有機化學課件：第14章 羧酸

1、Chapter 14Carboxylic Acid 第十四章 羧酸Organic Chemistry A (2)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua UniversityContent14.1 羧酸的分類和命名14.2 羧酸的物理性質(zhì)與光譜性質(zhì)14.3 羧酸的化學性質(zhì)14.4 二元羧酸14.5 羧酸的制備14.6 重要的羧酸及羧酸的來源與用途 引言 Found widely distributed in nature especially in foodstuff酸 Acids來源 Source酒石酸 Tartaric Acid葡萄 Grapes檸檬酸 Citric Acid

2、檸檬 Lemons蘋果酸 Malic Acid蘋果 Apples, 梨 Pears乙酸 Ethanoic Acid 醋 Vinegar甲酸 Methanoic (Formic) Acid螞蟻和蜜蜂的叮咬Ant bites and bee stings丁酸 Butanoic Acid汗液 Sweat (body odour)14.1 羧酸的分類與命名 分類： 根據(jù)羧基的數(shù)目：一元羧酸、二元羧酸 根據(jù)烴基的種類：脂肪族羧酸、芳香族羧酸 根據(jù)烴基的飽和情況：飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸 根據(jù)烴基含碳數(shù)：低級脂肪酸、高級脂肪酸14.1.1 羧酸的分類 羧 基命名：1、系統(tǒng)命名法選主鏈：含羧基的最長碳鏈編號

3、：從羧基開始書寫：注明取代基及不飽和碳的位置* 主鏈碳原子數(shù)超過十時 “某碳酸”* 不飽和酸 “烯酸” 9-十八碳烯酸 2、普通命名法1）俗名（自學） 羧酸存在于天然產(chǎn)物中，歷史流傳下反映其來源的習慣命名。2）習慣命名 從與羧酸相鄰的碳原子開始，依次用希臘字母、進行編號 例如 ：CH3CH3CHCH2CH2COOH -甲基戊酸14.2 羧酸的物理性質(zhì)及光譜性質(zhì) 14.2.1 羧酸的物理性質(zhì)Salt Bridges in HIV Protease with a close-up of a salt bridge 1.與水形成氫鍵 小分子的羧酸溶于水2.分子間形成氫鍵 熔沸點高，低級酸在蒸汽中也以

4、二聚體形式存在3.氣味 甲、乙、丙酸：強烈酸味與刺激性 C4C9： 腐敗難聞 油狀液態(tài) 正丁酸： 動物汗液及奶油發(fā)酸變壞氣味的起因4.熔點的奇偶效應(yīng)14.2.2 羧酸的光譜性質(zhì)IR C=O 1700-1725 cm-1 O-H 2500-3000 cm-1 締合，寬、移向低波數(shù)1H-NMR -COOH 10.5-12 ppm -CH2-COOH 2.0-2.5 ppm O-H MS R-COOH M+較小 Ar-COOH M +較強Type of carbonyl compoundRange of ppmsExamplesaldehyde9-10.5 ppm ketone2-3.6 ppm c

5、arboxylic acid10-13 ppm ester3.5-4 ppm amide5-10 ppm (often broad) Type of carbonyl compoundRange of ppmsExamplesaldehyde190-205 ppm ketone195-220 ppm carboxylic acid170-185 ppm ester165-180 ppm (-5 to -10 ppm shift from the carboxylic acid) amide165-180 ppm 14.3 羧酸的化學性質(zhì) -H的酸性羥基被取代“酰化反應(yīng)”酸性* 氧化態(tài)已最高，再

6、加入氧，則表現(xiàn)為C-C斷裂，即脫羧。* 氧化態(tài)已最高，可降低氧化態(tài)，還原。14.3.1 酸性酸性C2H6C2H4NH3C2H2CH3COCH3pka5044342520ROHH2OPhOHH2CO3RCOOHpka15.915.74106.54酸性強弱1）誘導(dǎo)效應(yīng) Inductive effect2）場效應(yīng) Field effect3）共軛效應(yīng) Conjugation effect影響酸性強弱的因素 1.誘導(dǎo)效應(yīng) Inductive effect* 具有-I（吸電子）誘導(dǎo)效應(yīng)的原子或基團將增 強酸性；-I效應(yīng)越強，酸性也越強。* 二元羧酸，由于-COOH吸電子，使另-COOH酸 性增強，兩個羧

7、酸距離越近，影響越大。2. 場效應(yīng) Field effect 分子中某一部分由于靜電作用而對分子另一部分的反應(yīng)性產(chǎn)生影響的效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)沿共價鍵傳遞場效應(yīng)沿空間傳遞誘導(dǎo)效應(yīng)相同場效應(yīng)不同3. 共軛效應(yīng) Conjugation effect吸電子共軛效應(yīng)導(dǎo)致酸性增強給電子共軛效應(yīng)導(dǎo)致酸性降低羧酸鹽RCOOH+NaOH RCOONa+H2OpKa=45 羧酸鹽 分子量不太大的羧酸的鈉鹽及鉀鹽能溶于水；當C18含量少時，在水面形成單分子層；當羧酸鹽濃度逐漸增加時，水面已飽和，羧酸鹽堆集成膠束。當水溶液中有少量油滴，則油滴與疏水鏈互溶，因此進入膠束中。水空氣 混合物分離羧酸酸性的應(yīng)用 外消旋體的拆分羧

8、酸堿性化合物羧酸酸性較弱的酸性化合物?；?4.3.2 羧基上羥基的取代反應(yīng)?；磻?yīng)平衡常數(shù)：K =RCOOR H2ORCOOH ROH提高產(chǎn)率的方法: 1) 增加反應(yīng)物的濃度 2) 除去反應(yīng)生成的水，例如共沸酯化兩種可能的鍵斷裂方式：同位素實驗：機理：加成消除（先加在C=O雙鍵上，而后消除小分子H2O）R,R 體積越大，空間位阻越大，酯化反應(yīng)速度就越慢。酰氯極其怕水：試劑：PX3、PX5、SOCl2反應(yīng)：形成酰鹵 此反應(yīng)效率低，合成上用處不大。一般將羧酸與乙酸酐共熱，生成較高級的酸酐。常用：形成酰酐 具有五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐，可由二元羧酸加熱分子內(nèi)失水而得。1.與 NH3形成酰胺和腈脫水歷程

9、：“加成消去” 可能為氨或胺的氮上的孤對電子對羧基碳進行親核加成 2. 與 RNH2 及 R2NH 反應(yīng)3.與金屬有機化合物反應(yīng)不溶性的鹽難以進一步反應(yīng) 與有機鋰試劑：羧酸鋰鹽離解性不強但溶解性好，鋰先與氧接近，使羧基碳更正，幫助烷基向羧羰基碳進行。要求： 1.羧酸碳上取代基少，空間位阻小 2.需用溶劑：乙醚、苯、四氫呋喃等 14.3.3 脫羧 Decarboxylation大多數(shù)脂肪酸及其鹽加熱可脫羧 產(chǎn)物復(fù)雜芳香酸脫羧容易-碳上有吸電子基的羧酸易脫羧- 羰基酸羧酸及其鹽的脫羧反應(yīng)反應(yīng)：Kolbe 科爾伯反應(yīng)可能歷程：羧基自由基極易脫羧反應(yīng)：Hunsdiecker 反應(yīng)可能歷程：合成少一個碳的鹵代烷方法一：方法二：LiAlH414.3.4 還原 reductionPBr3之作用：使小部分羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)轷｛u14.3.5 -H 鹵代 可以使 -H 活化，但致活作用比羰基小14.4 二元羧酸14.4.1 命名（自學） 14.4.2 物理性質(zhì)及光譜性質(zhì)（自學） 選主鏈：選取含兩個羧基的最長碳鏈“某二酸” 編 號：支鏈位次最小 書 寫：先寫取代基的名稱和位置14.4.3 化學性質(zhì)1.羧酸的共性（詳見一元羧酸） Blanc規(guī)則：在有機反應(yīng)中有成環(huán)的可能時，一般易形成五元或六元環(huán)2.受熱后的變化