13、，易溶于水，(AgNO2淺黃色不溶)金屬活潑性差，對(duì)應(yīng)亞硝酸鹽穩(wěn)定性差。HNO3： (1)、 制備 硝酸HNO3極不穩(wěn)定，僅存在于冷而稀的溶液中。 (2)、 結(jié)構(gòu) sp2雜化，有個(gè)大34鍵。 (3)、 性質(zhì)： A.不穩(wěn)定硝酸HNO3溶液中帶有黃色或紅棕色是由于見(jiàn)光或受熱分解生成的NO2溶解而造成的。 C.強(qiáng)氧化性 (i)與非金屬單質(zhì)反應(yīng)通常生成最高氧化態(tài)的含氧酸或酸酐； B.強(qiáng)酸性: 三大強(qiáng)酸之一，具有酸的通性。 (ii)與金屬反應(yīng)產(chǎn)物比較復(fù)雜，主要跟硝酸的濃度、金屬的活潑性有關(guān)：一般濃硝酸還原為NO2，而稀硝酸為NO；濃度稀的硝酸與活潑金屬反應(yīng)可生成N2O、NH4+。 非金屬單質(zhì) + HNO

14、3 相應(yīng)的高價(jià)酸 + NO (iii) 王水的氧化性：濃HNO3：濃HCl為3：1 叫做王水，它的氧化性比硝酸更強(qiáng)，可溶解金、鉑等不活潑金屬（實(shí)際上是多種氧化劑+配位劑Cl在起作用） D.硝化反應(yīng) 與有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)，生成硝基化合物(RNO2).硝酸鹽NO3: (i) 結(jié)構(gòu): 正三角形，sp2雜化，有個(gè)大36鍵(ii) 性質(zhì)： B. 常溫下，水溶液或固體都比較穩(wěn)定；但加熱也容易分解，而且分解產(chǎn)物各異但有規(guī)律；K-Ca-Na、Mg-Al-Zn-Fe-Sn-Pb-Cu、Hg-Ag-Pt-Au:A. 一般都是離子化合物，易溶于水; C. 在常溫下，固體硝酸鹽和水溶液 無(wú)氧化性；但加熱或酸性條件時(shí)表

15、現(xiàn)出氧化性。氮?dú)饧捌浠衔镏g的轉(zhuǎn)化關(guān)系：Mg3N2NH3NH3H2O銨鹽N2空氣NONO2HNO3硝酸鹽三. 磷單質(zhì)及其主要化合物： 1. 磷單質(zhì) 有三種同素異形體：白磷、紅磷和黑磷，結(jié)構(gòu)與性質(zhì)各不相同，它們的結(jié)構(gòu)分別為白磷的分子結(jié)構(gòu)：P4 （正四面體，鍵角為60）1092860紅、黑磷的分子結(jié)構(gòu)分別為：白磷、紅磷的物理性質(zhì)白磷色、態(tài)溶解性 毒性著火點(diǎn)白色蠟狀紅棕色粉末不溶于水，溶于CS2不溶于水和CS2劇毒無(wú)毒40 , 易自燃240紅磷保存用途密封，保存于冷水中密封，防止吸濕制高純度磷酸制安全火柴、火藥分子結(jié)構(gòu)P4 正四面體 鍵角60結(jié)構(gòu)復(fù)雜相互轉(zhuǎn)化白磷紅磷隔絕空氣加熱到260加熱到416

16、 ( 升華后冷卻 ) 兩種磷在物理性質(zhì)上有很大的差異，但在化學(xué)性質(zhì)基本相同。（1）與氧的反應(yīng)：P + 5O2 2P2O5 （冒白煙）（2）與氯氣的反應(yīng)： 點(diǎn)燃2P + 3Cl2 (不足) 2PCl3 （液體） 2P + 5Cl2 (足量) 2PCl5（固體）點(diǎn)燃點(diǎn)燃（白色煙 霧） 白磷 非極性分子，化學(xué)性質(zhì)很活潑(如在空氣中能自燃)，所以保存在水中，這與它比較大的張力(鍵角為60C)有關(guān)。 2P 3X2 2PX3 （PX3 X2 = PX5） P43NaOH3H2O PH3 3NaH2PO2 冷P + CuSO4 + H2O Cu3P + H3PO4 + H2SO4 P4 + CuSO4 +

17、H2O Cu + H3PO4 + H2SO4 P4 6H2 4PH32. 磷的氧化物 A. 三氧化二磷P4O6 為雙聚分子，易氧化，在冷水中生成亞磷酸H3PO3；在熱水中發(fā)生歧化反應(yīng)。結(jié)構(gòu)如下：P4O6 + H2O（冷水） 2H3PO3P4O6 + H2O（熱水） H3PO4 + PH3 (or P) B. 五氧化二磷P4O10 也是雙聚分子，是磷酸的酸酐，具有強(qiáng)烈的吸水性和脫水性，白色固體，常用在氣體、液體干燥劑。結(jié)構(gòu)如圖所示。P4O10 + H2O（冷水） HPO3 （劇毒）P4O10 + H2O（熱水） H3PO4（無(wú)毒）P4O10 + H2SO4 H3PO4 + SO3P4O10 +

18、H2NO3 H3PO4 + N2O5磷的鹵化物PX3分子晶體PX5離子晶體PCl5固體中含有PCl4+和PCl6離子P：sp3d2雜化 P：sp3雜化 A. 次磷酸H3PO2、亞磷酸H3PO3了解其結(jié)構(gòu)3. 磷的含氧酸： B. (正)磷酸H3PO4、偏磷酸HPO3、焦磷酸H4P2O7 磷酸通過(guò)脫水可生成各種磷酸。物性：無(wú)色透明晶體，有吸濕性，與水以任意比互溶?；裕菏且环N三元中強(qiáng)酸 ( 電離不完全 )高沸點(diǎn)非氧化性酸(可用于制HI、HBr、H2S 還原性揮發(fā)性酸).磷酸比硝酸穩(wěn)定，不易分解 磷酸與硫酸是等電子體：四面體結(jié)構(gòu)，高沸點(diǎn)酸，與水任意比混溶，易縮合成多聚磷或硫酸。Ca3(PO4)2 + 3H2SO42H3PO4 + 3CaSO4工業(yè)制法：磷酸（H3PO4）4. 磷酸鹽： 磷酸鹽的主要作用磷肥（過(guò)磷酸鈣是一種混合物）； 磷酸鹽的溶解性和配位能力； 磷酸根離子的鑒別。2PO43 + 3 Ca2+ = Ca3(PO4)2 HPO42 + Ca2+ = CaHPO4 H2PO4 + Ca2+ = 不沉淀(加入NH3H2O沉淀)PO43HPO42