無機(jī)化學(xué)教學(xué)課件氧化還原反應(yīng)

1、第十一章 氧化還原反應(yīng)11-1基 本 概 念11-2氧化還原方程式的配平11-3電 極 電 勢11-4電勢圖解及其應(yīng)用11-5電 解11-4化學(xué)電源簡介11-3 電 極 電 勢原電池和電極電勢電池電動勢和化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能的關(guān)系（E與G的關(guān)系）影響電極電勢的因素電極電勢的應(yīng)用3-1 原電池和電極電勢在CuSO4溶液中放入一片Zn，將發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)： Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) 在溶液中電子直接從Zn片傳遞給Cu2+，使Cu2+在Zn片上還原而析出金屬Cu，同時Zn氧化為Zn2+。這個反應(yīng)同時有熱量放出，這是化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的結(jié)果。這一反應(yīng)可在下列

2、裝置中分開進(jìn)行鹽橋：在U型管中裝滿用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。這種裝置能將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，稱為原電池（Primary Cell）正極（銅電極）：Cu2+ + 2e- Cu 負(fù)極（鋅電極）：Zn Zn2+ + 2e-正、負(fù)兩極分別發(fā)生的反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)。電極反應(yīng)： 電池反應(yīng)：Zn+ Cu2+ = Cu+ Zn2+（總反應(yīng)）氧化-還原反應(yīng)的本質(zhì)：電子得失鹽橋的作用：使Cl-向鋅鹽方向移動，K+向銅鹽方向移動，使Zn鹽和Cu鹽溶液一直保持電中性，從而使電子不斷從Zn極流向Cu極。原電池的表示方法：(-)Zn|Zn2+ (C1) Cu2+ (C2)|Cu(+)“|”表示液-固相有一界面；“”

3、表示鹽橋。在有氣體參加的電池中還要表明氣體的壓力，溶液要表明濃度。例如：(-)Pt|H2(100KPa)|H+(1.0molL-1)Cr2O72(10molL-),Cr3+(1.0molL-1), H+(1.010-2molL)|Pt(+)負(fù)極:H2 2H+ + 2e-正極:Cr2O72- +14H+ +6e- 2Cr3+7H2O總反應(yīng):Cr2O72- + 3H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O(-)PtCl2Cl-(C1) H+ (C2), Mn2+ (C3), MnO4- (C4) Pt(+)2、電 極 電 勢在Cu-Zn原電池中，為什么檢流計的指針只偏向一個方向，即電子由Zn傳遞

4、給Cu2+，而不是從Cu傳遞給Zn2+？這是因為原電池中Zn電極的電極電勢比Cu電極的電極電勢更負(fù)（或更低）。電極電勢是怎樣產(chǎn)生的？是什么原因引起各個電極的電勢不同呢？雙 電 層 理 論德國化學(xué)家W.H.Nernst在1889年提出“雙電層理論”對電極電勢給予了說明?！半p電層理論”認(rèn)為：金屬晶體里有金屬陽離子和公共化電子。當(dāng)把金屬放入含有該金屬離子的濃溶液時，有兩種反應(yīng)的傾向存在。一方面，金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子和極性大的H2O分子相互吸引，從而使金屬具有一種以水合離子的形式進(jìn)入金屬表面附近的溶液中的傾向： M Mn+(aq) + ne-，金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大。沉 積另一方面

5、，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向：Mn+(aq) + ne- M金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向就越大。這兩種對立的傾向在一定條件下，建立暫時的平衡： M Mn+(aq) + ne- 金屬越活潑，上述平衡向右進(jìn)行的程度就越大，此時，在極板附近的溶液中有過剩的正電荷，而極板表面上有過剩的負(fù)電荷，即在極板表面上形成“雙電層”。這樣，在金屬和鹽溶液之間產(chǎn)生了電位差，這種產(chǎn)生在金屬和它的鹽溶液之間的電勢叫做金屬的電極電勢。溶解沉積根據(jù)這個理論，可以很好的解釋Cu- Zn原電池中檢流計偏向的現(xiàn)象。由于Zn比Cu活潑，故Zn電極比Cu電極上的電子密度大（上述平

6、衡更偏向右方）。 Zn2+/ Zn電對的電極電勢更負(fù)一些，所以電子從Zn極流向Cu極。影 響 電 極 電 勢 的 因 素影響電極電勢的因素：電極的本性、離子濃度、溫度、介質(zhì)等。當(dāng)外界條件一定時，電極電勢的高低就取決與電極的本性。對于金屬電極，則取決于金屬的活潑性大小。3、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢任何一個電極其電極電勢的絕對值是無法測量的（如物質(zhì)的H、G），但是我們可以選擇某種電極作為基準(zhǔn)，規(guī)定它的電極電勢為零，通常選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極（Standard Hydrogen electrode）作為基準(zhǔn)。將待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個原電池，通過測定該電池的電動勢（Electrmotive Force）

7、就可以求出待測電極的電極電勢的相對值標(biāo)準(zhǔn)氫電極H+=1.0molkg-11.0moldm-3 PH2=100kPa H2 2H+ + 2e H+/ H2= 0（課本：P358，圖11-3 標(biāo)準(zhǔn)氫電極）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各種電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測定這些原電池的電動勢，就可知道這些的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（standard hydrogen electrode)，用表示。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：組成電極的離子濃度為1.0moldm-3，氣體的分壓為100kPa，液體或固體都是純凈的物質(zhì)。從理論上來說，用上述方法可以測定出各種電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，但是氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，使用條件非常嚴(yán)格，而且制作和純化也比較

8、復(fù)雜，因此在實際測定時，往往采用甘汞電極（calomell electrode)作為參比電極。甘汞電極在室溫下電極電勢數(shù)值比較穩(wěn)定，并且容易制備，使用方便。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表課本P360說明：電池反應(yīng)一律用還原過程：氧化型ne 還原型，因此電極電勢是還原電勢。查表時注意電極反應(yīng)的溶液酸堿性。例：Cu2O + H2O + 2e 2Cu + 2OH-Fe3+ e Fe2+Fe3+、Fe2+存在于堿性溶液中，查堿表。氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱可由值大小來判斷：值越小，還原型物質(zhì)是越強(qiáng)的還原劑;值越大，氧化型物質(zhì)是越強(qiáng)的氧化劑。 值反映物質(zhì)得失電子的傾向，它與物質(zhì)的量無關(guān)。例：Cu2+ 2e Cu = +0.3

9、37V 2Cu2+ 4e 2Cu = +0.337V 該表為298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。因為電極電勢隨溫度的變化而變化，所以，室溫下一般均可應(yīng)用表列值。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢（本表不能用于非水溶液或熔融鹽）。- 電池電動勢和化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能的關(guān)系在等溫等壓下，體系的減少量等于體系所做的最大非膨脹功： = W非 在原電池中，非膨脹功只有電功一種，則：電 電功電量；正 負(fù) 因為1.60210-19C 1 mol電子的電量 =6.02210231.60210-19 =9.65104C1 法拉第 F=9.65104Cmol-1 n mol電子的電量 = Nf 所以rG = nFE

10、這個式子把熱力學(xué)和電化學(xué)聯(lián)系起來，已知E，可求rG，可判斷反應(yīng)方向；由rG可求E。3-3 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素：電極的本性（種類）、溶液中離子的濃度、氣體的壓強(qiáng)、溫度等。電池反應(yīng) :Fe3+ + H2= Fe2+ + H+ 正極： Fe3+/Fe2+ 負(fù)極： H+/H2根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式：rGm=rG+RTlnK C=1molL-1推廣到一般電對： 氧化型ne 還原型T=298K時：（n=電子得失數(shù)）濃度對電極電勢的影響1、對與濃度無關(guān)的電對例如：例：Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3 + + 7H2OClO- + H2O + 2e Cl- + 2OH-其與 H+

11、 或 OH- 有關(guān)2、對含有H+、OH-的電對KMnO4在不同介質(zhì)中的氧化還原反應(yīng)酸性條件：2MnO4- + 6H+ + 5SO32- = 2Mn2+ +5SO42-+3H2O 中性條件： 2MnO4- + H2O+ 3SO32- = MnO2+3SO42-+2OH- 堿性條件： 2MnO4- + 2OH-+ SO32- = 2MnO42-+SO42-+H2O3、沉淀生成對的影響例： Ag+ + e Ag Ag+ /Ag=0.779V 若在溶液中加入NaCl，使Ag+ 生成AgCl沉淀時，Cl-=1moldm-3，則這時的電對為 AgCl（S）+ e Ag（S）+ Cl-=Ag+ /Ag +

12、0.0591lgAg+ =0.799+0.0591lgksp/Cl- =0.799+0.0591lg（1.610-10）=0.221v7.4.7 電極電勢的應(yīng)用（application of electrode potentials）(1) 確定金屬的活動性順序(2) 計算原電池的電動勢(3) 判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱(4) 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向(5) 選擇合適的氧化劑和還原劑(6) 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序(7) 求平衡常數(shù)(8) 求溶度積常數(shù)(9) 估計反應(yīng)進(jìn)行的程度(10) 求溶液的pH值(11) 配平氧化還原反應(yīng)方程式(1) 確定金屬的活動性順序 試確定金屬Fe、Co、Ni

13、、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活動性順序.由以上數(shù)據(jù)可知，活動性順序為： MnZnCrFeCoNiPb Solution 查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：Example 16(2) 計算原電池的電動勢 計算下列原電池在298K時的電動勢，指出正、負(fù)極，寫出電池反應(yīng)式.查表知： Pt | Fe2+ (1.0 mol.L-1), Fe3+ (0.10 mol.L-1) | NO3 (1.0 mol.L-1), HNO2 (0.010 mol.L-1 L), H+(1.0 mol.L-1) | PtNO3 + 3H+ + 2e - HNO2 + H2O E0=0.94 V - -Fe3+ + e - Fe

14、2+ E0=0.771 VSolutionExample 17將各物質(zhì)相應(yīng)的濃度代入Nernst方程式由于電池反應(yīng)式：EMF = E(+) - E(-)= 0.94 - 0.771 = 0.169VE (NO3 /HNO2) E (Fe3+ /Fe2+ ) -NO3 + 3H+ + 2Fe 2+ = HNO2 + H2O +2Fe3+ - 氧化態(tài) + ne- 還原態(tài) Eq/v氧化態(tài)的氧化性增強(qiáng)還原態(tài)的還原性增強(qiáng)-3.045-0.763 0.000 0.337 1.36 2.87Li+ + e- LiZn2+ + 2e- Zn 2H+ + 2e- H2 Cu2+ + 2e- Cu Cl2 + 2

15、e- 2Cl- F2 + 2e- 2F- (3) 判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱 顯然，下面電對的氧化態(tài)可以氧化上面電對的還原態(tài)，有人把它叫作對角線規(guī)則。 當(dāng)外界條件一定時，反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，反應(yīng)的方向就取決于氧化劑或還原劑的本性. 判斷反應(yīng) 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+ 能否自發(fā)由左向右進(jìn)行？ 因為 , 還原性Cu Fe2+ 氧化性Fe3+ Cu2+ ，故上述反應(yīng)可由左向右自發(fā)進(jìn)行Solution(4) 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向Example 18查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得： 有一含有Cl - 、Br - 、I -的混合溶液，欲使I -氧化為I2，而Br -和Cl -不發(fā)生變化.

16、在常用的氧化劑 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中選擇哪一種合適？Solution 查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：(5) 選擇合適的氧化劑和還原劑Example 19 即：一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時，首先氧化最強(qiáng)的還原劑. 同理，還原劑首先還原最強(qiáng)的氧化劑.注意：上述判斷只有在有關(guān)的氧化還原反應(yīng)速率足夠大的情況下才正確.(6) 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序求下列反應(yīng)在298 K時的平衡常Kq Zn + Cu2+ (1.0 mol/L) = Zn2+ (1.0mol/L)+Cu查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：Solution(7) 求平衡常數(shù)Example 20 求：PbSO4的溶度積 已知 PbSO4

17、 + 2e- Pb + SO4 Eq = - 0.359 V2- Pb2+ + 2e- Pb Eq = - 0.126 VSolution 把以上兩電極反應(yīng)組成原電池，則電 Pb2+ /Pb為正極， PbSO4 /Pb為負(fù)極，電池反應(yīng)為：(8) 求溶度積常數(shù)Example 21所以Kq = 5.56 107 (此即氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)) 正、負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)電勢差值越大，平衡常數(shù)也就越大，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底. 因此，可以直接利用 Eq 的大小來估計反應(yīng)進(jìn)行的程度. 一般的，平衡常數(shù) Kq =105，反應(yīng)向右進(jìn)行程度就算相當(dāng)完全了.當(dāng) n=1 時，相應(yīng)的 Eq =0.3 V，這是一個直接從電勢的大小來衡

18、量反應(yīng)進(jìn)行程度的有用數(shù)據(jù).(9) 估計反應(yīng)進(jìn)行的程度 298 K 時，測得下列原電池電動勢為 0.460 V，求溶液的 pH 值. 得：Solution(10) 求溶液的pH值Zn | Zn2+ ( 1.00 mol/L ) | H+(?) | H2 ( 100 kPa ), PtZn + 2H+ = Zn2+ + H2 E = 0.460 VE ( Zn2+/Zn ) = -0.763 V E ( H+/H ) = 0.000 VExample 22應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表，完成并配平下列方程式 MnO4- + Br- + H+ Solution 查表，找出氧化劑 MnO4- 和還原劑 Br- 的相應(yīng)電對MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O E =1.51VBr2 + 2e- 2Br- E =1.07V (11) 配平氧化還原反應(yīng)方程式Example 23 求電子得失數(shù)相等 2） MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O+ 5） Br2 + 2e- 2Br-2MnO4- + 10Br- + 8H+ 2Mn2+ + 5Br2 + 4H2O依據(jù)反應(yīng)前后原子個數(shù)相等，寫成分子方程式2KMnO4 + 10KBr + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Br2 + 4H2O + 6K2SO47. 5. 1 元素電勢圖 (latimer diagr