5 高分子材料與成形

1、第五章 高分子材料與成形5.1高分子材料基礎高分子是由千百萬個原子彼此以共價鏈接起來的大分子。又稱高分子聚合物，簡稱高聚物。高分子的特點是分子量大，高達104106，并且具有多分散性。通常把分子量在1萬以上的分子稱為高分子。5.1.1聚合物分子鏈的結構聚合物分子鏈結構是指單個高分子的結構和形態(tài)。通常，合成高分子是由單體通過聚合反應連接而成的鏈狀分子，稱為高分子鏈。高分子鏈中重復結構單元的數(shù)目稱為聚合度(n)。重復結構單元稱為鏈節(jié)，例如，氯乙烯和聚氯乙烯結構式如下： 1聚合物分子鏈的結構與性質(zhì)構象高分子的鏈雖然很長，但通常不是伸直的，它可以蜷曲起來，在空間采取各種形態(tài)。這是由于高分子的鏈上，由于

2、單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中的原子在空間位置上的變化，將高分子鏈的這種變化叫做構象。柔順性高分子鏈能夠改變其構象的性質(zhì)，稱為高分子鏈的柔順性。通常，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力越小，構象數(shù)越大，鏈段越短，柔順性越好。鏈段把高分子鏈上由若干個鍵組成的一段鏈作為一個獨立運動的單元，稱為“鏈段”，它是高分子中的一個重要概念。2高分子鏈的構造高分子鏈的構造，是指高分子的各種形狀。一般高分子鏈的構造分為線形、支化和交聯(lián)網(wǎng)絡（又稱體形）。如圖5-1所示。 35.1.2聚合物的凝聚態(tài)聚合物的凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)，包括固體和液體。固體又有晶態(tài)和非晶態(tài)之分，非晶態(tài)聚合物屬液相結構(即非晶

3、固體)，晶態(tài)聚合物屬晶相結構。聚合物熔體或濃溶液是液相結構的非晶液體。液晶聚合物是一種處于中介狀態(tài)的物質(zhì)。聚合物不存在氣態(tài)，這是因為高分子的分子量很大，分子鏈很長，分子間作用力很大，超過了組成它的化學鍵的鍵能。4一、聚合物的結晶非結晶聚合物是在任何條件下都不能結晶的聚合物，結晶聚合物是在一定條件下能結晶的聚合物，但結晶聚合物中一般均含有非晶態(tài)部分。結晶部分所占的質(zhì)量（體積）分數(shù)，稱為結晶度。結晶聚合物中周期性規(guī)則排列的質(zhì)點為高分子鏈的鏈節(jié)。大量實驗證明，如果高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結構，同時給予適宜的條件(溫度等)，就會發(fā)生結晶，形成晶體。聚合物在不同的結晶條件下，可形成多種結晶形式，如單晶

4、、球晶、孿晶，伸直鏈片晶和串晶等。 5結晶聚合物的性質(zhì)1.結晶對密度的影響晶區(qū)中的分子排列規(guī)整，其密度大于非晶區(qū)，隨著結晶度的增加，聚合物的密度增大。結晶和非晶的密度之比的平均值約為1.13。2.結晶對光學性質(zhì)的影響兩相并存的結晶聚合物通常呈白色，不透明。結晶度減小，透明度增加，那些完全非晶的聚合物，通常是透明的。3結晶對力學性能的影響一般隨結晶度增加，聚合物的屈服強度、模量和硬度等隨之提高。但是，沖擊強度隨結晶度增加而降低。 6二、聚合物的熔融過程和熔點熔限結晶聚合物熔融過程與低分子晶體熔融過程不同之處在于聚合物熔融過程有一較寬的溫度范圍，例如10左右，稱為熔限。在這個溫度范圍內(nèi)，發(fā)生邊熔融

5、邊升溫的現(xiàn)象。研究表明，結晶聚合物邊熔融邊升溫的現(xiàn)象是由于結晶聚合物中含有完善程度不同的晶體。三、聚合物的取向聚合物取向結構是指在某種外力作用下，分子鏈或其他結構單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列的結構，如圖5-2所示。非晶聚合物取向后，沿拉伸方向的拉伸強度、拉伸模量、沖擊強度等均隨取向程度提高而增大，而垂直于取向方向的力學強度會顯著降低。 75.1.3聚合物的分子運動特點和物理狀態(tài) 1.玻璃態(tài) Tg以下. 2.高彈態(tài) Tg-Tf. 3.粘流態(tài) Tf以上85.1.3聚合物的分子運動特點和物理狀態(tài)1.玻璃態(tài)聚合物在玻璃態(tài)區(qū)的性能特點是由其在該溫度下的分子運動特點所決定的，其分子運動主要限于振動和小尺寸

6、運動單元的運動。2.高彈態(tài)在此區(qū)域內(nèi)，聚合物呈現(xiàn)橡膠的高彈性。如果聚合物為線形的，模量將緩慢下降。曲線平臺的寬度主要由聚合物的分子量所控制，分子量越高，平臺越長。對于半晶態(tài)聚合物，平臺的高度由結晶度所控制，結晶平臺一直延續(xù)到聚合物的熔點(Tm)，如圖5-4中虛線所示。3.粘流態(tài)由粘流溫度（Tf）開始。在這個區(qū)域內(nèi)，聚合物開始呈現(xiàn)流動性，類似糖漿。聚合物開始呈現(xiàn)流動性的溫度為粘流溫度（Tf）。該溫度下，導致整個分子產(chǎn)生滑移運動，即產(chǎn)生流動，這種流動是作為鏈段運動結果的整鏈運動。對于交聯(lián)聚合物，不存在區(qū)。9三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變，即玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是聚

7、合物的特征溫度之一。所謂塑料和橡膠就是按它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是在室溫以上還是在室溫以下而言的。因此，從工藝角度來看，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是非晶熱塑性塑料(如PS、PMMA、硬質(zhì)PVC等)使用溫度的上限，是橡膠或彈性體(如天然橡膠、順丁橡膠、SBS等)使用溫度的下限。 105.1.4 高分子材料的分類 一、塑料塑料分為熱塑性和熱固性塑料。熱塑性塑料是指在一定溫度范圍內(nèi)具有可反復加熱軟化、冷卻后硬化定型的塑料。常用的熱塑性塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。熱固性塑料是指經(jīng)加熱（或不加熱）就變成永久的固定形狀，一旦成形，就不可能再熔融成形的塑料。常用的熱固性塑料酚醛塑料、脲醛塑料等。11通用塑

8、料、工程塑料及特種塑料通用塑料 價格便宜、產(chǎn)量大、成型性好，廣泛用于日用品、包裝、農(nóng)業(yè)等領域。如聚乙烯(PE) 、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP) 、聚氯乙烯(PVC) 、聚苯乙烯(PS)。工程塑料 能承受一定的外力作用，具有較高的強度和剛度并具有較好的尺寸穩(wěn)定性。如聚甲醛、聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、ABS等。特種塑料 具有如耐熱、自潤滑等特異性能，可用于特殊要求。如氟塑料、有機硅塑料、聚酰亞胺等。12二、橡膠橡膠具有高的彈性、電絕緣性和緩沖減振性。橡膠可分為天然橡膠和合成橡膠。天然橡膠的彈性好、強度高、耐屈撓性好、絕緣性好。這些性能都是合成橡膠所不及。因此，天

9、然橡膠至今仍是最重要的一種橡膠。天然橡膠的加工性、粘合性、混合性良好。合成橡膠的種類很多按其性能和用途可分為通用合成橡膠和特種合成橡膠。丁苯橡膠（SBR）、氯丁橡膠（CR）、丙烯酸酯橡膠（AR）、聚硫橡膠（TR）、聚氨酯橡膠（UR）。通用合成橡膠一般用以代替天然橡膠來制造輪胎及其它常用橡膠制品，如丁苯、順丁、氯丁、丁基、聚異戊二烯、乙丙、丁腈等。特種合成橡膠具有耐寒、耐熱、耐油等特殊性能，用來制造特定條件下使用的橡膠制品。 13三、纖維纖維分為有機合成纖維、無機纖維和天然纖維。無機纖維有金屬纖維、碳纖維、硅系纖維及礦物纖維等；天然纖維有植物纖維（如麻、棉花等）和動物纖維（如羊毛、駝毛等）等。合

10、成纖維主要有聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈等。聚酰胺纖維又叫錦綸、尼龍（或耐綸）開始是杜邦公司的商品名。其特點是強韌、彈性高、質(zhì)量輕。約一半作衣料用，一半用于工業(yè)生產(chǎn)。聚酯纖維又叫滌綸，是生產(chǎn)量最大的合成纖維。約90%用作衣料，用于工業(yè)生產(chǎn)的只占6%左右。聚丙烯腈纖維包括丙烯腈均聚物極其共聚物纖維。約70%用作衣料，用于工業(yè)生產(chǎn)的只占5%左右。 145.2高分子材料成形工藝基礎5.2.1聚合物的流變性聚合物的流變性是指聚合物的流動和形變性能。是研究材料流動和形變的一門科學，它為聚合物的成形加工奠定了理論基礎。絕大多數(shù)聚合物的成形加工都是在熔融態(tài)進行的，特別是熱塑性塑料的加工。聚合物熔體或溶液的流動行為

11、比起小分子液體來說要復雜得多。在外力作用下，熔體或溶液不僅表現(xiàn)出不可逆的粘性流動形變，而且還表現(xiàn)出可逆的彈性形變。在成形加工過程中，彈性形變及其隨后的松弛對制品的外觀、尺寸穩(wěn)定性、內(nèi)應力等有密切關系。 15一、聚合物的粘性流動圖5-5為牛頓流體和非牛頓流體的流動曲線。非牛頓流體與牛頓流體的主要區(qū)別是流動曲線的斜率即粘度不為常數(shù),絕大多數(shù)實際聚合物熔體和溶液的流動行為都屬于假塑性賓漢體。 16實際聚合物的流動曲線實際聚合物的流動曲線可以分為三個區(qū)域：在低切變速率下斜率為1，符合牛頓流動定律，稱作第一牛頓(流動)區(qū)，該區(qū)的粘度通常為零切粘度0，即0的粘度。切變速率增大，流動曲線的斜率1，稱作假塑性

12、(流動)區(qū)，該區(qū)的粘度為表觀粘度a，且增大，a減小。通常聚合物熔體成形時所經(jīng)受的切變速率正在這范圍內(nèi)。 17塑料的熔融指數(shù)除了用流動曲線以及表觀粘度來評價聚合物的流動性以外，在工業(yè)上還常常采用另外一些更簡單的物理量，例如：塑料工業(yè)中常用熔融指數(shù)，橡膠工業(yè)中常用門尼粘度。塑料的熔融指數(shù)是在標準化的熔融指數(shù)儀中測定的。首先將聚合物加熱到一定溫度，使之完全熔融。然后加上一定負荷(常用2160g)，使其從標準毛細管中流出。單位時間(一般以10min計)流出的聚合物質(zhì)量(克數(shù))即為該聚合物的熔融指數(shù)（MI）。 表5-4 不同MI的HDPE的加工應用范圍熔融指數(shù)加工應用范圍熔融指數(shù)加工應用范圍0.31.0

13、0.20.22.0擠出電纜擠出管材吹塑制瓶2.59.00.28.047吹塑薄膜及制板注射成形涂層18二、影響流變性的主要因素1.溫度、切應力、切變速率和液壓 各種聚合物的表觀粘度具有不同的溫度敏感性。分子鏈越剛硬，或分子間作用力越大，這類聚合物是溫敏性的。因此，在加工過程中，可采用提高溫度的方法調(diào)節(jié)剛性較大的聚合物的流動性。柔性高分子在加工中調(diào)節(jié)流動性時，單靠改變溫度是不行的，需要改變切變速率。這類聚合物是切敏性的。因為大幅度提高溫度，可能造成聚合物降解，從而降低制品的質(zhì)量。而且，成形設備等的損耗也較大。 圖5-7幾種聚合物熔體的表觀粘度和溫度的關系1-聚碳酸酯（4MPa）；2-聚乙烯（4MP

14、a）；3-聚甲醛；4-聚甲基丙烯酸甲酯；5-醋酸纖維素（4MPa）；6-尼龍（1MPa）； 19柔性鏈高分子的表觀粘度隨切變速率的增加而明顯地下降，剛性鏈高分子的表觀粘度也隨切變速率的增加而下降，但下降幅度較小。這是因為切變速率增加，柔性高分子鏈容易改變構象，即通過鏈段運動破壞了原有的纏結，降低了流動阻力。而剛性高分子鏈的鏈段較長，構象改變比較困難，隨著切變速率增加，流動阻力變化不大。切應力對聚合物粘度的影響與切變速率類似。同樣，柔性鏈高分子是“切敏性”的。幾種聚合物表觀粘度與切應力的關系見圖5-9。 圖5-9幾種聚合物熔體的表觀粘度和切應力的關系1-聚甲醛（200）；2-聚碳酸酯（280）；

15、3-聚乙烯（200）；4-聚甲基丙烯酸甲酯（200）；5-醋酸纖維素（180）；6-尼龍（230）； 205.2.2成形對聚合物結晶和分子取向的影響 一、成形對聚合物結晶的影響聚合物加工過程中，加工條件如溫度、外力(拉應力、剪應力和壓應力)等均會影響結晶過程。二、成形對聚合物分子取向的影響1.流動取向聚合物成形加工過程中，不可避免地會有不同程度的分子取向。 5-15 注射成形試樣橫斷面取向度分布圖 21三、聚合物的物理狀態(tài)與加工成形的關系聚合物物理狀態(tài)的轉(zhuǎn)變與聚合物的分子結構、聚合物體系的組成、所受應力和環(huán)境溫度等密切相關。聚合物不同物理狀態(tài)的性能決定了聚合物對加工技術的適應性，并使聚合物在加

16、工過程中表現(xiàn)出不同的行為。圖5-16為線形聚合物的物理狀態(tài)與加工方法的關系。 圖5-16線形聚合物的物理狀態(tài)與成形加工關系示意圖 225.3高分子材料的成形方法5.3.1注射成形注射成形是塑料最重要的一種成形方法。除氟塑料外幾乎所有的熱塑性塑料，以及部分熱固性塑料(酚醛塑料、氨基塑料等)都可用注射方法成形。注射成形制品占塑料制品總量的30以上。 注射過程是將粒(粉)狀塑料從注射機料斗送入已加熱的料筒，經(jīng)加熱熔融后，受螺桿或柱塞的推動，熔融塑料通過料筒前端的噴嘴快速注入閉合塑料模具中，經(jīng)冷卻(熱塑性塑料)或加熱(熱固性塑料)定形后，開啟模具取得制品。23一、注射機 注射機的基本作用是加熱塑料使其

17、熔化，并對熔融塑料施加高壓，使其快速射出而充滿模腔。臥式塑料注射成形機如圖5-17所示。 圖5-17 臥式塑料注射成形機1-液壓系統(tǒng)；2-冷卻系統(tǒng)；3-合模部件；4-機身；5-加熱系統(tǒng)；6-注射部件；7-加料裝置；8-電器控制系統(tǒng)。 245.3.2擠出成形 擠出成形簡稱擠塑，是借助螺桿的擠壓作用使受熱熔融的物料在壓力推動下強制通過口模而成為具有恒定截面連續(xù)型材的成形方法。這種方法的特點是生產(chǎn)效率高，適應性強，幾乎可用于所有熱塑性塑料及某些熱固性塑料。 一、擠出設備擠出設備目前大量使用的是單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機，后者特別適用于硬聚氯乙烯粉料或其他多組分體系塑料的成形加工，但通用的是單螺桿擠出

18、機，如圖5-23所示。 圖5-23單螺桿擠出機工作原理1-螺桿；2-機筒；3-加熱器；4-料斗；5-減速器；6-電機；7-機頭。 255.4塑料制品的結構設計 5.4.1壁厚與壁的連接一、壁厚塑料制品的壁厚對質(zhì)量影響很大。壁厚過小，制品成形時流動阻力大充型困難。壁厚過大，不但造成原料的浪費，而且對熱固性塑料的成形來說增加了壓塑的時間，且易造成固化不完全。易產(chǎn)生氣泡、縮孔、凹痕等缺陷。二、圓角 塑料制品不同壁厚的的連接應采用圓角過渡，所有轉(zhuǎn)角處均應盡量采用圓角過渡，以便于熔體在型腔中流動和消除塑料制品的應力集中，從而保證塑料制品質(zhì)量，增加塑料制品的強度，也有利于延長模具的使用壽命。三、加強筋加強筋的主要作用是增加塑料制品強度和避免塑料制品變形翹曲。 265.4.2塑料制品表面的設計一、避免側(cè)面內(nèi)凹塑料制品側(cè)壁上凸凹的部分，成形過程中通常需采用側(cè)向抽芯、側(cè)向滑塊等抽芯機構，使模具結構復雜，設計、制造模具的費用大，模塑周期長。因此，設計塑料制品應盡量避免側(cè)面凸凹。圖5-35(a)為不合理的結構設計，方孔需要側(cè)抽芯，圖5-35（b）可以避免側(cè)抽芯。二、脫模斜度在塑料制品的內(nèi)、外表面，沿脫模方向均應設計足夠的脫模斜度，如圖5-37所示，否則會發(fā)生脫模困難、頂出時拉壞或擦傷塑料制品。在一般情況下，若斜度不妨礙塑料制品的使用，則可將斜度值取得大一些。有時為了在開模時讓塑料制品